一種用于固體推進(jìn)劑樣品無機(jī)組分含量測(cè)定的綠色預(yù)處理技術(shù)

［摘 要］ 利用密閉紅外加熱消解技術(shù)與化學(xué)法吸收酸煙相結(jié)合的綠色預(yù)處理方法，對(duì)需測(cè)定無機(jī)組分含量的固體推進(jìn)劑樣品進(jìn)行了濕法分解預(yù)處理，并吸收反應(yīng)產(chǎn)生的有害酸煙。結(jié)果表明：紅外加熱硝化時(shí)，以電爐 10%功率預(yù)熱5 min后，以30%功率加熱30 min，再以70%功率持續(xù)加熱40 min，測(cè)得推進(jìn)劑中燃燒催化劑的含量符合要求；當(dāng)以電爐10%功率預(yù)熱5 min后，以30%功率加熱30 min，再以50%功率持續(xù)加熱60 min，測(cè)得推進(jìn)劑中炭黑的含量符合要求；用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的堿液進(jìn)行兩級(jí)吸收，實(shí)現(xiàn)了酸煙的零排放。該方法操作簡(jiǎn)單，準(zhǔn)確度和精密度高，可用于固體推進(jìn)劑無機(jī)組分含量測(cè)定過程中樣品的預(yù)處理。

［關(guān)鍵詞］ 固體推進(jìn)劑；酸煙；紅外加熱硝化；綠色預(yù)處理

［分類號(hào)］ TQ560.7

A Green Pretreatment Technique for Determination of the Content of Inorganic Components in Solid Propellants

［ＡＢＳＴＲＡＣＴ］ A green pretreatment method combining sealed infrared heating digestion technology with chemical absorption of acid fume was used to wet decompose and pretreat solid propellant samples that require determination of inorga-nic component content， and absorb harmful acid fume generated by the reaction. The results show that during infrared hea-ting nitration， the content of combustion catalyst in the propellant meets the requirements by preheating for 5 min at 10% power of the electric furnace， heating for 30 min at 30% power， and then continuously heating for 40 min at 70% power. After preheating with an electric furnace at 10% power for 5 min， heating at 30% power for 30 min， and then continuously heating at 50% power for 60 min， the content of carbon black in the propellant meets the requirements. Zero emission of acid fume was achieved through two-stage absorption using alkaline solution with a mass fraction of 30%. The method is easy to operate， with high accuracy and precision， and can be used for sample pretreatment in the determination of inorga-nic component content in solid propellants.

［KEYWORDS］ solid propellant; acid fume; infrared heating nitration; green pretreatment

0 引言

固體推進(jìn)劑是一種具有特定性能的含能復(fù)合材料，是導(dǎo)彈、空間飛行器等各類固體發(fā)動(dòng)機(jī)的動(dòng)力源。按配方組成可分為復(fù)合推進(jìn)劑、雙基推進(jìn)劑和改性雙基推進(jìn)劑等。改性雙基推進(jìn)劑在雙基推進(jìn)劑組分中加入了固體氧化劑、高能炸藥、金屬燃料等，以提高能量性能。固體推進(jìn)劑的配方主要包括硝化棉、含能增塑劑、化學(xué)安定劑、彈道穩(wěn)定劑、燃燒催化劑。其中，燃燒催化劑和彈道穩(wěn)定劑一般為無機(jī)組分，如鉛鹽、銅鹽、炭黑等。隨著科技的進(jìn)步，對(duì)固體推進(jìn)劑的品控愈發(fā)嚴(yán)格，要求精準(zhǔn)測(cè)定無機(jī)組分的含量，這主要依賴于樣品的預(yù)處理環(huán)節(jié)［1-2］。

