山茶油中鄰苯二甲酸酯含量測定不確定度評定

Evaluation of Uncertainty in the Determination of Phthalate Content in Camellia Oil

WU Qingmei （Guangdong Zhongjian Dayuan Testing Technology Co.，Ltd.， Guangzhou 5107oo， China）

Abstract： In this paper，according to GB 5009.271—2016，the content of3 kinds of phthalates in camellia oil was determined by external standard method，the source of uncertainty was analyzed，and the component of uncertainty was synthesized.The results showed that when the content of dibutyl phthalate in camelia oil was 0.68mg^.kg^-1 ， the extended uncertainty was 0.080mg^.kg^-1 .When bis（2-n-butoxyethyl）phthalate content is （20 0.68mg^.kg^-1 ，the extended uncertainty is 0.054mg?kg^-1 .When the content of disononyl phthalate is 10.60mg^-kg^-1 ， the extended uncertainty is 2.34mg^.kg^-1 . The main sources of uncertainty in the test are linear fitting of calibration curve， preparation of standard solution and measurement repeatability.

Keywords： phthalates; camellia oil; uncertainty

鄰苯二甲酸酯類統(tǒng)稱塑化劑，其廣泛應(yīng)用于食品包裝、生產(chǎn)環(huán)節(jié)。研究表明，塑化劑對人體機體的內(nèi)分泌、生殖發(fā)育系統(tǒng)等有危害[1-2]。長期攝入過量的塑化劑可能導致癌變的發(fā)生[3]。近年來，我國對食品安全中塑化劑的檢測力度也在不斷加強，《衛(wèi)生部辦公廳關(guān)于通報食品及食品添加劑鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)最大殘留量的函》中對食品及食品添加劑中鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)最大殘留量進行了規(guī)定，鄰苯二甲酸二（2-乙基已基）酯[Bis（2-n-butoxyethyl）Phthalate，DEHP]、鄰苯二甲酸二丁酯（DibutylPhthalate，DBP）和鄰苯二甲酸二異壬酯（DiisononylPhthalate，DINP）的限量分別為 1.5mg^.kg^-1 、 0.3mg^.kg^-1 和 9mg?kg^-1[4] 。本文參照《食品安全國家標準食品中鄰苯二甲酸酯的測定》（GB5009.271—2016）[5]外標法對山茶油中DBP、DEHP和DINP進行檢測，依據(jù)《測量不確定度評定與表示》（JJF1059.1—2012）[分析其測量結(jié)果的不確定度，根據(jù)不確定度的評定結(jié)果，掌握不確定度的關(guān)鍵影響因素，控制實驗室檢測人員測試過程中的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，提高檢測結(jié)果的準確性和可靠性，為結(jié)果符合性判斷提供有力證據(jù)。

1材料與方法

1.1試劑與儀器設(shè)備

鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯標準品；鄰苯二甲酸二丁酯標準品；鄰苯二甲酸二異壬酯標準品；鄰苯專用固相萃取柱。

GCMS-QP2010島津氣質(zhì)聯(lián)用儀；BT224S電子天平（ 0.1mg ）；離心機；渦旋振蕩器；超聲波發(fā)生器;微量進樣針 100μL ；微量進樣針 1mL 。

1.2 測試流程

準確稱取 0.5g 混勻試樣于 10mL 玻璃離心管中，加入 100μL 正己烷和 2mL 乙腈，渦旋 1min ，超聲提取 20min ， 4000r?min^-1 離心 5min ，收集上清液。殘渣加入 2mL 乙腈，渦旋 1min ，超聲提取20min ， 4000r?min^-1 離心 5min ，再用 2mL 乙腈重復提取1次，合并3次上清液，經(jīng)鄰苯專用柱凈化，收集流出液，加入 1mL 丙酮， 40^°C 氮吹至近干，準確加入 2mL 正己烷，渦旋混勻，待測。

2 結(jié)果與分析

2.1不確定度模型

樣品中鄰苯二甲酸酯類的含量計算公式為

式中： X_i 為試樣中鄰苯二甲酸酯 i 的含量，mg?kg^-1 ； c_i 為從標準工作曲線上得到的試樣溶液中鄰苯二甲酸酯 i 的質(zhì)量濃度， μg?mL^-1 ; V 為試樣定容體積， mL ： m 為試樣的質(zhì)量，g。

2.2 不確定度的來源分析

根據(jù)上述試驗過程和不確定度的數(shù)學模型，測定山茶油中3種鄰苯二甲酸酯類的不確定度主要來源包括： ① 方法重復性引入的相對標準不確定度u_rel（p） ； ② 校準曲線線性擬合引入的相對標準不確定度 u_rel（c） ； ③ 配制標準溶液過程引入的相對標準不確定度 u_rel（ρ） ； ④ 試樣定容體積引人的相對標準不確定度 u_rel（ν） ; ⑤ 樣品稱量引入的相對標準不確定度u_rel（m）_c

2.2.1方法重復性引入的相對標準不確定度 u_rel（p）

對同一陰性山茶油樣品進行6次獨立加標測試，3種鄰苯二甲酸酯加標質(zhì)量濃度分別為DBP0.20μg?mL^-1 、 DEHP0.20μg?mL^-1 、 DINP2.50μg?mL^-1 L重復性引人的標準不確定度為\"）=n，相對標準不確定度為urel （p）= 其中， s 為重復性標準偏差， 為6次獨立加標測試結(jié)果的平均值， n 為重復測定次數(shù)。重復性測定結(jié)果見表1。

