基于 ααα 苯基重氮酯分散染料對氨綸的拼染工藝及性能

中圖分類號：TQ613.1 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：1009-265X（2025）05-0065-10

氨綸，又稱聚氨基甲酸酯纖維，是一種具有較高彈性、回彈性和延伸性等特點的合成纖維。在紡織品中添加適量的氨綸可以顯著提高紡織品的彈性和回彈性，同時賦予紡織品手感柔軟、穿著舒適等優(yōu)點[1]。氨綸可使用酸性染料或分散染料進(jìn)行染色，但是染色效果均不佳。酸性染料無法有效與氨綸結(jié)合，是因為酸性染料與氨綸親疏水性差別較大，且氨綸上氨基含量少，因此酸性染料染色氨綸得色較淺[2]。分散染料較易吸附上染氨綸，但染料與氨綸無定型區(qū)之間形成的氫鍵、范德力不強(qiáng)，致使染料分子極易遷移，因此使用分散染料染色氨綸時，顏色越深，色牢度越低[3]。當(dāng)前，染色氨綸主要以淺色為主，甚至不予染色，時常出現(xiàn)氨綸“露白\"問題[4] C

α -苯基重氮酯衍生物是化學(xué)、材料領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的卡賓前體物質(zhì)[5]。該類物質(zhì)中的重氮基團(tuán)在特定溫度下可以轉(zhuǎn)變?yōu)榛顫娍ㄙe中間體[6-7]，進(jìn)而可與底物上的N—H鍵、O—H鍵甚至C—H鍵發(fā)生插入反應(yīng)[8]。本課題組前期將 α -苯基重氮酯結(jié)構(gòu)作為反應(yīng)性基團(tuán)引入染料分子中，所得染料染色氨綸經(jīng)加熱處理后具有優(yōu)異的色牢度等級，并證實了染料與氨綸纖維之間的共價鍵結(jié)合方式[9]。該重氮型染料具有卡賓引發(fā)條件溫和、反應(yīng)效率高以及合成簡便等優(yōu)點[10]。不過，該類型染料的色譜還不齊全。對染料進(jìn)行混拼是獲取更多顏色的簡便方法，但 ∝ -苯基重氮酯型染料的拼色影響因素及性能尚不清楚。本文在前期研究基礎(chǔ)上，設(shè)計開發(fā)橙、紅、藍(lán)3只基于 α -苯基重氮酯的疏水反應(yīng)性染料D1一D3，并通過復(fù)配得到黑色活性分散染料來對氨綸進(jìn)行染色，探究黑色活性分散染料染色氨綸的最佳工藝，明確重氮結(jié)構(gòu)對于提升染料-纖維親和力的作用，以期為獲取具有高色深和高色牢度的染色氨綸提供新的思路

1實驗

1. 1 材料和藥品

氨綸（40D，華峰化學(xué)有限公司）；濃硫酸（ 98.0% ，浙江三鷹化學(xué)試劑有限公司）；乙酸、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和乙酸乙酯（杭州高晶精細(xì)化工有限公司）;皂片（上海市紡織工業(yè)技術(shù)監(jiān)督所）；分散黑HXF（杭州吉華江東化工有限公司）；化合物I按照文獻(xiàn)[9]方法自制；2，6-二氯-4-硝基苯胺重氮鹽、對硝基苯胺重氮鹽和3-氨基-5-硝基苯并異噻唑重氮鹽按照文獻(xiàn)［11]方法自制]

1. 2 實驗儀器

TG209F1型熱重分析儀（耐馳科學(xué)儀器商貿(mào)有限公司）；Q2000型差示掃描量熱儀（浙江中大技術(shù)進(jìn)口有限公司）；UV-2501型紫外-可見分光光度儀（日本島津公司）；DYE-24型可調(diào)向式打色機(jī)（上海千立自動化設(shè)備有限公司）； SF600X 型測試配色儀（美國DataColor公司）；WH-5000型拉力試驗機(jī)（寧波市鎮(zhèn)海偉恒檢測儀器）。

