O3/NaClO協(xié)同氧化處理雨水的試驗(yàn)研究

王麗娟，張洪丹，李前進(jìn)，邸松，韓非

（1.河北工業(yè)大學(xué)土木工程學(xué)院，天津300401；2.霸州市城鄉(xiāng)規(guī)劃局，河北霸州065700）

O3/NaClO協(xié)同氧化處理雨水的試驗(yàn)研究

王麗娟1，張洪丹1，李前進(jìn)2，邸松1，韓非1

（1.河北工業(yè)大學(xué)土木工程學(xué)院，天津300401；2.霸州市城鄉(xiāng)規(guī)劃局，河北霸州065700）

采用O3/NaClO協(xié)同高級(jí)氧化技術(shù)對(duì)校園屋面雨水COD、氨氮去除效果及最佳反應(yīng)條件進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，并與O3單獨(dú)氧化進(jìn)行了對(duì)比．試驗(yàn)結(jié)果表明：O3單獨(dú)氧化最佳pH值為10，最佳反應(yīng)時(shí)間為20 m in，原水中COD和氨氮的去除率分別達(dá)到77.95％，60.54％；O3/NaClO協(xié)同氧化最佳反應(yīng)時(shí)間為30min，最佳pH為7，雨水中COD、氨氮的去除率分別為87.45％，82.83％．COD和氨氮含量分別符合《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3838-2002）I類和II類的水質(zhì)指標(biāo)要求．

臭氧；氧化；雨水回用；去除率

雨水是一種輕度污染的水源，雨水回用不僅是開源、節(jié)流的一條有效途徑，而且對(duì)改善生態(tài)環(huán)境、控制水污染等方面都具有重大意義．臭氧具有很強(qiáng)的氧化能力，近年來已被廣泛應(yīng)用于飲用水的除臭、脫色和去除微污染物的處理[1]．溶于水中的臭氧將大分子的有機(jī)物氧化后，使有機(jī)物的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，最終生成CO2和H2O，從而達(dá)到處理水中有機(jī)物以及消毒的目的．但是臭氧是有選擇性的氧化劑，并不能達(dá)到徹底去除污染物的目的，單純的臭氧氧化還是存在局限性的．NaClO是一種常用的強(qiáng)氧化劑，它溶于水后才真正發(fā)揮作用，水解生成的次氯酸具有強(qiáng)氧化性和漂白的能力．而且，與傳統(tǒng)的氯系氧化劑液氯相比，次氯酸鈉不僅使用安全而且可進(jìn)一步減少消毒副產(chǎn)物產(chǎn)生[2-3]．

本文以校園屋面雨水為研究對(duì)象，在試驗(yàn)中，通過改變?cè)囼?yàn)參數(shù)考察O3/NaClO協(xié)同氧化對(duì)COD，氨氮的去除效果，優(yōu)化試驗(yàn)參數(shù)，為日后雨水回用研究提供參考依據(jù)．

1 試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)儀器和材料

儀器和設(shè)備：欣美臭氧發(fā)生器，臭氧發(fā)生量為10000mg/h，青島欣美凈化設(shè)備有限公司；721可見分光光度計(jì)，上海菁華科技儀器有限公司；pHSJ-4A精密pH計(jì)，天津市盛邦科學(xué)儀器技術(shù)開發(fā)有限公司；AL204電子天平，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；JJ-4六聯(lián)數(shù)顯電動(dòng)攪拌器，江蘇金壇市金城國勝實(shí)驗(yàn)儀器廠；CJJ78-1磁力加熱攪拌器，江蘇金壇市白塔新寶儀器廠；5B-3B多參數(shù)水質(zhì)分析儀，蘭州連華環(huán)?？萍加邢薰?；5B-1（V8）智能消解器V8版，蘭州連華環(huán)?？萍加邢薰荆?/p>

材料和試劑：0.1 mol/L的硫代硫酸鈉溶液，20％的KI溶液，10％NaClO分析純?nèi)芤?，H2SO4，可溶性淀粉，NaOH，HCl．試驗(yàn)中所用藥劑均為分析純，試驗(yàn)用水均為去離子水．

1.2 試驗(yàn)原水水質(zhì)

試驗(yàn)原水取自天津某高校土木實(shí)驗(yàn)樓屋面雨水，取水時(shí)間8月底，原水水樣指標(biāo)值：COD32.13 mg/L；氨氮2.66mg/L；pH為6.7．

