石墨爐原子吸收光譜法測定糧食中鉛元素的方法研究

Research on the Method of Determining Lead Elements in Grains by Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry

LI Xiaojin （Jinchang Center for Disease Control and Prevention， Jinchang 7371oo， China）

Abstract： Objective： To establish a method for determining the lead content in grains using graphite furnace atomic absorption spectrometry. Method： The microwave digestion method was used for the pretreatment of grain samples，and the test solution was injected into the graphite furnace atomic absorption spectrometer， where the samples were ashed and atomized to determine the lead content. Result： A good linear relationship was found when the lead element concentration was between 0μg?L^-1 to 40μg?L^-1 ，with a correlation coefficient greater than 0.999. The recovery rate of added standards was between 77.5% to 92.1% ，and the relative standard deviation in precision experiments was 1.7% to 5.7% .Conclusion： The method shows good detection linearity， high sensitivity， high accuracy， and good precision， making it suitable for determining the lead content in grains.

Keywords： microwave digestion; graphite furnace atomic absorption spectrometry; grains; lead

隨著工業(yè)農業(yè)的發(fā)展，環(huán)境污染問題越發(fā)突出，鉛元素通過生物富集作用等逐漸出現(xiàn)在農作物產品及加工性食品中[1-2]。重金屬元素在環(huán)境中不易降解，在生物體內不易代謝，而且能通過食物鏈傳遞，在體內蓄積，容易導致一系列病變，給人們的身體健康帶來了嚴重威脅[3-4]。我國食品安全標準針對谷物豆類等糧食作物設置了明確的鉛元素限值，要求檢測值 ?0.2mg?kg^-1[5] 。鉛在糧食作物中含量較低，且檢測時易受共存元素的干擾，本實驗通過優(yōu)化消解方式等，排除干擾，建立石墨爐原子吸收法測定糧食作物中鉛含量的方法，旨在為食品安全風險監(jiān)測提供參考。

1材料與方法

1.1材料、試劑與儀器

鉛單元素溶液標準物質（ 1 000mg?L^-1 ，GBW08619），中國計量院；濃硝酸，優(yōu)級純，成都科隆化學試劑；高氯酸，優(yōu)級純，成都科隆化學試劑；大米粉生物成分分析標準物質[GBW10010a（GSB-1a）]和黃豆生物成分分析標準物質[GBW10013（GSB-4）]；磷酸二氫銨、硝酸鈀、硝酸鎂，優(yōu)級純，國藥集團化學試劑有限公司。

ZEEnit700Q石墨爐原子吸收光譜儀（配原子吸收空心陰極鉛燈），德國Jena公司；Multiwave5000微波消解儀（配聚四氟乙烯壓力罐），AntonPaar公司；分析天平，METTLERTOLEDO公司；Milli-Q純水機;MF-710S超凈馬弗爐；BHW-09A45趕酸儀，博通。

1.2 實驗方法

1.2.1 儀器條件

波長： 283.3nm ；光路模式：單光束；燈電流：4mA ；狹縫寬度： 0.8nm ；扣背景方式：Zeeman;磁場強度： 0.8T ；積分模式：峰面積；讀數(shù)時間：3.0s ；灰化溫度： 800^°C ；原子化溫度： 1500^°C O石墨爐升溫程序如表1所示。

1.2.2 前處理方法

用粉碎機將樣品進行打碎處理，然后采用微波消解法進行前處理。準確稱取 0.5g 樣品置于消解罐中，加入 5mL 濃 HNO₃ 、 0.5mLH₂O₂. ，旋緊壓力罐蓋，預消解 12h ，置于微波消解儀中，根據(jù)設置好的升溫程序進行微波消解，消解完畢后，趕酸至近干，冷卻降溫，將消解液轉入比色管內，用純水清洗消解罐若干次，將清洗液一并轉入后，用純水定容至10mL ，待測。微波消解程序見表2。

1.2.3 標準溶液的配制

準確吸取 10mL 標準貯備液，用相同基質的1%HNO₃ 定容至 100mL 容量瓶中，得到標準中間液，繼續(xù)用 1%HNO₃ 進行稀釋定容，得到濃度為100μg?L^-1 的標準使用液，封緊試劑瓶蓋，待用。

吸取一定量的標準使用液，用相同基質的 1% HNO₃ 配制成濃度為 40μg?L^-1 的標準溶液，按照0、2、10、20、30、 40μg?L^-1 的標準系列濃度編輯序列，由自動進樣器進行稀釋。

1.2.4 樣品測定

將谷物、豆類等糧食作物進行微波消解前處理，得到待測液。在原子吸收光譜儀上設置儀器條件，預熱鉛空心陰極燈，調節(jié)儀器狀態(tài)為最佳，編輯自動進樣序列，繪制標準曲線，以樣品 20μL+ 基體改進劑 5μL 的進樣量注入石墨管中，進行樣品測定。

2 結果與分析

2.1 前處理方法優(yōu)化

食品中金屬元素無法直接進行光譜測定，需通過前處理破壞樣品有機物、蛋白類、纖維類、木質等與測定無關的基質，游離出待測金屬元素。目前最常用的前處理法包括濕消解法、干灰化法、微波消解法、水解法等[。本研究對比分析了濕消解法、干灰化法、微波消解法3種方法對金屬元素檢測準確性的影響，所用標準質控樣本為大米粉生物成分分析標準物質和黃豆生物成分分析標準物質，其中鉛含量分別為（ 0.10±0.02 ）mg·kg-和 （0.07±0.02）mg?kg^-1 。分別稱取9份質控樣本各 0.5g ，均分為3組，分別用濕消解法、干灰化法、微波消解法進行前處理，用石墨爐原子吸收光譜法測定Pb含量，測定結果見表3。