1.3 實驗方法

1.3.1 染料D1—D3的合成

染料D1—D3的化學(xué)結(jié)構(gòu)、合成路線及其與氨綸的反應(yīng)機(jī)理如圖1所示，

在裝有磁子的 250mL 三口燒瓶中加入化合物I（ 10mmol，3.09g） ，隨后加入DMF（ 20mL 將化合物I完全溶解。將三口燒瓶放置于冰水浴中，使用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌。隨后按少量多次的原則添加相應(yīng)的重氮鹽，當(dāng)化合物I消耗完（使用薄層色譜監(jiān)測）時，不再添加重氮鹽。繼續(xù)攪拌反應(yīng) 30min 后，停止反應(yīng)。反應(yīng)過程中通過添加碳酸鈉粉末來維持體系 pH 值為5＼～6。反應(yīng)結(jié)束后，向燒瓶中加入水（ 100mL ）使染料析出，過濾，將所得染料粗產(chǎn)品使用硅膠柱層析進(jìn)行提純（200-300目，洗脫劑：V_ZiiHE/V_{-^′g（H;e）}=1/2） ，即得到染料D1—D3。

染料D1，橙色固體， ，產(chǎn)率 80% ，其熔點、核磁共振氫譜、碳譜、高分辨質(zhì)譜和紅外等表征數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[12]報道一致。

染料D2，紅色固體， 4.13g ，產(chǎn)率 90% ，其熔點、核磁共振氫譜、碳譜、高分辨質(zhì)譜和紅外等表征數(shù)據(jù)

與文獻(xiàn)[9]報道一致。

染料D3，藍(lán)色固體， 4.64g ，產(chǎn)率 75% ，熔點： J=2.4Hz，1H），8.22（dd，J¹=9.6Hz，J²=2.4Hz ，1H），7.46（d，J=7.2Hz，2H），7.39（dd，J¹=7.6Hz ， ，1 H），6.88（d，J=9.6Hz，2H），4.53（t，J=6.0 Hz，2H），3.83（t，J=6.0Hz，2H），3.61（q，J=7.2Hz） ，2H ），1.32（ t，J=7.2Hz，3H ） ¹³C NMR（ 100MHz ， 130.96，129.09，128.88，127.87，126.27，124.92，124.16，123.11，122.70，119.91，112.15，61.68，49.06，45.96，12. 44. ES1-HRMS （m/z，C₂₅H₂₁N，0₄S） （計算值： ；實測值：459.1775.IR（2號 （v，cm^-1 ，KBr） ：2081（ C=N₂ ）， 1599（C=0） 。

1. 3.2 染料的復(fù)配及預(yù)處理

將染料D1、D2 和D3按照 20：1：20 的比例進(jìn)行混合，向研磨裝置中加入鋯珠（ 0.2mm ）和適量水，再加入經(jīng)過充分混合的染料（ 164mg ）和分散劑NNO（ 164mg ）混合物，攪拌研磨 ^4h 。隨后停止攪拌研磨，過濾，收集濾液，并使用容量瓶（ 100mL 定容，搖勻靜置后即得黑色染料H1。

1.3.3 染色工藝

用于染色的氨綸纖維需要按照文獻(xiàn)[9]方法進(jìn)行去油前處理

具體染色工藝如圖2所示。

1. 4 測試方法

1. 4.1 色深值、顏色參數(shù)及勻染性的測定

在D65光源和 10^o 視角下，使用測色儀測定染色氨綸在最大吸收波長處所對應(yīng)的 K/S 值（色深值）和顏色參數(shù) （L^*，a^*，b^*，C^*） 。 K/S 值越大，顏色越深。由于黑色對應(yīng)的波長范圍覆蓋了所有可見光區(qū)，使用 K/S 值表示色深不夠精確。本文復(fù)配染料染色氨綸的色深采用 Y 值進(jìn)行表達(dá)， Y 值越大，表示顏色越深， Y 值的計算公式如式（1）：

式中： λ 為波長（ 360～700nm ，測色儀每隔 10nm 測量一次）， （K/S）_λ 為此波長下的 K/S 值。

染色后氨綸的顏色均勻程度的計算公式如式（2）：

式中： X_n 為織物上任意一點的色深值； M 為一塊織物所有測量點色深值的平均值； n=10

1. 4. 2 固色率的測定

將染色氨綸（ _1g） 浸沒在 65^°C 的乙酸乙酯（ 20mL 中 10min 。隨后更換乙酸乙酯，并繼續(xù)加熱 10min ，直至乙酸乙酯相不再有顏色。將染色氨綸剝色后色深值與剝色前色深值的比值記為染色氨綸的固色率。

1. 4.3 上染速率曲線的測定

分別使用染料D1—D3在 1% （o.w.f）的染料用量條件下，按照1.3.3節(jié)的染色工藝進(jìn)行染色，在40^°C 時第一次取樣， 15min 后第二次取樣，再經(jīng)12.5min 第三次取樣，此時已經(jīng)到達(dá)保溫階段，間隔22.5min 取樣一次。分別取適量染前液和染后液，用DMF定容于 100ml 的容量瓶中，通過紫外-可見分光光度計測試吸光度，并計算上染率。