1.3 試驗(yàn)流程

試驗(yàn)以空氣作為氣源，產(chǎn)氣量為10 000 mg/h的臭氧發(fā)生器產(chǎn)生臭氧后，采用硅膠管導(dǎo)氣的方式進(jìn)入反應(yīng)器中與原水充分曝氣，尾氣由KI溶液吸收．原水經(jīng)臭氧氧化處理的水樣靜置20 m in后，加入NaClO進(jìn)行協(xié)同氧化，同時(shí)通過JJ-4六聯(lián)數(shù)顯電動(dòng)攪拌器進(jìn)行攪拌．所有試驗(yàn)均在室溫常壓下完成．

臭氧氧化階段反應(yīng)器以750 m L玻璃洗氣瓶為主要反應(yīng)裝置，同時(shí)將洗氣瓶置于磁力攪拌器上，通過磁力攪拌器攪拌的作用，達(dá)到充分反應(yīng)和洗氣的效果．

NaClO協(xié)同氧化階段采用燒杯靜態(tài)試驗(yàn)，將分別盛有100m L待處理水樣的6個(gè)200m L燒杯置于JJ-4六聯(lián)數(shù)顯電動(dòng)攪拌器下，測定不同NaClO投加量、不同接觸時(shí)間以及不同pH值條件下COD、氨氮的去除率．

1.4 分析指標(biāo)以及方法

臭氧濃度的測定采用碘量法，我國建設(shè)部發(fā)布的CJ/T 3028.2-1994《臭氧發(fā)生器臭氧濃度、產(chǎn)量、電耗的測量》標(biāo)準(zhǔn)；COD濃度采用5B-3B多參數(shù)水質(zhì)分析儀快速密閉消解法測定；氨氮濃度的檢測參照水和廢水監(jiān)測分析方法（第4版），采用納氏試劑分光光度測定處理單元氨氮含量，使用20mm比色皿，以純水為空白，在波長為420mm處測吸光度．

2 結(jié)果與討論

2.1 單獨(dú)臭氧氧化條件下初始pH值對(duì)COD、氨氮去除率的影響

試驗(yàn)中取處理原水3 L，分成每份500m L的待處理水樣，臭氧投加量為15.6mg/L，設(shè)定初始反應(yīng)時(shí)間為30min，調(diào)節(jié)原水初始pH分別為：6.7、8、9、10、11、12，考察初始pH值對(duì)COD，氨氮去除率的影響．圖1為單獨(dú)臭氧氧化階段不同初始pH出水中COD，氨氮的去除率．

由圖1可知，在原水初始pH偏酸性情況下，氨氮含量沒有降低反而增加．但隨初始pH值升高，COD和氨氮的去除率均升高．當(dāng)初始pH達(dá)到10時(shí)，COD的去除率最大，為79.53％，氨氮的去除率為59.50％，初始pH值繼續(xù)升高，COD的去除率反而下降，而氨氮的去除率增加緩慢，基本達(dá)到平衡．在偏酸性條件下，氨氮去除率為負(fù)的原因與臭氧的氧化機(jī)理有關(guān)，在酸性條件下，臭氧發(fā)生直接氧化反應(yīng)，氨氮與臭氧分子及羥基自由基（OH）的反應(yīng)速率常數(shù)低，同時(shí)，臭氧又將有機(jī)氮氧化成氨氮，導(dǎo)致氨氮濃度升高；在堿性條件下，OH能促進(jìn)臭氧分解生成OH，OH氧化性強(qiáng)且反應(yīng)速率快，因此，在高pH條件下氨氮的去除率較高[4-5]，但OH濃度過高，會(huì)抑制臭氧產(chǎn)生OH的鏈發(fā)生劑的生成，進(jìn)而降低OH的產(chǎn)生，降低了臭氧利用率．因此，會(huì)出現(xiàn)初始pH值達(dá)到10后，COD去除率降低，氨氮去除率逐漸穩(wěn)定的現(xiàn)象．綜上，初始pH值對(duì)氨氮去除率的影響明顯高于對(duì)COD去除率的影響．試驗(yàn)選取臭氧氧化最佳初始pH值為10．

2.2 單獨(dú)臭氧氧化條件下氧化時(shí)間對(duì)COD、氨氮去除率的影響

試驗(yàn)中取處理原水3L，分成每份500m L的待處理水樣，臭氧投加量為15.6mg/L，初始pH為10，控制不同反應(yīng)時(shí)間為：10m in，20m in，30m in，40m in，50min，60m in，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD，氨氮的影響．圖2為單獨(dú)臭氧氧化階段不同反應(yīng)時(shí)間出水中COD，氨氮的去除率．