對(duì)固體推進(jìn)劑無機(jī)組分含量的測(cè)定通常是依據(jù)GJB 770B—2005《火藥試驗(yàn)方法》進(jìn)行。先對(duì)樣品進(jìn)行炭化分解預(yù)處理［3］，再通過儀器法或化學(xué)法進(jìn)行定量測(cè)定。測(cè)定金屬催化劑的含量時(shí)，先采用高氯酸炭化分解樣品，使金屬溶解在酸液中;再采用原子吸收光譜法進(jìn)行定量測(cè)定。對(duì)于彈道穩(wěn)定劑炭黑含量的測(cè)定，則先采用濃硝酸對(duì)樣品進(jìn)行炭化分解，然后通過過濾、干燥、恒重的方法定量測(cè)定。傳統(tǒng)的炭化分解是將樣品置于分解燒瓶或燒杯中，加入一定量的酸，并置于通風(fēng)柜中的電爐上，低功率加熱至試樣分解；待棕?zé)熑恳莩龊螅挠秒姞t的高功率，加熱至近干或分析標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的量時(shí)，取下燒瓶或燒杯，待冷卻后進(jìn)行定量分析［4］。采用電爐加熱炭化樣品的效果雖直觀，但操作過程中產(chǎn)生的酸煙會(huì)腐蝕炭化通風(fēng)柜和通風(fēng)管道；并且，酸煙通過管道直接排到空氣中，嚴(yán)重污染環(huán)境。此外，由于推進(jìn)劑中引入了黑索今、奧克托今等含能炸藥組分，使得炭化分解時(shí)酸的使用量增加且炭化時(shí)間延長(zhǎng)，由此會(huì)產(chǎn)生更多的酸煙。不同于GJB 770B—2005方法，可采用高氯酸和硝酸炭化分解樣品［5-6］。劉紅妮等［7］采用高氯酸和硝酸炭化分解樣品后，對(duì)原子吸收分光光度法測(cè)定某推進(jìn)劑中銅含量的測(cè)量不確定度進(jìn)行了評(píng)定。

目前，固體推進(jìn)劑行業(yè)對(duì)質(zhì)量和安全的要求越來越嚴(yán)格。電爐加熱炭化分解技術(shù)存在效率低、處理時(shí)間長(zhǎng)、控溫困難等問題，已不能滿足生產(chǎn)發(fā)展的需要。因此，急需開發(fā)一種新的技術(shù)，以保證快速和準(zhǔn)確地分析樣品，滿足自動(dòng)化及人機(jī)黑的安全處理要求，并能解決傳統(tǒng)炭化分解中存在的酸煙污染問題，實(shí)現(xiàn)零排放的目標(biāo)。

雷蓓等［8］采用硝酸消解與微波消解相結(jié)合的預(yù)處理方法，利用火焰原子吸收光譜儀測(cè)定了某推進(jìn)劑中金屬元素鉛、銅和鈣的含量。曹曄等［9］建立了石墨爐原子吸收法測(cè)定肼類推進(jìn)劑中鋅、鐵、鉻、錳、鉛、鎳、鋁、銅、鈦等金屬的含量，無需樣品預(yù)處理，靈敏度高且快速、準(zhǔn)確。

全自動(dòng)智能凱氏定氮儀可用于軍工行業(yè)的硝化棉含氮量的測(cè)定［10-11］。在使用定氮儀測(cè)定之前，一般先采用自動(dòng)消解儀完成樣品前處理的硝化工作，此過程與實(shí)驗(yàn)室采用的炭化分解方法類似［12-13］，但安全性與自動(dòng)化程度更高。自動(dòng)消解儀的工作原理主要是利用紅外輻射進(jìn)行加熱和分解有機(jī)物質(zhì)［14］。在紅外輻射加熱中，熱源體的輻射強(qiáng)度一直是均勻的［15］，應(yīng)用到紅外消解設(shè)備中，能夠通過調(diào)整功率更準(zhǔn)確地控制消解時(shí)的溫度變化，從而達(dá)到分析試驗(yàn)的預(yù)處理要求［16-17］。目前的固體推進(jìn)劑預(yù)處理技術(shù)不僅能大幅提高處理效率，而且能降低人為干預(yù)帶來的誤差，使測(cè)定結(jié)果更具重復(fù)性與可靠性。但是，沒有考慮酸煙污染的問題。

