市售黑枸杞中多元素含量測定與分析

Determination and Analysis of Multi-Element Content in Commercially Available Lycium ruthenicum Murr.

WANGCan，ZHAOSibiao，ZHANGLi，CHENXian （Kunming Institute for Food and Drug Control （Kunming Institute for Food and Drug Inspection）， Kunming 650034， China）

Abstract： Objective： To determine 21 elements in commercially available Lycium ruthenicum Murr. using ICP-OES/MS technology， reveal its elemental composition diferences compared withred wolfbery，and evaluate the nutritional value and heavy metal contamination risks of Lycium ruthenicum Murr. from different purchasing channels.Method： Lycium ruthenicum Murr. and red wolfberry samples were collcted from three purchasing channels （ofline herbal stores，stret vendors，and e-commerce platforms）. After microwave digestion pretreatment， 21 elements were quantified by inductively coupled plasma optical emission spectrometry （ICP-OES）and inductively coupled plasma massspectrometry（ICP-MS）.Specifically ICP-OES measured 16 macro/micro elements （Al，B，Ba， Ca，F(xiàn)e，K，Mg），hileIC-Manalyzed9traceheavymetalsandhazardous elements （Cr，As，Cd，Pb）.Result：Sgicant quality discrepancies were observed among Lycium ruthenicum Mur. samples from diferent channels， particularly in nutritional elements.Atention should alsobepaid to thecontentofheavymetal elements （suchasCd）andbealert to potential hidden qualityandsafetyrisks.Conclusion：The diferenceofthecontentofeach elementin Lycium ruthenicum Mur.mayberelated tothedifferentenrichmentcharacteristicsof thesaline alkalisoilenvironment inwhich it grows，and the quality of Lycium ruthenicum Murr. varies greatly with different purchase channels.

Keywords： Lycium ruthenicum Murr.; element determination; heavy metal analysis; inductively coupled plasm： optical emisson spectrometry （ICP-OES）; inductively coupled plasma mass spectrometry （ICP-MS）

枸杞是近年來人們關(guān)注度比較高的藥食同源物質(zhì)，黑枸杞作為其中的一員，含有豐富的天然原花青素、枸杞多糖及多種微量元素[]，具有極高的營養(yǎng)價值。然而，黑枸杞適宜生長的鹽堿土荒地、沙地、路旁等環(huán)境，易受人類活動、工業(yè)活動及土壤重金屬污染[2]，影響其品質(zhì)與食用藥用價值。本研究聯(lián)合微波消解－等離子體光學(xué)發(fā)射光譜法（InductivelyCoupledPlasma Optical EmissionSpectrometry，ICP-OES）和質(zhì)譜法（InductivelyCoupledPlasmaMassSpectrometry，ICP-MS），測定16種營養(yǎng)元素（如Ca、Mg、K等）及5種風險元素（如As、Cd、Pb等）的含量，旨在研究不同渠道黑枸杞產(chǎn)品中多種元素含量，發(fā)現(xiàn)食品安全風險，尋找不同產(chǎn)地、不同銷售渠道的黑枸杞產(chǎn)品質(zhì)量規(guī)律，建立黑枸杞中多元素的檢測方法，評估其營養(yǎng)貢獻與潛在健康風險。本研究不僅為黑枸杞質(zhì)量控制提供了技術(shù)參考，也為消費者購買選擇與黑枸杞產(chǎn)業(yè)標準化提供科學(xué)依據(jù)。

1材料與方法

1.1儀器與設(shè)備

ICAPQ電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，賽默飛;PerkinElmerAvio200電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，美國珀金埃爾默；Multiwave 5000CN 微波消解儀，安東帕。

1.2標準品與試劑

硝酸（優(yōu)級純），德國Merck；國家有色金屬及電子材料分析測試中心多元素標準溶液ICP-MS（As、Cd、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb、Se、Zn）；ICP-OES（Al、B、Ba、Ca、Cu、Fe、K、 Δmg 、 Mn 、Na、Ni、P、Sr、Ti、V、Zn）；內(nèi)標（Bi、Ge、In、Re、Rh、Sc）。

1.3樣品采集與預(yù)處理

此次樣品從3個渠道購入， ① 線下正規(guī)中藥材店購人2批次黑枸杞，同渠道購人5批次紅枸杞作對比； ② 線下流動攤販處購入1批次黑枸杞，同渠道購入3批次紅枸杞作對比； ③ 網(wǎng)購購入3批次黑枸杞（某多購入2批，某寶購入1批），同渠道購入1批次紅枸杞（某寶購人）作對比。購入后進行編號：XX（線下）/WG（網(wǎng)購） +P （某多）/B（某寶）/Y（藥店）/L（流動攤販） +B （黑枸杞）/R（紅枸杞） + 編號，并統(tǒng)一開封立刻粉碎，由于枸杞的特殊性，多糖含量較高，粉碎完于1h內(nèi)稱樣，否則會結(jié)塊影響均勻稱樣的要求。