由圖2可知，反應(yīng)主要發(fā)生在20m in之前，反應(yīng)時(shí)間從10m in增加到20m in時(shí)，COD的去除率由68.50％上升到77.95％；氨氮的去除率變化不大，由60.02％上升到60.54％．隨著接觸反應(yīng)時(shí)間的增長，COD的去除率雖有所增加，但基本趨于平衡，而氨氮的去除率呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)．在反應(yīng)時(shí)間較短的情況下，臭氧在水中通過直接反應(yīng)去除有機(jī)物和氨，接觸時(shí)間不斷延長，間接反應(yīng)的作用趨于完善，進(jìn)行到20m in時(shí)，臭氧在水中基本反應(yīng)完全，此時(shí)，pH值已經(jīng)降低到偏中性．從圖2中得到氨氮受初始pH值影響較大，氧化時(shí)間越長，水中的OH消耗的越多，OH濃度不斷減少，不利于氨氮的去除．綜上，臭氧氧化階段最佳反應(yīng)時(shí)間為20min．

圖1 初始pH對(duì)COD、氨氮去除率的影響Fig.1 Effectof pH valueon removal rateof COD and ammonia-nitrogen

圖2 不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD、氨氮去除率的影響Fig.2 Effectof reaction timeon removal rateof COD and ammonia-nitrogennia-nitrogen

2.3 單獨(dú)臭氧氧化條件下NaClO的投加量對(duì)COD、氨氮去除率的影響

試驗(yàn)中取處理原水1 L，調(diào)節(jié)初始pH為10，臭氧投加量為15.6mg/L，設(shè)定反應(yīng)20m in，將臭氧氧化出水靜置20min后，分成6份，每份100m L的待處理水樣，設(shè)定初始轉(zhuǎn)速為200 r/m in，接觸時(shí)間30min，出水pH值保持不變，不同NaClO投加量分別為：1.25mg/L，2.5mg/L，3.75mg/L，5mg/L，6.25mg/L，7.5 mg/L，考察NaClO的投加量對(duì)COD，氨氮的影響．圖3為單獨(dú)臭氧氧化條件下NaClO投加量出水中COD、氨氮的去除率．

由圖3可知，隨著NaClO投加量的增加，COD和氨氮的去除率均得到相應(yīng)提高，NaClO投加量2.5～3.75 mg/L時(shí)，COD和氨氮的去除率迅速提高，投加量達(dá)到5 mg/L時(shí)，COD和氨氮的去除率基本達(dá)到平衡，去除率分別為86.61％，83.58％．這主要與NaClO的氧化機(jī)理有關(guān)，首先，NaClO水解生成的HClO能分解生成具有強(qiáng)氧化作用的新生態(tài)氧[O]，NaClO投加量比較少時(shí)，新生態(tài)氧[O]生成量少，可以被降解的有機(jī)物沒有被完全降解[6]；其次，NaClO水解生成的HClO氧化性強(qiáng)，能夠跟水中的氨氮反應(yīng)生成微量的氯胺化合物，最終將氨氮氧化成氮?dú)猓C上，單獨(dú)臭氧氧化階段NaClO最佳投加量選取為5mg/L．

圖3 NaClO投加量對(duì)COD、氨氮去除Fig.3 Effectof NaClO dosageon removal rateof COD and ammonia-nitrogen

2.4 O3/NaClO協(xié)同氧化接觸時(shí)間對(duì)COD、氨氮去除率的影響

試驗(yàn)中取處理原水1 L，調(diào)節(jié)初始pH為10，臭氧氧化20 m in，臭氧、NaClO投加量分別為15.6 mg/L、5mg/L，保持出水pH不變，考察O3/NaClO協(xié)同氧化接觸時(shí)間對(duì)COD，氨氮的影響．圖4為O3/NaClO協(xié)同氧化接觸時(shí)間出水中COD、氨氮的去除率．

由圖4可知，O3/NaClO協(xié)同氧化階段，氧化反應(yīng)進(jìn)行速度很快．反應(yīng)初期COD和氨氮的去除率迅速增加，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到30m in時(shí)，COD和氨氮的去除率分別為86.38％，83.69％．隨著接觸時(shí)間的不斷延長，COD和氨氮的去除率趨于穩(wěn)定．從經(jīng)濟(jì)節(jié)能的角度考慮，O3/NaClO協(xié)同氧化最佳接觸時(shí)間選取為30min．

圖4 O3/NaClO協(xié)同氧化接觸時(shí)間對(duì)COD、氨氮去除率的影響Fig.4 Effectof reaction timeon removal rateof COD and ammonia-nitrogen by O3/NaClO oxidation