1.4.4 染料遷移率的測試

將染色氨綸（樣品 ^1，0.5g 和未染色的氨綸（樣品 _2，0.5g ）夾在兩塊白色棉織物之間，并牢固地縫合在一起。然后放入含有去離子水（ 15mL 的染杯中， pH 值為5。從 25^°C 到 130^°C 逐漸加熱，加熱速率為 ，并在 130^°C 下保持 。測量兩個樣品的色深值，將樣品2在處理后的色深值與樣品1在處理后的色深值的比值記為遷移率。

1. 4.5 各項色牢度測試

耐皂洗、耐摩擦和耐升華色牢度依次根據(jù)GB/ T3921—2008《紡織品 色牢度試驗?zāi)驮硐瓷味取贰?GB/T3920—2008《紡織品色牢度試驗?zāi)湍Σ辽?度》和GB/T5718—1997《紡織品色牢度試驗?zāi)蜕?華色牢度》進(jìn)行測定。

1.4.6 機(jī)械性能測試

斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長率測試：采用單紗強(qiáng)力儀測定，拉伸速率設(shè)定為 250mm/min ，夾具間距為25cm ，每批樣品測試10根氨綸絲，取平均值。

彈性回復(fù)率測試：根據(jù)FZ/T50007—2012《氨綸絲彈性試驗方法》進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與分析

2.1染料D1一D3和H1的吸收特性

將染料D1—D3分別溶于DMF中，配制成濃度為 2×10^-5 mol/L的溶液，測得其紫外-可見吸收光譜如圖3所示。從圖3可以看出，染料D1一D3的DMF溶液分別呈現(xiàn)橙色、紅色和藍(lán)色。在吸收光譜的可見光區(qū)域，染料D1—D3存在一個由偶氮結(jié)構(gòu)分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移所引起的吸收峰[9]，最大吸收波長依次為 441，490nm 和 603nm ，對應(yīng)的摩爾消光系數(shù)依次為 和 25000L （mol?cm ）。將染料D1—D3按照 20：1：20 的質(zhì)量比例進(jìn)行復(fù)配（復(fù)配比例參照2.4節(jié)確定），可得到染料 。將H1溶在DMF中溶液呈現(xiàn)為黑色，這為后續(xù)染黑色氨綸奠定了顏色基礎(chǔ)。

圖3染料D1—D3和H1在DMF中的紫外-可見吸收光譜圖Fig.3UV-vis absorption spectra of dyes D1—D3 and H1 in DMF

2.2 染料的熱性質(zhì)

為探究染料D1—D3的熱性質(zhì)，測試了染料D1一D3的熱重和DSC曲線，結(jié)果如圖4所示。從圖4（a）可以看出，染料D1—D3的失重過程主要分為3個階段。其中，在第一階段的失重起始溫度（ a 值）依次為 140‰ （D1）、 112^°C （D2）和 （D3）;峰值溫度（ b 值）依次為 145^°C （D1） 132^°C （D2）和 150^°C （D3）。染料D1—D3在該階段的失重率（ 值）依次為 4.7%.5.6% 和 5.0% 。而染料D1—D3的相對分子質(zhì)量中重氮基兩個氮原子的占比（ d 值）依次為 5.3%.6.1% 和 5.4% 。 值與 d 值接近，表明染料在第一階段的失重主要是由于染料受熱釋放氮氣所導(dǎo)致[8]。從圖4（b）可以看出，染料D1一D3均存在明顯的放熱峰。該放熱峰溫度范圍與熱重曲線第一階段失重溫度相似，表明染料分子釋放一分子氮氣的過程是放熱過程。染料D1—D3的起始放熱溫度分別為 149^°C （D1） .116^°C （D2）和144^°C （D3），放熱峰值溫度分別為 152‰ （D1）、143^°C （D2）和 149^°C（D3） 。另外，染料D2在 105^°C 和 108^°C 處還存在兩個明顯的吸熱峰，這可能是由于染料相轉(zhuǎn)變及熔融吸熱有關(guān)。染料D1和D3沒有出現(xiàn)明顯的吸熱峰，這是由于染料的熔點和染料釋放氮氣所需溫度重疊所導(dǎo)致。上述熱性質(zhì)分析結(jié)果為后續(xù)染料染色氨綸的染固色工藝的制定奠定了理論基礎(chǔ)。

