4,4,5,5-四硝基-2H,2H-3,3聯(lián)吡唑（TNBP）系列金屬鹽的合成、結(jié)構(gòu)表征與性能研究

［摘 要］ 以 4，4，5，5-四硝基-2H，2H-3，3聯(lián)吡唑（TNBP）為原料，與堿反應(yīng)生成化合物1，并進(jìn)一步以化合物1為原料，通過復(fù)分解反應(yīng)合成了該化合物的金屬鹽化合物2～化合物6。通過紅外、核磁共振碳譜和元素分析對化合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。并通過 X-射線單晶衍射對化合物1的單晶結(jié)構(gòu)進(jìn)一步表征。利用差示掃描量熱法（DSC）研究了化合物1～化合物6的熱行為，化合物 1～化合物6的熱分解溫度在280～336 ℃之間。并通過Kissinger動力學(xué)方程求解出TNBP金屬鹽的熱動力學(xué)參數(shù)。采用 Gaussian 09 程序和 Explo 5評估了化合物1～化合物6的爆轟性能：計算爆速在7 119～8 654 m/s之間；爆壓在26.80～39.45 GPa 范圍內(nèi)；爆熱在5 262～8 827 J/g之間。利用BAM 感度測試儀進(jìn)行感度測試：化合物1～化合物6 撞擊感度為5～7 J；摩擦感度為40～60 N。

［關(guān)鍵詞］ "TNBP；金屬鹽；熱分解動力學(xué)參數(shù)；爆轟性能

［分類號］ TQ560

Synthesis， Structural Characterization， and Performance Evaluation of Metal Salts of

4，4，5，5-Tetranitro-2H， 2H-3， 3-Bipyrazole （TNBP）

［ＡＢＳＴＲＡＣＴ］ Using 4， 4， 5， 5-tetranitro-2H， 2H-3， 3-bipyrazole （TNBP） as the starting material， compound 1 was synthesized by reacting with a base. Furthermore， compound 1 was used as the starting material to synthesize metal salt compounds 2-6 of the compound through metathesis reactions. The structures of the compounds were characterized by infrared spectroscopy， carbon spectroscopy of nuclear magnetic resonance， and elemental analysis. Further structural characte-rization of compound 1 was conducted using single-crystal X-ray diffraction. Thermal behavior of compounds 1-6 was studied using differential scanning calorimetry （DSC）. The thermal decomposition temperature of compounds 1-6 ranges from 280 ℃ to 336 ℃. The thermodynamic parameters of TNBP metal salts were determined using Kissinger kinetic equation. The detonation properties of compounds 1-6 were evaluated using Gaussian 09 and Explo 5 programs， with calculated detonation velocities ranging from 7 119 m/s to 8 654 m/s， detonation pressures ranging from 26.8 GPa to 39.45 GPa， and detonation heats ranging from 5 262 J/g to 8 827 J/g. Sensitivity tests performed using a BAM impact sensitivity tester indicated that the impact sensitivities of compounds 1- 6 ranged from 5 J to 7 J， and their friction sensitivities ranged from 40 N to 60 N.

［KEYWORDS］ TNBP; metal salt; thermal decomposition kinetic parameter; detonation property

0 引言

近年來，唑類化合物，特別是硝基唑類化合物，由于高密度、高正生成熱和良好的熱穩(wěn)定性而變得非常受歡迎［1-6］。吡唑結(jié)構(gòu)單元含有較多的N—N、C—N鍵，這些化學(xué)鍵對標(biāo)準(zhǔn)生成焓的貢獻(xiàn)大都為正值，非常有利于設(shè)計、合成新型含能材料，并提高爆熱和單元比沖。其中，聯(lián)吡唑骨架結(jié)構(gòu)包含2個吡唑環(huán)，因氮原子的電負(fù)性較高，可以形成類苯結(jié)構(gòu)的共軛平面大π鍵。因此，聯(lián)吡唑含能化合物通常表現(xiàn)出較強(qiáng)的鈍感性和良好的熱穩(wěn)定性［7］。4，4，5，5-四硝基-2H，2H-3，3聯(lián)吡唑（TNBP）利用聯(lián)吡唑骨架上的N—H反應(yīng)活性引入含能基團(tuán)，可以顯著提高含能化合物的生成焓［8］，并提高熱穩(wěn)定性［9］。2018 年，Tang 等［8］以TNBP為原料，與多種堿性物質(zhì)反應(yīng)，合成了9種含能離子鹽；Dalinger等［10］以TNBP為原料，得到 4，4，5，5-四硝基-2，2-雙（三硝甲基）-2H，2H-3，3-聯(lián)吡唑。但對于TNBP金屬鹽的研究很少。