每個樣品稱取雙平行 0.3g 放入消解管中，加入優(yōu)級純硝酸溶液 8mL ， 120^qC 預(yù)消解1h放入微波消解儀中，消解程序為 130^qC 升溫 10min ，恒溫5min ； 180^°C 升溫 10min ，恒溫 20min 。消解完畢后 趕酸 30min ，冷卻后轉(zhuǎn)移定容至 50mL 容量瓶中。同時做試劑空白試驗。

1.4標準曲線及試劑的配制

ICP-OES標準工作溶液：將不同元素逐級稀釋，配制成不同濃度混合標準工作溶液系列。 ① Al、Fe、Ni、 .Zn：0.025.0.100.0.500.1.000.2.500.5.000 8.000、 10.000μg?mL^-1 。 ② B、Ba、Cu、 Mn 、 Sr 、V、Ti：0.025、0.100、0.500、1.000、 2.500μg?mL^-1 。③Ca，K，Mg，P：0.025，0.100，0.500，1.000，2.500. 5.000、8.000、10.000、20.000、50.000、80.000、100.000μg?mL^-1 。 ④ Na：0.025、0.100、0.500、1.000、 并繪制多元素標準工作曲線。

ICP-MS標準工作溶液：逐級稀釋配成濃度分別為1.0、2.0、5.0、10.0、30.0、50.0、100.0、200.0ng?mL^-1 的混合標準工作溶液系列，繪制多元素標準工作曲線。

另取 0.5mL 多元素內(nèi)標標準溶液 10μg?mL^-1 稀釋至 100mL 配制濃度為 50ng?mL^-1 的內(nèi)標使用液

1.5儀器條件

（1）ICP-MS工作條件。射頻功率： 1550W 冷卻氣流量： 14L?min^-1 ；采樣深度： 5mm ；輔助氣流量： 0.80L?min^-1 ；氮氣流量： 4mL?min^-1 ；霧化室溫度： 2^°C ；樣品提升速率： 40r?min^-1 。（2）ICP-OES工作條件。等離子體氣流量：12Lmin^-1 ；輔助氣流量： 0.2L?min^-1 ；霧化氣氣體流量： 0.6Lmin^-1 ；功率： 1300W ；觀測距離： 15mm ：觀測方式：軸向觀測；蠕動泵流量： 1mL?min^-1 ：自動取樣器沖洗流量： 1mL?min^-1 ；分析泵轉(zhuǎn)速：50rmin^-1 ；重復(fù)測定次數(shù)：2次。

2 結(jié)果與分析

2.1 標準曲線

根據(jù)所配制的混合標準工作溶液繪制標準曲線，線性方程、相關(guān)系數(shù)、線性范圍及檢出限見表1、表2。ICP-OES各元素的相關(guān)系數(shù)均大于0.995，ICP-MS各元素的相關(guān)系數(shù)均大于0.999，滿足本次實驗要求。

2.2加標回收率

分別以線下中藥材藥店購人的紅枸杞1（XXYR1）和流動攤販購入的黑枸杞1（XXLB1）為本次加標的本底樣品，進行ICP-OES加標回收測試。根據(jù)每個元素的特性不同加標濃度不同詳細濃度。各元素每個濃度4個平行樣（紅枸杞2個平行樣、黑枸杞2個平行樣），計算后得出加標回收率平均值見表3、4。除K、 Na 、V外，其余元素紅枸杞加標回收率為 87.0%～ 104.1% ；黑枸杞加標回收率為80.0%～ 107.5%

2.3 樣品測定值

將試液用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀和電感耦合等離子體質(zhì)譜儀進行分析，得出樣品測定值見表5。ICP-OES實驗結(jié)果表明，黑枸杞樣品各元素含量有明顯區(qū)別；V元素在此次實驗樣品中均未檢出。ICP-MS實驗結(jié)果表明，9個元素中有4個元素（ Mn 、Ni、Cu、Zn）與ICP-OES有重疊，兩臺儀器給出的測定值的相對偏差（ 0.15%～7.00% ）均滿足化學(xué)分析實驗的要求。

3結(jié)論與討論

3.1 討論

本研究通過系統(tǒng)分析市售黑枸杞中21種元素的含量，揭示了其與紅枸杞的元素組成差異，并評估了不同購買渠道對黑枸杞營養(yǎng)價值和重金屬污染風險的潛在影響。以下從營養(yǎng)元素富集特性、重金屬安全風險、渠道差異成因及方法學(xué)優(yōu)化4個方面展開討論。

3.1.1 黑枸杞營養(yǎng)元素的富集特性與鹽堿地環(huán)境關(guān)聯(lián)