2.3 染料D1一D3的染色配伍性

為充分發(fā)揮 α -苯基重氮酯結(jié)構(gòu)的反應(yīng)特性，本文按照1.3.3節(jié)所述，制定了染色后再進(jìn)行高溫固色的工藝步驟，在染料用量為 1% （o.w.f）的條件下，分別使用染料D1—D3對氨綸進(jìn)行染色，測試得到染料D1一D3對氨綸染色的上染速率曲線，結(jié)果如圖5所示。使用染料D1—D3染色氨綸分別呈現(xiàn)為橙色、紅色和藍(lán)色，且 ΔE 均小于0.5，具有較好的顏色均勻性。染料上染率均在 80% 以上，染色氨綸固色率為 68%～80% ，色深值分別為5.2（D1）22.8（D2）和23.1（D3）。其中，染料D1所染氨綸得色量較差，這可能與染料D1本身的摩爾消光系數(shù)較低以及染料D1與氨綸的反應(yīng)能力較差有關(guān)。在染色后處理過程中，大部分浮色以及未與纖維反應(yīng)的染料容易被洗去，導(dǎo)致D1染色氨綸的色深值偏低。鑒于此，在配制黑色染料時，應(yīng)當(dāng)考慮加入相對較多的染料D1來解決可能的橙色光缺失問題[13]。染料對纖維的上染速率是考察染料配伍性的重要指標(biāo)，上染速率越接近，產(chǎn)品色差等問題越少[14-15]。從上染速率曲線可以看出，染料D1一D3在染色 60min （保溫 20min ）后基本達(dá)到染色平衡，上染速率曲線相近，表明染料對氨綸具有相似的吸附上染性能。但需注意，該上染速率曲線均是基于染料濃度為1%（o.w.f） 測定，而實際拼混時染料用量情況不同。綜合染料D1—D3染色氨綸時的上染率、上染速率、得色率和固色率等數(shù)據(jù)可以得出，該3只染料具有較好的染色配伍性。

2.4復(fù)配比例對染色氨綸色光的影響

為了確定染料D1—D3的最佳復(fù)配比例，在復(fù)配染料用量為 3% （o.w.f不變的前提下，測試了染料D1和D2單因素變量對染色氨綸色光的影響，結(jié)果如圖6所示。從圖6（a）可以看出，隨著染料D1用量的增加，染色氨綸在 430～530nm 區(qū)域的 K/S 曲線逐漸升高，色深值（ Y 值）逐漸增大，明度 L^* 和彩度 c^* 值均先減小后增大； a^* 值由1.9逐漸增大至2.6，表明黃色光成分增多； b^* 值由-4.1逐漸趨于0，表明藍(lán)色光變?nèi)?。?dāng)染料D1、D2和D3的質(zhì)量比為 20：1：20 時，所對應(yīng)的明度 L^* 值和彩度 c^* 值最低。從圖6（b）可以看出，隨著染料D2用量的增加，拼混染料染色氨綸的色深值（ Y 值）逐漸增大，L^* 和 b^* 值呈現(xiàn)先減小再增大的趨勢； a^* 和 c^* 值逐漸增大。當(dāng)染料D2占比為0、0.5和1時，都可以獲得視覺效果為黑色的染色氨綸。相比之下，當(dāng)染料D1、D2和D3的用量比為 20：1：20 時可以得到視覺效果最黑的染色氨綸。而當(dāng)染料D2占比為1.5和2時，染色后的氨綸偏紅光。綜上所述， 20：1：20 為染料D1、D2和D3配制黑色染料時的最佳比例。