結(jié)合固體推進(jìn)劑易燃、易爆的特殊性質(zhì)和傳統(tǒng)炭化分解技術(shù)存在的問題，將凱氏定氮法自動(dòng)消解技術(shù)與化學(xué)法吸收酸煙相結(jié)合，提出了一種綠色、環(huán)保的固體推進(jìn)劑炭化分解技術(shù)。

1 設(shè)備改型

為滿足對(duì)加熱方式、加熱時(shí)間、爆炸風(fēng)險(xiǎn)、抗酸煙腐蝕等多方面的需求，采用凱氏定氮法自動(dòng)消解技術(shù)中的TTs型Gerhardt紅外加熱硝化設(shè)備對(duì)固體推進(jìn)劑樣品進(jìn)行預(yù)處理；并加裝了滌氣裝置，吸收產(chǎn)生的酸煙。將改型后的紅外加熱硝化方法與電爐炭化分解方法的優(yōu)、缺點(diǎn)進(jìn)行對(duì)比，具體見表1。

從表1中可以看出：從對(duì)環(huán)境的影響、人員的安全、樣品分析效率和試驗(yàn)過程的準(zhǔn)確性等角度來看，選擇紅外加熱硝化的方式更加合適。

使用改型后的設(shè)備進(jìn)行樣品預(yù)處理，主要包含2個(gè)部分：硝化過程和酸煙吸收，如圖1所示。

1）硝化過程。采用紅外加熱的方式，用高氯酸或濃硝酸硝化樣品，將推進(jìn)劑中的有機(jī)物轉(zhuǎn)化成氮氧化物、碳氧化物等，隨著酸煙排出;酸煙是由酸蒸氣和水蒸氣形成的細(xì)小霧滴，在硝化過程中，先用電爐低功率預(yù)熱；待樣品充分浸潤(rùn)時(shí)，轉(zhuǎn)電爐中功率加熱；硝化管內(nèi)產(chǎn)生的棕?zé)熡傻儩狻⒃倬徛儼?，待棕?zé)熗耆莩龊?，轉(zhuǎn)電爐大功率加熱保持微沸狀態(tài)；至液體體積近干或至規(guī)定體積后，結(jié)束加熱，冷卻。

在開始硝化時(shí)，硝化管內(nèi)會(huì)觀察到棕?zé)熡傻儩?。在常壓?22 ℃時(shí)，硝酸HNO3和水H2O形成恒沸混合物，也可能觀察到黃煙。這是因?yàn)楹芪镔|(zhì)或HNO3分解生成NO2，少量的NO2溶于濃酸中，顯黃色。

140 ℃左右時(shí)，會(huì)觀察到硝化管口冒白煙，隨著溫度升高，白煙逐漸充滿管內(nèi)。達(dá)到203 ℃時(shí)，高氯酸HClO4和H2O形成恒沸混合物，此時(shí)僅管口冒煙。恒沸化合物蒸發(fā)時(shí)，也伴隨著HClO4、HNO3的分解，如式（1）、式（2）所示。硝化加熱產(chǎn)生的有害氣體和酸煙主要成分為HNO3、HClO4、Cl2、NOx。

HClO4Cl2+O2+H2O；（1）

HNO3NO2+O2+H2O。（2）

2）酸煙吸收。硝化加熱產(chǎn)生的有害氣體和酸煙經(jīng)抽吸裝置導(dǎo)入一級(jí)吸收器和二級(jí)吸收器。一、二級(jí)吸收器內(nèi)均裝有氫氧化鈉NaOH溶液。一級(jí)吸收器主要用于吸收除酸煙顆粒以外的酸性氣體，具體化學(xué)反應(yīng)式為

NaOH+Cl2NaClO+NaCl+H2O；（3）

NO2+NO+O2+NaOHNaNO3+H2O。（4）

產(chǎn)生的酸煙顆粒直徑為0.3～1.0 μm，表面張力較大，不溶于NaOH溶液。所以，酸煙顆粒經(jīng)一級(jí)吸收器之后不能被去除，僅是被浸濕，使自身顆粒直徑變大。在二級(jí)吸收器內(nèi)，NaOH溶液與HClO4或HNO3發(fā)生酸堿中和反應(yīng)。

