聚合物膜誘導下的鈣鹽結(jié)晶過程

蘇敏，盧愛黨，高艷艷，王維佳

（河北工業(yè)大學海洋科學與工程學院，天津300130）

聚合物膜誘導下的鈣鹽結(jié)晶過程

蘇敏，盧愛黨，高艷艷，王維佳

（河北工業(yè)大學海洋科學與工程學院，天津300130）

膜法海水淡化中鈣離子在膜表面沉積形成垢層是提高產(chǎn)水率的瓶頸問題．本文研究了聚合物膜表面的不同物理化學特性對碳酸鈣、硫酸鈣等難溶鈣鹽的結(jié)晶過程的影響，并分析了其誘導成核機理．結(jié)果表明：聚四氟乙烯膜對鈣鹽晶體的誘導作用最快．膜的孔徑在0.45 m時，對晶體成核的誘導作用最強．花瓣狀或球狀的球霞石和纖維狀或片狀的二水硫酸鈣分別為碳酸鈣和硫酸鈣的主要晶型和形貌．

聚合物；膜；結(jié)垢；誘導；成核；碳酸鈣；硫酸鈣；結(jié)晶

0 引言

淡水資源短缺如今已經(jīng)成為21世紀全世界共同關(guān)注的問題，增加可利用的淡水資源總量是解決人類用水短缺問題的一個重要途徑．而海水淡化技術(shù)的不斷發(fā)展和進步，為解決全球未來淡水資源危機提供了有效途徑[1]．

目前，海水淡化技術(shù)主要有反滲透法、蒸餾法、電滲析法和冷凍法等，但其效益能達到商業(yè)規(guī)模的是反滲透法和蒸餾法，也就是常說的“膜法”和“熱法”[2]．膜法的主要優(yōu)點有投資少、能耗低、建設(shè)期短和占地面積少，由于以上特點使反滲透法的發(fā)展極其迅速，應(yīng)用極其廣泛[3]．

但是，隨著海水濃縮倍率的不斷提高，海水中的離子濃度會逐漸增加，使難溶鹽的離子積大于溶度積，這樣很多無機離子尤其是鈣離子就容易在膜表面析出，形成各種垢層，造成膜孔道的阻塞[4-6]．據(jù)報道，目前全世界有60.9％的海水淡化容量為膜法所生產(chǎn)，且淡化效率僅達到30％～40％[7]．要繼續(xù)提高產(chǎn)水效率，就面臨著解決海水中難溶鹽的析出問題．

膜系統(tǒng)中的結(jié)垢主要有結(jié)晶和傳質(zhì)2種機理，并受到膜的形貌和工藝參數(shù)的影響[8]．在膜蒸餾過程中，Guillen-Burrieza等人發(fā)現(xiàn)PVDF膜的膜孔里有更多的結(jié)垢晶體，垢層也較厚，而PTFE膜的膜孔里面晶體較少，且碳酸鈣晶體與膜之間的附著力與粗糙度成反比[9]．衣康酸接枝聚甲基硅氧烷膜可以誘導碳酸鈣的結(jié)晶，CO2H-PMS中的羧基可以改變碳酸鈣的成核、生長及形貌[10]．牛血清白蛋白單層膜在碳酸鈣晶體晶面取向生長中起著決定性的作用[11]．MannS等研究了壓縮單分子膜誘導下CaSO42H2O晶體的結(jié)晶情況，發(fā)現(xiàn)其針狀晶體的C軸以或平行或近似垂直于膜/水界面的方向定向生長[12]．由此可見，聚合物膜在晶體生長方面有很強的誘導性．鈣鹽垢體使膜孔徑變小，膜通量下降，加速膜絲老化[13]，這樣膜表面更容易吸附污染物，嚴重破壞膜組件性能，縮短膜的使用壽命，直接影響膜系統(tǒng)運行的經(jīng)濟性和穩(wěn)定性，降低產(chǎn)水率[14]．

本文研究鈣鹽（碳酸鈣和硫酸鈣）在具有不同聚合物薄膜結(jié)構(gòu)的表面形成的機理，探索減輕甚至避免難溶鈣鹽堵塞膜孔道的辦法，以期進一步提高海水淡化產(chǎn)能．