2.5 染固色工藝條件優(yōu)化結(jié)果

將經(jīng)過去油前處理的氨綸，保持染料用量為3% （o.w.f）浴比為 1：50 和 pH4～5 的條件下進(jìn)行染固色，考察了染色溫度、染色時間、固色溫度和固色時間對染色效果的影響，結(jié)果如圖7所示。從圖7（a）可以看出，染色氨綸的色深值隨著溫度的升高而快速增加。當(dāng)溫度達(dá)到 95^°C 時，染色氨綸即可達(dá)到黑色要求。雖然提升染色溫度至 105^°C ，還可以增加色深值，但是染色氨綸固色率卻由 95^°C 時的84% 降低至 75% 。繼續(xù)提升染色溫度，染色氨綸色深值不再增加，相應(yīng)的固色率則會進(jìn)一步下降。這可能是由于部分染料受過高溫度作用失活而不能及時與纖維反應(yīng)，導(dǎo)致染色氨綸固色率降低。綜合考慮色深和固色率等因素，確定染色溫度為 95^°C 。從圖7（b）可以看出，隨著染色過程的進(jìn)行，染色氨綸的色深逐漸增加。當(dāng)染色時間為 45min 時，色深值達(dá)到最大。染色氨綸固色率隨染色時間的變化規(guī)律類似，在染色 45min 時達(dá)到最高。這表明染色需要一定時間來保證纖維吸附足夠的染料，同時有利于染料擴(kuò)散進(jìn)行纖維內(nèi)部，進(jìn)而提高染料與纖維的反應(yīng)幾率。綜合考慮色深和固色率等因素，確定染色時間為 45min 。從圖7（c）可以看出，提高固色溫度可以顯著提升染色氨綸的色深和固色率。在較低溫度固色時，染料分子形成卡賓中間體的能力不足，導(dǎo)致大量染料不能與纖維發(fā)生反應(yīng)而在最終染色后處理時被洗去。而高溫有利于卡賓的形成，并推動染料與纖維發(fā)生反應(yīng)。但過高溫度可能會對纖維本身的機(jī)械性能產(chǎn)生負(fù)面影響。綜合考慮，確定固色溫度為140^°C 。從圖7（d）可以看出，當(dāng)固色時間從 15min 增加到 30min 時，染色氨綸的色深及固色率呈上升趨勢。當(dāng)固色時間長于 30min 后，染色氨綸的色深及固色率即達(dá)到基本恒定狀態(tài)。該結(jié)果表明染料與纖維的反應(yīng)在 30min 內(nèi)即已完成，因此，確定固色時間為 30min 。

2.6 染料H1用量對染色氨綸色深值及固 色率的影響

配制用量為 1%～7% （o.w.f）的染料H1染液，按照1.3.3節(jié)所述工藝對氨綸進(jìn)行染色，染色氨綸的色深值和固色率如圖8所示。從圖8可以看出，在染料用量為 1%～3%（o.w.f） 范圍內(nèi)，隨著染料用量的增加，染色氨綸的表觀色深值大幅增加，顏色由灰色變?yōu)樯詈谏?。繼續(xù)增加染料H1的用量，Y值不再明顯增加，表明染色氨綸的表觀色深趨于飽和。不同染料用量下，染色氨綸的固色率變化不大，均在80% 左右。這是由于染固色操作后經(jīng)過皂洗步驟可以將大部分未與纖維反應(yīng)的染料清除。當(dāng)染料用量大于 5%（o.w.f） 時，由于纖維上大量未與纖維反應(yīng)的染料未能來得及清洗掉，會導(dǎo)致固色率略微下降。

2.7 染色氨綸的顏色特征

分別使用染料H1和商品分散染料HXF在染料用量為 3%（σ_0.w.f） 、浴比為 1：50Ω，pH 4～5 和上染溫度為 95^°C 的條件下對氨綸染色 45min ，隨后在140^°C 條件下固色 30min 后所得氨綸的顏色參數(shù)如圖9所示。從圖9可以看出，染料H1染色氨綸呈現(xiàn)較深的黑色，其色深值（ Y 值）為662.8，明度 L^* 僅有 ^16.5，a*，b^* 和 c^* 值均很低，且染色氨綸具有良好的染色均勻性。在相同的染色工藝條件下，染料HXF染色氨綸卻呈現(xiàn)為棕色，且色深值僅有299.5。這是因為，染料HXF為常規(guī)分散染料，染料分子中沒有可與纖維發(fā)生反應(yīng)的基團(tuán)，染色氨綸無固色效果。雖然吸附上染后的氨綸呈現(xiàn)出黑色，但是皂洗后，纖維上染料大量解吸掉落，導(dǎo)致色光嚴(yán)重改變。由此可知，在分散染料分子中引入重氮基團(tuán)可顯著改善染色氨綸的色光及牢度等性能

2.8 染色氨綸的耐溶劑萃取特性

將染料H1和分散黑HXF按照1.3.3節(jié)所述工藝對氨綸進(jìn)行染色，所得氨綸使用乙酸乙酯在 65^°C 進(jìn)行處理，觀察氨綸及萃取液的顏色變化如圖10所示。從圖10可以看出，染料H1染色氨綸在第一次萃取時，萃取液呈現(xiàn)出一定的顏色。這是染色氨綸上少量未與纖維反應(yīng)的染料被萃取下來的結(jié)果。染色氨綸則仍然呈現(xiàn)黑色。繼續(xù)進(jìn)行萃取時，染色氨綸及萃取液的顏色幾乎已無明顯變化，表明纖維上染料不再受萃取液作用。作為對比，染料HXF染色氨綸在第一次萃取后即呈現(xiàn)出白色，顏色完全轉(zhuǎn)移至萃取液中，這表明纖維上染料被全部剝離下來。該對比結(jié)果表明，常規(guī)分散染料與氨綸纖維之間僅以弱作用力相結(jié)合；染料H1與氨綸纖維之間則可能存在更加牢固的共價鍵結(jié)合方式。