實驗結(jié)果表明，黑枸杞中鈣（919.938＼～1831.737mg?kg^-1 ）、鉀（11730.864

16143.094mg?kg^-1 ）、鎂（890.269＼～1482.994mg?kg^-1 ）等常量元素的含量顯著高于紅枸杞。這一現(xiàn)象可能與其特殊的鹽堿地生長環(huán)境密切相關(guān)。鹽堿土壤中富含Ca、K等離子，黑枸杞通過根系選擇性吸收和轉(zhuǎn)運機制高效富集這些元素，以維持滲透壓平衡及酶活性。尤其是Ca的高含量（ 1831.737mg^-kg^-1. ）與馮小雨等[3報道的鹽堿地黑枸杞礦物質(zhì)溶出特性一致，進一步支持了黑枸杞對鈣的強富集能力。值得注意的是，線下渠道樣品（如XXYB1）的鎂和磷含量尤為突出，可能源于正規(guī)進貨渠道的黑枸杞符合青海高寒鹽堿地的特征，其土壤Mg和P含量較高。

3.1.2重金屬污染風險與渠道差異的潛在來源

盡管所有樣品中砷（ 0.135～0.243mg?kg^-1 ）、鎘（ ）、鉛（0.128＼～0.974mg?kg^-1 ）的含量均低于《中華人民共和國藥典（2020年版）》限量標準（ As?2.0mg^.kg^-1 ， Cd? 0.3mg^.kg^-1 ， Pb?5.0mg?kg^-1 ）[4]，但網(wǎng)購樣品（如WGPB1的 ）接近歐盟食品標準限值（ Cd?0.05mg?kg^-1 ），提示長期攝入可能導(dǎo)致的健康風險[5]

3.1.3方法學(xué)驗證與優(yōu)化方向

本研究采用ICP-OES與ICP-MS聯(lián)用技術(shù)，各元素的加標回收率符合化學(xué)分析要求。然而，K和Na因樣品本底值過高，導(dǎo)致加標回收率無法滿足方法學(xué)要求。后續(xù)實驗需優(yōu)化以下方面： ① 校準曲線調(diào)整：針對高濃度元素，擴大校準曲線線性范圍（如0～500mg?L^-1 ），并采用分段擬合策略； ② 稀釋樣品：對高鹽基體樣品進行梯度稀釋，結(jié)合內(nèi)標法校正基體效應(yīng)； ③ 更改加標量：按測定樣品元素含量的 10%～20% 濃度進行加標，結(jié)合前兩步，測定加標回收率。

3.1.4實踐意義與監(jiān)管建議

本研究為黑枸杞的營養(yǎng)評價與安全標準制定提供了關(guān)鍵數(shù)據(jù)支撐。 ① 營養(yǎng)價值：黑枸杞的高Ca、K、 Mg 含量，使其具備功能性食品的開發(fā)潛力，尤其適用于需補充電解質(zhì)的消費群體； ② 安全風險：需重點關(guān)注網(wǎng)購渠道的重金屬污染風險，建議相關(guān)部門將Cd、As納入黑枸杞的日常監(jiān)測指標，并參考歐盟標準收緊限量閾值； ③ 監(jiān)管建議：加強電商平臺對藥食同源物質(zhì)的質(zhì)量審核，推廣產(chǎn)地溯源技術(shù)，并規(guī)范鹽堿地種植區(qū)的土壤重金屬監(jiān)測。

3.1.5 研究局限與未來方向

本研究的局限性包括樣品覆蓋區(qū)域有限，未涵蓋所有主要黑枸杞產(chǎn)區(qū)。未定量分析其主要營養(yǎng)成分（如花青素）與元素含量的協(xié)同效應(yīng)。未來研究可結(jié)合代謝組學(xué)與元素分析，揭示黑枸杞“營養(yǎng)-功能”成分的互作機制，并評估不同食用方式對元素生物可利用性的影響。

3.2 結(jié)論

黑枸杞的元素富集特性與其鹽堿地生境密切相關(guān)，而購買渠道顯著影響其營養(yǎng)與安全指標。通過完善檢測方法、強化電商監(jiān)管及制定針對性標準，可推動黑枸杞的高值化利用，為藥食同源資源開發(fā)

提供科學(xué)依據(jù)。

參考文獻

[1]李艷，孫萍，魯建疆，等.新疆黑枸杞多糖的提取及含量測定[J].數(shù)理醫(yī)藥學(xué)雜志，2001，14（2）：164-165.

[2]楊斌，王向未.黑枸杞及其功能性成分在食品工業(yè)中的應(yīng)用及開發(fā)進展[J].輕工科技，2014，30（10）：22-23.

[3]馮小雨，王丹，劉敏，等.黑枸杞中礦物質(zhì)元素含量測定及溶出性研究[J].食品研究與開發(fā)，2017，38（15）：178-181.

[4]國家藥典委員會.中華人民共和國藥典：四部[M].北京：中國醫(yī)藥科技出版社，2020.

[5]林泉峰.黑枸杞的化學(xué)成分及藥理作用研究進展[J].臨床醫(yī)藥文獻電子雜志，2019，6（79）：169.