NaOH+HClO4NaClO4+H2O；（5）

NaOH+HNO3NaNO3+H2O。（6）

2 試驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

高氯酸溶液，體積比V（高氯酸）：V（水）＝2：1；濃硝酸。

容量瓶，100 mL；天平，精度0.000 2 g；干燥器；濾杯，G2、G4；抽濾裝置，1 000 mL；烘箱，控溫精度±1℃；TTS型紅外加熱硝化儀和滌氣裝置，帶12支硝化管，德國(guó)Gerhardt；AAnalyst 400型原子吸收分光光度計(jì)，美國(guó)PerkinElmer。

2.2 試驗(yàn)過程

2.2.1 樣品準(zhǔn)備

按照GJB 770B—2005方法101.1，用刮刀將試樣處理成花片狀，厚度應(yīng)符合提取要求；含黑索今的樣品采用全量取樣方法將花片直接刮至容器中。

2.2.2 樣品紅外加熱硝化過程

將準(zhǔn)備好的樣品加入硝化管中，倒入一定量的酸，將硝化管放入硝化管架中。若一次處理的樣品不夠6批，管架中其余位置放空硝化管，以使設(shè)備自帶的硝化管位置都被占用。這樣做的目的是維持整個(gè)加熱腔內(nèi)的溫度分布更均勻；此外，若有空置的位置，可能導(dǎo)致局部溫度偏低，形成冷點(diǎn)，不僅影響消解效率，還可能造成樣品間的結(jié)果差異。然后，打開供水系統(tǒng)，將硝化管架放入加熱腔體中，根據(jù)推進(jìn)劑易燃、易爆的特點(diǎn)，以電爐低功率預(yù)熱、中功率加熱緩慢分解、大功率加熱濃縮酸液的加熱方法設(shè)定程序，進(jìn)行樣品預(yù)處理，加熱過程中剩余的硝化時(shí)間會(huì)顯示在顯示屏上。硝化完成后，樣品冷卻至不再有酸煙逸出，方可卸下硝化管。

推進(jìn)劑中燃燒催化劑含量測(cè)定的炭化分解要求為：取0.2 g推進(jìn)劑，置于硝化管中，加入10 mL高氯酸，加熱消解試樣，當(dāng)酸液剩余2～3 mL后，定量測(cè)定［18］。推進(jìn)劑中炭黑含量測(cè)定的炭化分解要求為：取2～3 g推進(jìn)劑，經(jīng)乙醚在G2濾杯中提取后，將殘?jiān)糜谙趸苤?，加?0 mL濃硝酸，加熱至硝酸剩10 mL左右，冷卻并進(jìn)行定量測(cè)定。

2.2.3 樣品組分含量測(cè)定

推進(jìn)劑中燃燒催化劑含量的測(cè)定（以某產(chǎn)品中鉛鹽和銅鹽為代表）：將紅外加熱硝化后的樣品完全轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中定容，利用原子吸收分光光度計(jì)進(jìn)行定量測(cè)定。

推進(jìn)劑中炭黑含量測(cè)定：將紅外加熱硝化后的樣品，加入50 mL熱的蒸餾水，緩慢轉(zhuǎn)移、抽濾至已恒重的G4濾杯中；多次以熱蒸餾水洗滌硝化管，將洗滌液一并倒入濾杯中抽濾，用熱蒸餾水洗滌濾杯，直至用二苯胺-硫酸溶液檢查不變色（即無硝酸根離子）為止；將盛有炭黑的濾杯置于110～120 ℃的烘箱中干燥1 h，取出濾杯，置于干燥器中冷卻至室溫后稱量；以后，每次干燥30 min，取出濾杯，置于干燥器中冷卻至室溫后稱量，直至連續(xù)兩次的質(zhì)量差≤0.000 5 g，計(jì)算出炭黑含量。