2.9 染色氨綸的色牢度

按照1.3.3節(jié)染色工藝以及染料用量為 3% （o.w.f）的前提下，對氨綸進(jìn)行染色，測試染色后氨綸的耐皂洗、耐摩擦和耐升華色牢度，結(jié)果如表1所示。從表1可以看出，與染料HXF相比，染料D1—D3以及H1染色氨綸的各項色牢度等級均有大幅提升。其中，耐皂洗、耐摩擦和耐升華色牢度均可達(dá)到4級及以上。由于氨綸對疏水性染料吸附性強(qiáng)，這會導(dǎo)致染色氨綸在白色氨綸貼襯上產(chǎn)生輕微的沾色現(xiàn)象。因此，為保證染色氨綸的色牢度，有必要在染色后處理時加強(qiáng)清洗以去除未與纖維反應(yīng)的染料。該結(jié)果進(jìn)一步表明染料D1—D3以及H1可以和氨綸之間形成較強(qiáng)的相互作用力。

2.10 染色氨綸的耐遷移性

按照1.4.4節(jié)測試染色氨綸的染料遷移率，結(jié)果如圖11所示。從圖11可以看出，染料D1—D3染色氨綸的染料遷移率均只有 7% ，染料H1染色氨綸的染料遷移率只有 8% ，而染料HXF染色氨綸的染料遷移率高達(dá) 70% 。該結(jié)果進(jìn)一步表明，在染料分子中引入重氮基團(tuán)可使染色氨綸具有優(yōu)異的耐遷移性能。在高溫條件下，染料D1—D3和H1與氨綸具有較強(qiáng)的相互作用力，使得染料的遷移變得困難。

表1染色氨綸的色牢度

2.11 染色氨綸纖維的機(jī)械性能

測試了染色氨綸纖維的斷裂強(qiáng)力、斷裂伸長率和彈性回復(fù)率，結(jié)果如表2所示。從表2可以看出，染色氨綸纖維的斷裂強(qiáng)力范圍為 42～45cN ，略低于氨綸原樣（ 46cN ），強(qiáng)力變化率范圍為 2.2%～ 8.7% 。斷裂伸長率范圍為 140%～164% ，與氨綸原樣結(jié)果（ 157% ）接近。彈性回復(fù)率范圍為 80% ＼～83% ，低于氨綸原樣（ 90% ）[16]。為了探究染色氨綸纖維機(jī)械性能下降的原因，在對照組將未經(jīng)染色的氨綸原樣在 140^°C 條件下處理 30min 。對照樣的斷裂強(qiáng)力下降至 42cN ，彈性回復(fù)率下降至 80% 。這表明染色氨綸纖維機(jī)械性能的降低主要是由于長時間高溫作用所致。因此，為避免出現(xiàn)氨綸失彈現(xiàn)象，應(yīng)嚴(yán)格控制染色及固色過程中的溫度和時長。

3結(jié)論

本文以含有重氮基團(tuán)的苯胺衍生物Ⅰ為偶合組分，與相應(yīng)的芳胺重氮鹽進(jìn)行偶合反應(yīng)，合成了3只基于 α -苯基重氮酯的疏水反應(yīng)性染料D1—D3，在恰當(dāng)比例拼混后可得到黑色活性分散染料H1。以氨綸纖維為染色對象，以商品黑色分散染料HXF為對照，測試并分析了染料H1的染色性能。主要結(jié)論如下：

a）黑色活性分散染料H1的最佳復(fù)配比例為20：1：20（D1：D2：D3） 。染料H1染色氨綸的最佳工藝為染料用量 3% （o.w.f）、染色溫度 95^°C 、染色時間 45min 、固色溫度 140^°C 、固色時間 30min 。

b）在最佳工藝條件下，染料H1染色氨綸具有明顯的固色效果，固色率為 80% ，染料遷移率為8% ，耐皂洗、耐摩擦和耐升華等色牢度達(dá)到4級及以上。與原樣相比，染色氨綸的斷裂強(qiáng)力和彈性回復(fù)率略有下降，染色過程需嚴(yán)格控制溫度，

本文對 ∝ -苯基重氮酯型染料復(fù)配性能的研究結(jié)果為氨綸染色用高性能染料的開發(fā)提供了有益參考。

參考文獻(xiàn)：

［1］周佳樂，童伊櫟，倪展鴻，等．氨綸絲中性染料染色性能研究[J]．紡織報告，2022，41（12）：24-28.ZHOU Jiale，TONG Yili，NI Zhanhong，et al．Study on dyeingproperties of spandex fiber with neutral dyes[J].Textile Reports，2022，41（12）：24-28.