本研究中，通過引入不同的金屬離子，分別制備了Na+、Cu2+、Ni2+、Pb2+、Mg2+和Mn2+6種TNBP金屬鹽，并進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，研究熱分解特性和機(jī)械感度，并通過Explo 5程序計算了6種TNBP金屬鹽的理論爆轟參數(shù)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：TNBP，實驗室自制；碳酸氫鈉NaHCO3、氯化錳MnCl2、氯化鎂MgCl2均為分析純，西亞化學(xué)品有限公司；無水氯化銅CuCl2、六水合硝酸鎳Ni（NO3）2·6H2O、硝酸鉛Pb（NO3）2均為分析純，上海麥克林生化科技有限公司。

儀器：Avance NEO-500型核磁共振波譜儀，德國Bruker儀器公司；Nexus870型傅里葉變換紅外光譜儀，美國Nicolt公司；Vario EL III型自動微量有機(jī)元素分析儀，德國Elementar公司；DSC-204型差式掃描量熱儀，德國Netzsch公司；Smart Apex（II）-CCD型單晶衍射儀，德國Bruker儀器公司。

1.2 實驗過程

根據(jù)文獻(xiàn)［11］方法合成TNBP，并做為中間體，通過酸堿反應(yīng)得到鈉鹽。以TNBP鈉鹽（化合物1）為原料，通過復(fù)分解反應(yīng)，分別制備TNBP錳鹽（化合物2）、鎂鹽（化合物3）、銅鹽（化合物4）、鉛鹽（化合物5）、鎳鹽（化合物6）。

合成路線見圖1。圖1中，D2+分別代表Mn2+、Mg2+、Cu2+、Pb2+或Ni2+。

1.2.1 TNBP鈉鹽（化合物1）的合成

將0.33 g（1.0 mmol）TNBP懸浮于5 mL水中，然后加入0.17 g（2.0 mmol）碳酸氫鈉。在50 ℃下攪拌2 h，過濾去除不溶物，水溶液烘干后，所得固體加入5 mL丙酮中，去除不溶物，自然干燥得到TNBP鈉鹽（黃色固體）0.32g，產(chǎn)率90%。

13C NMR（125 MHz，DMSO-d6，δ）：151.2，129.3，128.5；IR（KBr，v/cm-1）：3 574，3 187，2 485，1 633，1 486，1 412，1 336，1 258，1 122，942，855，813，744，682。

元素分析（C6N8O8Na2，%）：計算值，C 20.13，N 31.28；實測值，C 20.19，N 31.39。

1.2.2 TNBP錳鹽（化合物2）的合成

將0.36 g（1.0 mmol）化合物1溶解于5 mL水中，加入0.25 g（2.0 mmol）無水氯化錳。在50 ℃的條件下攪拌6 h，過濾烘干，得到白色固體0.27 g，產(chǎn)率66%。

13C NMR（125 MHz，DMSO-d6，δ）：151.9，129.6，128.7。IR（KBr，v/cm-1）：3 453，2 487，1 639，1 500，1 443，1 359，1 160，1 111，962，848，684。

元素分析（C6N8O8Mn，%）：計算值，C 19.64，N 30.52；實測值，C 19.39，N 30.31。

1.2.3 TNBP鎂鹽（化合物3）的合成

將0.36 g（1.0 mmol）化合物1溶解于5 mL水中，加入0.05 g（2.0 mmol）氯化鎂。在水浴50 ℃的條件下攪拌6 h，將攪拌后溶液晾干后加入丙酮，過濾掉沉淀，將所得溶液自然晾干，得到白色固體0.33 g，產(chǎn)率為65%。