2.2.2由校準曲線線性擬合引入的相對標準不確定度 u_rel（c） （2

配制DBP、DEHP濃度為0、0.02、0.05、0.10、0.20，0.50μgmL^-1 和 1.00μgmL^-1 ，DINP濃度為0、0.4、1.0、2.0、4.0、 10.0μg?mL^-1 和 20.0μg?mL^-1 的標準系列溶液，進行上機測試，得到相應(yīng)的鄰苯二甲酯峰面積 （Y_i） ，與對應(yīng)的標準工作液的濃度 進行線性擬合，得到線性擬合方程 Y_i=bc_i+a 。由校準曲線線性擬合引入的相對標準不確定度結(jié)果見表2。

曲線標準偏差（S）的計算公式為

由校準曲線線性擬合引入的標準不確定度為

由校準曲線線性擬合引人的相對標準不確定度為

式中： Y_i 為對應(yīng)的鄰苯二甲酸酯 i 的響應(yīng)面積;b 為斜率； c_i 為校準曲線上鄰苯二甲酸酯 i 的質(zhì)量濃度， μg?mL^-1 ： a 為截距； 為校準曲線各校正點的平均值濃度， μg?mL^-1 ： P 為被測樣品的測量次數(shù)， P=1 ：n 為曲線校正點的測量次數(shù)，本試驗有7個校正點，各測量1次， n=7 ; c₀ 為試樣的加標濃度， μg?mL^-1 2.2.3配制標準溶液過程引入的相對標準不確定度u_rel（ρ）

（1）標準物質(zhì)引入的不確定度 u（ρ₁） 。根據(jù)標準證書提供的信息，DBP、DEHP和DINP的相對擴展不確定度均為 U=±5% ， k=2 ，則DBP、DEHP和DINP的標準物質(zhì)引入的相對標準不確定度均為u_rel（ρ₁）=0.05÷2=0.025 0

（2）配制標準中間液過程引人的不確定度u（ρ₂） 。將 1000mg?L^-1I DBP、DEHP單標標準溶液先用丙酮再用正己烷逐級稀釋，配制成 10mg?L^-1 的標準中間液，將 DINP標準儲備液用丙酮稀釋配制成 100mg?L^-1 的標準中間液，配制過程中使用了 100μL 微量注射器和 1mL 容量瓶。配制標準溶液過程的不確定度主要包括量器允差和溫度變化引起溶劑體積膨脹帶來的不確定度[。其中，依據(jù)量器校準證書由量器允差帶來的不確定度按照三角分布評定，則量器允差引入的標準不確定度為 ，其中△V為量器容量允差，mL。由溫度變化引起的溶劑體積膨脹引入的不確定度按照矩形分布評定，有機溶劑在 20^°C 的膨脹系數(shù)為 0.001^qC^-1 ，實驗室溫度在 ±5-- 范圍內(nèi)變動，溫度變化引入的不確定度為 ，其中 u 為量器移取或定容的體積， mL 。則標準溶液配制過程中量器的合成相對標準不確定度為urel（P）= ，結(jié)果見表3。

則由配制標準溶液過程引入的合成相對標準不確定度 u_rel（ρ） 為

2.2.4由試樣定容體積引入的相對標準不度 u_rel（ν）

樣品定容體積的不確定度來源主要考慮由A類5mL 刻度吸量管（最大容量允差為 ±0.012mL ）移取 2mL 正己烷引入的不確定度，按照上述配制標準溶液過程不確定度的計算公式，由A類 5mL 刻度管允差引入的標準不確定度為

由溫度變化引入的標準不確定度為

則由試樣定容體積引入的相對標準不確定度為

則DBP、DEHP和DINP由試樣定容體積引入的相對標準不確定度為 u_rel（ν）=0.0038 。

2.2.5樣品稱量引入的相對標準不確定度 u_rel（m）

查校準證書可知，萬分之一天平的最大允差為±0.0006g，k=2 ，試驗兩次稱量平均值 m 為 0.5017g 則樣品稱量引入的相對標準不確定度為 u_rel（m）= 0.0006÷2÷0.5017=0.00060 0

2.3合成標準不確定度和擴展不確定度

綜上所述，合成相對標準不確定度為

合成標準不確定度為 ，其中 為試樣中鄰苯二甲酸酯的測定含量平均值。

在置信概率 P=95% 時，取包含因子 k=2 ，則擴展不確定度為 U=u（X）×k ，則3種鄰苯二甲酸酯含量的不確定度結(jié)果見表4。

3結(jié)論

本試驗通過參照GB5009.271—2016外標法對山茶油中3種鄰苯二甲酸酯類含量進行不確定度評定。從上述不確定度分量可看出，影響3種鄰苯二甲酸酯測量結(jié)果的不確定度分量主要是校準曲線線性擬合、配制標準溶液和測量重復性，當然試樣稱量和體積定容引入的不確定度也不能忽視?？傮w來說，合理的校準曲線線性范圍、實驗人員的操作水平和儀器的穩(wěn)定狀態(tài)決定了測量結(jié)果的準確性。因此，在日常檢測分析中需要不斷提高操作熟練度，嚴格按照標準要求規(guī)范操作，定期對設(shè)備進行維護與計量校準，同時做好標品的期間核查，監(jiān)控標準溶液的穩(wěn)定情況。

參考文獻

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