［2］童伊櫟，申曉星，唐冰冰，等．增深劑改善氨綸染色性能的研究[J]．針織工業(yè)，2023（5）：46-50.TONG Yiyue，SHEN Xiaoxing，TANG Bingbing，et al. Improvingdyeing properties of spandex by darkening agent[J].KnittingIndustries，2023（5）：46-50.

[3］蔣偉永，申曉星，方未，等．氨綸染色性能的研究[J]．染整技術(shù)，2021，43（7）：19-21.JIANG Weiyong，SHEN Xiaoxing，F(xiàn)ANG Wei，et al. Study ondyeing properties of spandex[J]. Textile Dyeing and FinishingJournal，2021，43（7）：19-21.

［4］高普，申曉星，方未，等．針織面料氨綸露白疵病解決方案研究[J]．針織工業(yè)，2021（3）：55-57.GAO Pu，SHEN Xiaoxing，F(xiàn)ANG Wei，et al. Solutions to grindefects of thespandexknitted fabric[J].KnittingIndustries，2021（3） ： 55-57.

[5]WANGD，KHAN M K，MOLONEY M G. Diazo and diazoniumcompounds for surface modification［J]. Tetrahe-dron Letters，2020，61（14）： 151672.

[6]GUO GL，JIANG H，CHAI L Q，et al. Design and synthesis ofdiazirine-containing dyes for polypropylene fibre：a study on theeffect of alkyl chain[J].Coloration Technology，2022，138（5）：551-564.

[7]JIANGH，GUOG，CHEN W，et al.Reactive dyeing of synthetic

[8]LEPAGE M L， SIMHADRI C，LIU C，et al. A broadly applicablecross-linker for aliphatic polymers containing C-H bonds[J].Science，2019，366（6467） ： 875-878.

[9]石璐璐，江華，解曉康，等．基于 α -苯基重氮酯的卡賓型染料的合成及其對氨綸的染色性能［J]．浙江理工大學(xué)學(xué)報，2024，51（3） ： 358-368.SHI Lulu，JIANG Hua，XIE Xiaokang，et al. Synthesis of carbene-type dyes based on α -phenyl diazoester moiety andtheir dyeingproperty on spandex[J]. Journal of Zhejiang Sci-Tech University，2024，51（3） ： 358-368.

[10]RUSITOV D，DEUSSEN F，RUHE J. Fast UV-and visible lightinduced polymer network formation using carbene mediated C—Hinsertion based crosslinking（CHic） via nitrophenyl diazo esters[J]．Advanced Materials Interfaces，2023，10（26）：2300316.

[11］江華，蔡金芳，崔志華，等．芳胺重氮鹽對蠶絲偶合染色的構(gòu)效關(guān)系研究[J]．絲綢，2019，56（6）：1-5.JIANG Hua，CAI Jinfang，CUI Zhihua，et al. Study on effect ofaromatic amine diazonium salts on structure-property relationship ofcoupling dyeing of silk[J]. Journal of Silk，2019，56（6）：1-5.

[12] JIANG H， SHI L L， XIE X K，etal. Post-modification of azo dyesusing an α -phenyl diazo ester for improving the colour fixationproperties of polyurethane fibre[J]. Coloration Technology，2025，141（2） ：121-259.

[13］邱靖斯．基于量子化計算的黑色分散染料復(fù)配研究［D]．紹興：紹興文理學(xué)院，2022.QIU Jingsi. Study on the Compound of Black Disperse Dyes Basedon Quantum Calculation[D]. Shaoxing： Shaoxing University，2022.

[14］劉立珍，王先鋒，趙濤，等．分散染料拼色的色度學(xué)參數(shù)評估[J]．印染，2012，38（7）：12-15.LIU Lizhen，WANG Xianfeng，ZHAO Tao，et al. Assessing thecompatibility of disperse dyes with colorime-tric values[J]. ChinaDyeingamp; Finishing，2012，38（7） ： 12-15.