3 結(jié)果與討論

3.1 紅外加熱硝化參數(shù)確定

為了確定適宜的紅外加熱硝化的電爐功率參數(shù)，以推進(jìn)劑中的燃燒催化劑和炭黑為研究對(duì)象，根據(jù)樣品定量預(yù)處理要求、酸煙現(xiàn)象和堿液吸收情況，結(jié)合推進(jìn)劑電爐炭化分解經(jīng)驗(yàn)，設(shè)定電爐低（10%）、中（30%）、高（70%）功率3階段程序加熱方式，進(jìn)行樣品預(yù)處理。設(shè)定了不同的硝化程序，對(duì)某推進(jìn)劑樣品進(jìn)行測(cè)試，并與電爐炭化分解結(jié)果w電進(jìn)行對(duì)照，試驗(yàn)結(jié)果見表2～表3。

由表2可知，采用電爐炭化加熱的方法，測(cè)得的推進(jìn)劑樣品的鉛鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.48%，銅鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.32%。對(duì)于燃燒催化劑的測(cè)定，方案I、II、III測(cè)定的鉛鹽、銅鹽的含量偏低，不符合紅外消解的結(jié)果與傳統(tǒng)電爐炭化結(jié)果分析誤差的允許范圍（≤0.05%）［19］。而方案IV測(cè)定的鉛鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.47%，銅鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.32%。因此，燃燒催化劑的測(cè)定采用方案IV的參數(shù)。方案I、II、III紅外消解造成測(cè)定結(jié)果偏低，主要是因?yàn)椋弘姞t低功率（10%）加熱2 min，預(yù)熱不充分，未觀察到棕?zé)熞莩?，樣品?nèi)部達(dá)不到充分氧化所需的高溫，鉛鹽、銅鹽無法轉(zhuǎn)換成可測(cè)定的形式；電爐中功率（30%）加熱時(shí)間不夠，對(duì)于某些難分解的有機(jī)鉛、銅化合物分解不充分，會(huì)導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低;電爐高功率（70%）加熱時(shí)間短，酸液濃縮時(shí)長(zhǎng)較短，剩余液體量不符合定量需求，測(cè)得的結(jié)果也偏低。

由表3可知，采用電爐炭化加熱的方法測(cè)得的推進(jìn)劑樣品的炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.83%。對(duì)于炭黑的測(cè)定，方案I、III、IV測(cè)定的炭黑含量不符合紅外消解的結(jié)果與傳統(tǒng)電爐炭化結(jié)果分析誤差的允許范圍（≤0.10%）［19］。電爐低、中功率的加熱參數(shù)按照炭黑的參數(shù)設(shè)定，高功率加熱時(shí)間較短時(shí)，炭化不完全，導(dǎo)致過濾出的炭黑混入其他雜質(zhì)，從而結(jié)果偏高；高功率加熱溫度太高時(shí)，部分炭黑無法凝聚，導(dǎo)致顆粒小的炭黑被過濾掉，造成結(jié)果偏低。而方案II測(cè)定的炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.85%，炭黑的測(cè)定采用方案II的參數(shù)。

3.2 堿液濃度與使用周期確定

根據(jù)環(huán)保要求，利用酸堿中和原理對(duì)試驗(yàn)中產(chǎn)生的酸煙進(jìn)行過濾、吸收。吸收酸煙的堿液為NaOH水溶液。配置不同濃度的堿液，在硝化試驗(yàn)中觀察一級(jí)和二級(jí)吸收器中氣泡鼓泡和硝化管內(nèi)酸煙滯留情況，判斷堿液對(duì)酸煙的吸收效果；按照每天分析5批燃燒催化劑和5批炭黑的量進(jìn)行消解試驗(yàn)，通過測(cè)定吸收堿液的pH，確定堿液的更換頻率。具體結(jié)果見表4。

分析表4數(shù)據(jù)可知：當(dāng)堿液濃度太高時(shí)，鼓泡速度慢，有酸煙滯留在硝化管中；當(dāng)堿液濃度較低時(shí)，更換頻率太快，較多廢液需要集中處理，不滿足環(huán)保要求。堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)按照30%配制比較合理，氣泡鼓泡速度適中，且酸煙排煙通暢，對(duì)酸煙的吸收效果好；一級(jí)吸收堿液10 d更換，二級(jí)吸收堿液15 d更換，頻率適中。實(shí)際使用過程中應(yīng)根據(jù)樣品量調(diào)整堿液的更換頻率。