13C NMR（125 MHz，DMSO-d6，δ）：149.9，128.5，127.3。IR（KBr，v/cm-1）：3 490，2 462，1 651，1 501，1 442，1 352，1 159，1 116，961，843，698。

元素分析（C6N8O8Mg，%）：計算值，C 21.43，N 33.30；實測值，C 21.23，N 33.51。

1.2.4 TNBP銅鹽（化合物4）的合成

將0.36 g（1.0 mmol）化合物1溶解于5 mL水中，加入0.27 g（2.0 mmol）無水氯化銅。在水浴50 ℃條件下攪拌6 h，過濾得到黑綠色固體0.2 g，產(chǎn)率45%。

13C NMR（125 MHz，DMSO-d6，δ）：151.6，129.4，128.7。IR（KBr，v/cm-1）：3 598，2 924，2 495，1 619，1 508，1 335，1 170，974，843。

元素分析（C6N8O8Cu，%）：計算值，C 19.19，N 29.82；實測值，C 19.25，N 29.56。

1.2.5 TNBP鉛鹽（化合物5）的合成

將0.36 g（1.0 mmol）化合物1溶解于5 mL水中，加入0.66 g（2.0 mmol）硝酸鉛。在水浴50 ℃條件下攪拌6 h，過濾得到白色固體0.52 g，產(chǎn)率71%。

13C NMR（125 MHz，DMSO-d6，δ）：150.6，128.9，127.7。IR（KBr，v/cm-1）：3 615，2 487，1 501，1 441，1 326，1 150，960，852，817。

元素分析（C6N8O8Pb，%）：計算值，C 13.88，N 21.57；實測值，C 13.39，N 21.21。

1.2.6 TNBP鎳鹽（化合物6）的合成

將0.36 g（1.0 mmol）化合物1溶解于5 mL水中，加入0.49 g（2.0 mmol）六水合硝酸鎳，在水浴50 ℃條件下攪拌6 h，過濾得到綠色固體0.21 g，產(chǎn)率為42%。

13C NMR（125 MHz，DMSO-d6，δ）：150.7，128.5，127.7。IR（KBr，v/cm-1）：3 498，3 133，1 622，1 507，1 449，1 364，1 174，966，818。

元素分析（C6N8O8Ni，%）：計算值，C 19.44，N 30.21；實測值，C 19.49，N 30.35。

1.3 結(jié)構(gòu)與性能測試

使用 DMSO-d6作為氘代試劑，對化合物1～化合物6進(jìn)行了核磁測試。以去離子水作溶劑，配制化合物1的飽和溶液，在室溫下緩慢揮發(fā)，得到符合測試標(biāo)準(zhǔn)的單晶。選取0.22 mm×0.2 mm×0.15 mm 的單晶于

Smart Apex（II）-CCD型單晶衍射儀，采用經(jīng)石墨單色化的Cu Kα射線（λ=1.541 84 ）作為射線源，在150（10）K溫度下收集單晶衍射數(shù)據(jù)。晶體結(jié)構(gòu)用全矩陣最小二乘法修正。

采用 DSC對TNBP系列金屬鹽的熱行為進(jìn)行了研究。在氮氣氣氛下，50～400 ℃溫度范圍內(nèi)，升溫速率分別為5、 10、 15、 20 K/min。

通過空氣密度儀測量TNBP系列金屬鹽的密度。采用密度泛函理論方法，在Gaussian 09程序下的 B3LYP-D3（BJ）/6-311G（d，p）［12］基組水平下對化合物1和化合物3進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和性質(zhì)計算；在PBE0-D3（BJ）/def2-TZVP［13］基組水平下對化合物2、化合物4、化合物5和化合物6進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和性質(zhì)計算；并設(shè)計合理的等鍵反應(yīng)，對化合物的生成焓進(jìn)行理論計算;再通過Explo 5 程序計算理論爆轟參數(shù)：氧平衡OB、爆速D、爆熱Q和爆壓p。采用BAM標(biāo)準(zhǔn)方法對這些化合物的撞擊感度和摩擦感度進(jìn)行了測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)分析