分析發(fā)現(xiàn)，濕法和微波消解的測定結果均可反映出待測樣本中Pb的實際含量，但濕法消解測定結果較微波消解法略低，干灰化法測定的結果偏低，準確度和精密度較低。鉛元素屬于易揮發(fā)性元素，前處理時間越長，越容易導致待測元素損失，濕消解法采用 HNO₃-HClO₄ 體系，需要經過長時間的消解升溫，且升溫至 200^qC 時，消解管處于口狀態(tài)，高溫受熱不均時，待測元素易隨酸濺出造成損失，此法用酸量較大，很容易出現(xiàn)空白較高，背景干擾大的現(xiàn)象。采用干灰化法時，樣品在高溫爐中可達700^qC ，且需經過8h灰化過程，長時間高溫，可造成Pb元素大量損失。對比而言，微波消解法用酸量較少，反應體系密閉，消解時間短，消解更徹底，最適合Pb元素的前處理。

2.2基體改進劑選擇

采用原子吸收光譜法測定鉛時，基體效應和光譜干擾已成為影響測定結果準確性的主要因素之一。選擇合適的基體改進劑，不僅可以有效消除基體效應和光譜干擾，還可以在一定程度上提高鉛的灰化溫度，提高測定靈敏度。本實驗選擇 （NH₄）H₂PO₄ 、（NH₄）₂HPO₄ 、 Mg（NO₃）₂ ！ （NH₄）H₂PO₄ 和 Pd（NO₃）₂ 混合液4種不同類型的基體改進劑，進樣量均為5μL ，隨樣本一同注入石墨管。從表4可以看出，不同基體改進劑對同一樣本的吸光值影響不同， 2% 的（NH₄）H₂PO₄+0.02%Pd（NO₃）₂ 混合液作為基體改進劑時，響應較高，可得到較高的吸光值，且峰型尖銳對稱，可有效提高檢測靈敏度。

2.3 儀器條件優(yōu)化

注入石墨管的待測樣品，在石墨管中需要經過“干燥－灰化-原子化-凈化”過程?；一瘻囟冗^低可能會導致灰化不完全，容易造成基體效應和較強的背景吸收，且殘留基質會對石墨管造成損傷；灰化溫度過高則可能導致待測元素鉛的損失。原子化過程是整個進樣檢測過程的核心，這一步要將待測元素鉛原子化，生成游離基態(tài)鉛原子，從而吸收光源發(fā)射的特征光譜，原子化效率越高，靈敏度越高。原子化溫度過低會造成試樣原子化不充分，檢測結果會偏低；原子化溫度過高會產生基線不穩(wěn)、石墨管老化等一些問題。本次實驗進行了灰化、原子化溫度的優(yōu)化，結果見圖1、圖2?？梢钥闯?，在 800^°C 以下，隨著灰化溫度的升高，吸光度逐漸升高；超過 800°C ，尤其在 900°C 后，吸光度有所降低，可能與高溫導致Pb的損失有關。同理分析，當原子化溫度為 1500^cC 時，吸光度最大。綜上，確定灰化溫度為 800^°C ，原子化溫度為 1500^cC ，此時儀器響應好，靈敏度高。

2.4標準曲線繪制

按1.2.3配制標準系列溶液，以濃度為橫坐標，以吸光度為縱坐標，繪制標準曲線。標準曲線線性方程為 y=0.003 293 7+0.003 308 7x ，線性相關系數(shù)r=0.9993 ，線性關系良好。

2.5 準確度及精密度

選取已測得本底含量為 0.04mg?kg^-1 的燕麥粉樣本作為待加標樣本，稱樣量均為 0.5g ，進行0.8、1.6、 2.4mg?kg^-13 個水平加標，進行4次平行測定，加標回收實驗結果見表5?？梢钥闯觯訕嘶厥章试?77.5%～ 92.1% ，相對標準偏差（RelativeStandardDeviation，RSD）在 1.7%～5.7% 。表明該方法有較高的準確性和精密度，符合方法學要求。

2.6 實際樣品測定

本次采集甘肅省金昌市當?shù)厣a的一些特色地方性產品（共60份谷物、60份豆類及其相關產品），采樣點涉及商貿超市、農貿市場、運輸儲存、餐飲流通等重要環(huán)節(jié)，采用本方法對樣品中鉛含量進行檢測。檢測結果顯示，37份谷物及39份豆類的鉛含量在 0.020～0.10mg?kg^-1 ，鉛的含量較低；19份谷物及14份豆類樣本的鉛含量在 0.10～0.18mg/kg^-1 ，長期使用基本無蓄積風險；7份豆類及4份谷物的鉛含量為 0.19mg^.kg^-1 ，含量相對較高，接近國標限值，這可能與當?shù)氐刭|金屬含量較高等因素有關，有待進一步監(jiān)測。

3結論

本文采用原子吸收光譜石墨爐法測定糧食作物中的鉛含量，并進行了前處理及儀器條件優(yōu)化。結果表明，采用微波消解法作為前處理方式，以2%（NH₄）H₂PO₄ 和 0.02%Pd（NO₃）₂ 混合液為基體改進劑，設置灰化溫度為 800‰ 、原子化溫度為1500^°C ，該條件下標準曲線線性關系良好，回收率在 77.5%～ 92.1% ，相對標準偏差在 1.7%～5.7% 方法基線平穩(wěn)，準確度高、精密度高，適合作為糧食中鉛含量的有效檢測方法。

參考文獻

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