3.3 樣品重復(fù)性試驗(yàn)

利用2種推進(jìn)劑樣品，采用3.1和3.2中確定的紅外加熱硝化參數(shù)及堿液濃度，測(cè)定其中的燃燒催化劑及炭黑含量，進(jìn)行重復(fù)性試驗(yàn)，結(jié)果見表5。

從表5可看出，采用3.1和3.2中確定的紅外加熱硝化參數(shù)及堿液濃度，測(cè)得的2種樣品的催化劑及炭黑含量，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較小，精密度高；與傳統(tǒng)電爐炭化分解的測(cè)定結(jié)果相比，在分析誤差允許范圍內(nèi)［19］，準(zhǔn)確度高。

3.4 廢液處理

隨著NaOH溶液對(duì)有害氣體和酸煙吸收時(shí)間的增長(zhǎng)，堿液中NaClO、NaClO4和NaNO3的含量增多，堿性逐漸降低。當(dāng)pH≈8時(shí)，對(duì)酸煙的吸收能力減弱，需更換吸收的堿液，并對(duì)產(chǎn)生的廢液進(jìn)行處理。

一級(jí)吸收器內(nèi)，廢液的成分主要包括NaOH、NaClO、NaNO3。將此廢液加熱至80 ℃以上進(jìn)行濃縮。濃縮過程中，NaClO分解成NaCl和NaClO3，NaCl可采用結(jié)晶析出并過濾除去，過濾后的堿液堿性增加。可以重復(fù)使用，繼續(xù)吸收有害氣體，直至廢液中的NaClO3、NaNO3達(dá)到飽和。在20～25 ℃條件下，從廢液中結(jié)晶析出并過濾除去。該工藝簡(jiǎn)單，易于操作，而且堿液的循環(huán)使用大大降低了有害氣體以及廢水的處理成本，經(jīng)濟(jì)可行。

二級(jí)吸收器中廢液的主要成分為NaClO4、NaNO3。處理廢液中的NaClO4時(shí)，將pH調(diào)節(jié)至9左右，加入AlCl3混凝劑進(jìn)行混凝沉淀：

NaClO4+AlCl3Al（ClO4）3↓+NaCl。（7）

過濾后的溶液采用濃縮、結(jié)晶的方法去除NaNO3、NaCl。

4 結(jié)論

1）紅外加熱硝化程序，進(jìn)行燃燒催化劑含量測(cè)定時(shí)，方案IV中，第一階段，以電爐功率10%預(yù)熱5 min，開始出現(xiàn)棕?zé)?；第二階段，升高功率至30%，加熱30 min至棕?zé)熑恳莩?；第三階段，升高電爐功率至70%，加熱40 min，濃縮酸液；進(jìn)行炭黑含量的測(cè)定時(shí)，方案II中，第三階段升高電爐功率至50%，加熱60 min，濃縮酸液。采用此硝化程序，測(cè)得的鉛鹽、銅鹽、炭黑含量符合紅外消解的結(jié)果與傳統(tǒng)電爐炭化結(jié)果分析誤差的允許范圍。

2）堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)按照30%配置。其中，一級(jí)吸收堿液10 d更換;二級(jí)15 d更換。實(shí)際使用過程中，應(yīng)根據(jù)樣品情況對(duì)堿液更換頻率進(jìn)行調(diào)整，以有效吸收加熱逸出的有害氣體和酸煙。

3）采用自動(dòng)紅外加熱消解技術(shù)與化學(xué)法吸收酸煙相結(jié)合的固體推進(jìn)劑樣品無機(jī)組分的綠色預(yù)處理方法，可避免加熱過程中酸煙排放腐蝕通風(fēng)設(shè)施，減少酸煙對(duì)操作人員的傷害，達(dá)到酸煙零排放目的。

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