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

無水氯化鈣、碳酸氫鈉、硫酸氫鈉等化學試劑購自天津化學試劑六廠．聚偏氟乙烯膜、醋酸纖維素纖維膜、尼龍膜、聚四氟乙烯膜，平均孔徑為0.22m（聚偏氟乙烯膜為3種孔徑：0.22m，0.45m，0.80m），均由上海新亞凈化器件廠生產(chǎn)．超級恒溫水浴，型號RP301，德國生產(chǎn)；滴定攪拌器，DJ-J型，鞏義市英語予華儀器廠；結(jié)晶器，玻璃定制；SEM，Hitachi，S4800；XRD，BrukerD8 Focus．

1.2 實驗步驟

本研究所采用的結(jié)晶裝置如圖1所示．分別配制0.0104mol/L的氯化鈣、0.038 9 mol/L的碳酸氫鈉溶液和0.150 0 mol/L的硫酸鈉、0.1500mol/L的氯化鈣溶液；將每種膜分別剪成7條，固定在安裝好的結(jié)晶器中．分別倒入反應(yīng)溶液，開動磁力攪拌使之混合均勻．肉眼觀察法測得碳酸鈣的出晶時間，并記錄溫度和pH值．繼續(xù)取出晶后5min、10m in、20m in、30m in、60m in、90m in、120m in后的懸浮液，記錄對應(yīng)時刻的溫度及其pH值；剪下一段膜在烘箱干燥后用掃描電鏡測定形貌；采用EDTA滴定法分析鈣離子濃度，計算沉淀收率．

圖1 結(jié)晶裝置Fig.1 Crystallization setup

2 結(jié)果與討論

2.1 膜對晶體成核的誘導作用

2.1.1 碳酸鈣

表1為不同膜對碳酸鈣成核的誘導結(jié)果．由表中數(shù)據(jù)可見，在無膜的情況下，pH=8.18時，沒有晶體出現(xiàn)，而加入膜之后，即使在pH＜8.18的情況下，過一定的時間以后，也會有晶體出現(xiàn)．由文獻可知，當pH=4.0～8.3時，水中[HCO3]隨pH值降低而降低[15]，因此反應(yīng)釋放H+而轉(zhuǎn)化為CO32的可能性越弱，即反應(yīng)結(jié)晶析出碳酸鈣的能力越弱．表1的數(shù)據(jù)說明了膜對晶體的成核析出有誘導作用．

表1 不同膜（孔徑0.22 m）對碳酸鈣成核的誘導作用Tab.1 The induction effectof differentmembraneson nucleation of CaCO3

2.1.2 硫酸鈣

表2為不同膜對硫酸鈣的出晶誘導時間，由表可以看出，與無膜的時候相比，硫酸鈣在有膜的情況下出晶誘導期明顯縮短到無膜時的30％～50％．溶液在聚四氟乙烯膜的誘導下出晶最快，僅需6.5 min，說明此膜對硫酸鈣晶體的誘導作用最強，沉淀量也較高（圖3），聚偏氟乙烯膜、尼龍膜、醋酸纖維素膜對溶液結(jié)晶的誘導影響依次遞減．

表2 不同種類的膜（孔徑0.22 m）對硫酸鈣的誘導時間Tab.2 Induction time of gypsum induced by differentmembranes(Pore size 0.22 m)

2.2 膜誘導的結(jié)晶對晶體晶型和形貌的影響

2.2.1 碳酸鈣

2.2.1.1 晶型

圖2為碳酸鈣的X射線衍射譜圖，從圖中可以看到，晶體主要由球霰石和方解石組成，膜的誘導成核并未改變最終晶體產(chǎn)品的主要晶型．

圖2 碳酸鈣XRD衍射圖譜Fig.2 XRD Patternsof CaCO3

2.2.1.2 形貌

圖3為碳酸鈣晶體在不同膜上的形貌圖，由圖3a）分析可知，析出的碳酸鈣晶體的晶型主要是球霰石型且形貌多樣，但是方解石型所占的比例很?。遥w傾向于在破損的膜孔里生長（圖3a）．由圖3b）可以看出，碳酸鈣在醋酸纖維素膜上出現(xiàn)了平面形的晶體，平面形的晶體已經(jīng)向外突出．可斷定該晶體為球霰石生長初期的形態(tài)，因為球霰石初期形成時，單個或者多個晶體聚集在一起時，會形成平面結(jié)構(gòu)．然后一側(cè)的平面會慢慢生長，經(jīng)過一段時間后，該晶體會向外生長成為球形球霰石．