2.5 O3/NaClO協(xié)同氧化初始pH對(duì)COD、氨氮去除率的影響

試驗(yàn)中取處理原水1 L，調(diào)節(jié)初始pH為10，臭氧氧化20 m in，臭氧、NaClO投加量分別為15.6 mg/L、5mg/L，O3/NaClO協(xié)同氧化接觸時(shí)間為30 m in，調(diào)節(jié)臭氧氧化出水pH值，考察O3/NaClO協(xié)同氧化初始pH對(duì)COD、氨氮的影響．圖5為O3/NaClO協(xié)同氧化初始pH出水中COD、氨氮的去除率．

由圖5可知，隨初始pH值增加，COD和氨氮的去除率均呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢(shì)，當(dāng)初始pH值為7時(shí)，COD的去除效果最好，去除率為87.45％；氨氮在初始pH值為7～8時(shí)，去除效果最好，去除率為82.83％～83.24％．這是因?yàn)?，NaClO的氧化性主要是水解產(chǎn)生HClO，在強(qiáng)酸性條件下，水解產(chǎn)生很多HClO，但HClO分解很快[7]，COD和氨氮的去除率比較低；而在強(qiáng)堿性條件下，NaClO的水解受到抑制，氧化性減弱，不利于氧化COD和氨氮，去除率降低．綜合考慮，O3/NaClO協(xié)同氧化階段最佳初始pH值選取為7．

圖5 O3/NaClO協(xié)同氧化初始pH對(duì)COD、氨氮去除率的影響Fig.5 Effectof pH valueon removal rateof COD and ammonia-nitrogen by O3/NaClO oxidation

3 結(jié)論

1）O3/NaClO協(xié)同氧化處理是一種高效的水處理技術(shù)：臭氧在適宜的條件下與羥基自由基（OH）將雨水中的大分子有機(jī)物氧化分解成小分子有機(jī)物或者完全氧化生成無機(jī)物CO2和H2O，進(jìn)而能夠快速去除雨水中的COD和氨氮．NaClO水解生成的HClO具有強(qiáng)氧化性，與雨水中氨氮接觸反應(yīng)生成極少量的氯胺化合物或者完全反應(yīng)生成氮?dú)?，迅速的去除雨水中的氨氮，達(dá)到回用的標(biāo)準(zhǔn)．

2）臭氧單獨(dú)氧化處理雨水，當(dāng)臭氧投加量為15.6mg/L，初始pH值為10，氧化時(shí)間為20min時(shí)，對(duì)原水中COD和氨氮的去除率分別達(dá)到77.95％，60.54％．

3）O3/NaClO協(xié)同氧化的效果優(yōu)于單獨(dú)臭氧氧化技術(shù)，尤其對(duì)氨氮的去除率有明顯提高．當(dāng)NaClO投加量為5mg/L，接觸氧化時(shí)間為30m in，初始pH為7時(shí)，雨水中COD、氨氮的去除率分別為87.45％，82.83％．此時(shí)，COD和氨氮含量分別符合《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3838-2002）I類和II類的水質(zhì)指標(biāo)要求．

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[責(zé)任編輯 楊屹]

Experimental research on the treatmentof rainwater by O3/NaClO process

WANG Lijuan1，ZHANG Hongdan1，LIQianjin2，DISong1，HAN Fei1

(1.SchoolofCivilEngineering,HebeiUniversityof Technology,Tianjin300401,China;2.Bazhou Urbanand RuralPlanning Bureau, HebeiBazhou 065700,China)

Advanced O3/NaClO collaborativeoxidation isused to removeCOD and ammonia-nitrogen treating school roof rainwater to research the removaleffectivenessand theoptimalreaction conditions.Itisalso comparedw ith the individual O3oxidation treating process.Theexperimental resultshows thattheoptimalreaction conditionsof individualO3oxidation are:Theoptimum reaction time is20m innutesand pH=10,w ith the removal rateofCOD and ammonia-nitrogen respectively reaching up to 77.95％,60.54％;at the same time,the optimal reaction conditionsof O3/NaClO oxidation process are:Theoptimum reaction time is30m insand pH=7,w ith the removal rate of the rainwaterCOD and ammonia-nitrogen respectively reaching up to 87.45％,82.83％.A fter the treating,the concentrationsof ammonia-nitrogen and COD both have reached the requirement of Environmental Quality Standards of the water quality I and II for Surface Water (GB3838-2002).

ozone;oxidation;rainwater reuse;removal

X703.1

A

1007-2373(2016)03-0114-05

10.14081/j.cnki.hgdxb.2016.03.019

2015-12-26

河北省博士后基金項(xiàng)目（B2013005003）；河北省教育廳研究項(xiàng)目（99）；河北省住房和城鄉(xiāng)建設(shè)廳研究項(xiàng)目（2013-125）

王麗娟（1972-），女（漢族），高級(jí)工程師，博士．