[15］汪南方，翦育林，周文常，等．分散染料染色相容性的研究[J]．印染，2007，33（13）：5-8.WANG Nanfang， JIANYulin， ZHOU Wenchang， etal.Compatibility of disperse dye mixtures[J].China Dyeingamp;Finishing，2007，33（13）： 5-8.

[16］王勇，喬啟凡，王宗乾，等．氨綸預(yù)牽伸倍數(shù)對棉/氨綸/不銹鋼絲包覆紗性能的影響［J]．現(xiàn)代紡織技術(shù)，2024，32（5）：32-40.WANG Yong，QIAO Qifan， WANG Zongqian， et al. Effect of pre-drawing multiple ofspandex on properties of cotton/spandex/stainless steel coveredyarn[J].Advan-ced Textile Technology，，2024，32（5） ： 32-40.

Combination dyeing process and property of α-phenyl diazo ester-based disperse dyes on spandex

WANG Ye，JIANG Hua，SHI Lulu，XIE Xiaokang，LU Lele （Engineering Research Center for Eco-Dyeingamp; Finishing of Textiles，Ministry of Education， Zhejiang Sci-Tech University，Hangzhou 310018，China）

Abstract：Spandex is a widely usedelastic fiber，but its dyeing problem has not been wellsolved.For example， when dyeing spandex with conventional disperse dyes，the color fastness to washing is always insuficient.The reason is thatthe binding forces between conventional disperse dye molecules and spandex fibers are limited to weak interactions such as hydrogen bond and Van der Waals force.Therefore，the purpose of this study was to develop new dyes through structural modification of the dyes from the perspectiveof enhancing dye-fiber affinity. Additionally，corresponding dyeing and fixation processes were established to obtain black spandex with high color fastness.In this paper，three diazo-type hydrophobic reactive dyes D1—D3 were synthesized by coupling reaction using aniline derivative I containing α -phenyl diazo ester group as coupling component， and corresponding arylamine diazonium salts as diazo components.Then，a black reactive disperse dye H1 was obtained by compounding dyes D1—D3. The dyeing property of dye H1 on spandex was tested and the dyeing and fixing proceses were optimized.The dyeing properties of dyed spandex，such as color parameters，fixation rate，color fastness and migration rate，were tested and analyzed by comparing with a commercial black disperse dye HXF.

Coupling reactions produced dyes D1—D3 with yields of 75% -90%.Under heating temperatures at the 110- （204號 150‰ range，these dyes could transfer to carbene intermediates，which would further react with N—H bonds on spandex.The dyes D1—D3 showed good compatibility with an optimal compounding ratio of 20： 1： 20.When dyed at 95 C for 45 minutes and then fixing at 140^°C for 30 minutes using dye H1 of 3%（o.w.f） ，a dark black dyed spandex with a color depth value of 662.8， L^* value of 16.5， a^* value of 2.1， b^* value of -1.4 and C^* value of 2.6 was obtained.The dyed spandex exhibited excellent color resistance to organic solvent extraction with a fixation rate reaching 80% .Furthermore， it boasted excellent resistance to soaping， rubbing and sublimation color fastnesses，all reaching level 4 or above. In addition， the color migration rate was only 8% . As comparison， the color depth value of spandex dyed with commercial black disperse dye HXF was only 299.5 with L^* value of 28. 6， （204號 a^* value of 12.5， b^* value of 10.5 and C^* value of 16.3 under the same dyeing condition. Besides， the color of spandex dyed with HXFcould be completely extracted by organic solvents.Tests showed that thecolor fastnesses to soaping，rubbing and sublimation were grade 3or lessAdditionall，the color migration rate could reach as high as （204 70% . The breaking strength of spandex yarn dyed with dye H1 was 42cN ， which was similar with that of samples dyed by HXF （43 cN）or blank （46cN ）. On a whole， the change of mechanical property of dyed spandex was still in an acceptable range.

The introduction of α -phenyl diazo ester group into dye molecules made dyes reactive to spandex， and simply heating to the transition temperature was necessary for initiating the reaction.After preparation of black reactive disperse dye using the three diazo-type hydrophobic reactive dyes D1—D3 and dyeing under the optimized condition，a deep black dyed spandex with high color fastness property could be obtained.Thus，the above results were expected to provide a new idea for the molecular design of high performance dyes for spandex dyeing.

Keywords ： disperse dye; α -phenyl diazo ester; compatibility; spandex; dyeing property; color fastness