圖3 碳酸鈣晶體在膜上的形貌Fig.3 Morphology of CaCO3crystalsonmembranes

2.2.2 硫酸鈣

2.2.2.1 晶型

圖4為二水硫酸鈣晶體的X射線衍射譜圖，由圖可見，膜的加入并沒有改變晶體的晶型，所得的晶體仍為二水硫酸鈣．

2.2.2.2 形貌

圖5為二水硫酸鈣晶體在不同膜表面的附著樣貌圖，由圖5a）可得，硫酸鈣在醋酸纖維素膜上的晶體形態(tài)主要有2種：纖維狀和片狀．醋酸纖維素膜、聚偏氟乙烯膜和聚四氟乙烯膜上主要是纖維狀硫酸鈣為主，其長度約為100m，直徑1m左右（圖5a、c、d）．而尼龍膜上產(chǎn)生了片狀硫酸鈣晶體，且直立在膜的表面（圖5b），說明可能是尼龍膜的外伸化學基團——F與此晶面存在較強的吸附作用．圖5b）和圖5d）中也發(fā)現(xiàn)，硫酸鈣晶須以某一點為生長點，然后不斷生長成為一簇晶體在一起時的現(xiàn)象．

圖4 二水硫酸鈣晶體的XRD圖（以PVDF膜為例）Fig.4 XRD Pattern of Gypsum（take the PVDFmembraneasan example）

圖5 二水硫酸鈣晶體在膜表面的附著狀態(tài)及形貌Fig.5 Attachmentstateandmorphology of gypsum crystalsonmembranes

2.3 膜孔徑對結(jié)晶的影響

圖6為膜孔徑對二水硫酸鈣結(jié)晶的影響．實驗對硫酸鈣在不同孔徑聚偏氟乙烯膜下的成核結(jié)晶過程進行了探索．由圖可得，0.45m孔徑的聚偏氟乙烯膜存下，硫酸鈣成核的誘導期最短，且收率也最高．0.80m的孔徑，可能是由于活性位點相對少，可供晶體成核、附著的表面?。?.22m的孔徑，則可能是由于孔致密導致的表面粗糙度較低．作者認為，在膜誘導結(jié)晶的過程中，聚合物的活性位點和孔徑都有利于結(jié)晶成核和沉淀．

3 結(jié)論

通過研究聚合物膜對鈣鹽的誘導結(jié)晶可知，各種材質(zhì)的膜均對晶體的析晶有明顯的誘導作用．聚四氟乙烯膜存在下鈣鹽的出晶誘導時間最短，影響最大．膜的活性位點和粗糙度都對誘導效果產(chǎn)生明顯的影響．膜的存在不改變晶體的晶型，碳酸鈣晶體的晶型依然是方解石和球霰石，硫酸鈣晶體的晶型仍是二水硫酸鈣．

圖6 膜孔徑對二水硫酸鈣結(jié)晶的影響Fig.6 Effectofmembraneporesizeon the crystallization of gypsum

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[責任編輯 田豐]

Polymermembrane induced crystallization processof calcium

SUM in，LU Aidang，GAO Yanyan，WANGWeijia

(SchoolofMarine Scienceand Engineering,HebeiUniversity of Technology,Tianjin 300130,China)

Scaling of calcium saltsonmembrane surface isa bottleneck in desalination process to increase the efficiency of thewater recovery.Severalpolymermembrane surfacesw ith differentchem istrywereused to investigate themechanism ofsurface induced nucleation ofsparling soluble calcium salts.The resultsshow that flowerlikeorspherevateriteand fiberor plates like gypsum constitute themain formsandmorphologies.PVDFmembrane has the strongestacceleration effecton the nucleation.Pore size of themembrane at0.45 m influences themoston the nucleation.

polymer;membrane;scaling;induce;nucleation;calcium carbonate;calcium sulfate;crystallization

TQ028；TQ95

A

1007-2373(2016)03-0080-05

10.14081/j.cnki.hgdxb.2016.03.014

2015-09-14

河北省自然科學基金（E2014202266）；河北省人社廳留學人員科技活動項目擇優(yōu)資助（C2015003039）；河北省科技計劃項目（15273105）

蘇敏（1981-），女（漢族），副教授，博士．