化合物1·3H2O的晶體學(xué)數(shù)據(jù)如表1所示。

化合物1·3H2O的晶體中含有三分子水，屬于單斜晶系，I2/a空間群，每個晶胞中含有4個分子（Z=4），晶胞參數(shù)：a=10.699 61 （17），b=12.196 19 （17），c=11.257 41 （20），α=90.0°，β=106.9°（18），γ=90.0°。在150 K下的晶體密度為1.947 g/cm3。

圖2（a）所示為化合物1·3H2O的分子結(jié)構(gòu)，聯(lián)吡唑內(nèi)N（1）—N（2）和N（1）—C（1）的鍵長分別為1.350（15） 和1.354（16），低于或相當(dāng)正常的N—N單鍵鍵長（1.450 ）和NC的鍵長（1.352～1.475 ），說明化合物1具有很強(qiáng)的共軛效應(yīng)。N（1）—C（1）—C（2）—C（3）、N（2）—N（1）—C（1）—C（1）、C（1）—C（2）—C（3）—N（4）、C（1）—C（2）—C（3）—N（2）和N（3）—C（2）—C（3）—N（4）的扭轉(zhuǎn)角分別為0.59°、179.24°、-175.30°、-0.97°和4.00°，說明化合物1·3H2O的中間體幾乎為平面結(jié)構(gòu)，具有較高的穩(wěn)定性。

2.2 TNBP系列金屬鹽的熱分解溫度對比

TNBP系列金屬鹽在5 K/min升溫速率下的DSC曲線如圖3所示。6種TNBP金屬鹽中，除銅鹽外，熱分解溫度均超過300 ℃，具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，與TNBP熱分解溫度243 ℃［12］相比，均有顯著提升。這說明通過引入金屬離子，可以使結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，熱分解溫度依次為：TNBP 鎂鹽336 ℃、鎳鹽335 ℃、鈉鹽328 ℃、錳鹽328 ℃、鉛鹽306 ℃和銅鹽280 ℃。

2.3 TNBP系列金屬鹽的熱分解動力學(xué)參數(shù)

TNBP系列金屬鹽在不同升溫速率下的 DSC 曲線如圖4所示［14］。通過式（1）計算指前因子A和活化能Ea，通過式（2）～式（4）計算速率常數(shù)k、活化吉布斯自由能△G≠、活化焓△H≠和活化熵△S≠。計算結(jié)果見表 2。

式中：β為升溫速率；TP為升溫速率β 時的熱分解峰溫；kB為玻爾茲曼常量，1.380 65×10-23 J/K；h為普朗克常量，6.626 18×10-34 J/s；R為氣體摩爾常數(shù)。

由表2可得，TNBP系列金屬鹽的△G≠均為正值，表明TNBP系列金屬鹽活化過程均不是自發(fā)進(jìn)行的，需要從外界吸收能量［15］。TNBP系列金屬鹽均具有較高的△H≠，說明熱反應(yīng)速率較慢，熱穩(wěn)定性較好，△H≠由高到低遵循以下順序：化合物4、化合物2、化合物5、化合物6、化合物1、化合物3。

TNBP鈉鹽、鎂鹽的△S≠為負(fù)值，說明熱分解后混亂度降低；其余4種TNBP金屬鹽的△S≠為正值，說明熱分解后混亂度增加?！鱏≠由高到低遵循以下順序：化合物4、化合物2、化合物5、化合物6、化合物1、化合物3。TNBP系列金屬鹽的Ea與疊氮化鉛（LA）（110.6 kJ/mol）［16］相比，均高于LA。這說明5種TNBP金屬鹽均在Tp溫度下，比LA更難發(fā)生熱分解，這是由于TNBP金屬鹽分子結(jié)構(gòu)上更加對稱，具有高熱穩(wěn)定性。Ea由高到低遵循以下順序：化合物4、化合物2、化合物5、化合物6、化合物1、化合物3。

結(jié)合上述參數(shù)結(jié)果可得，TNBP系列金屬鹽的化學(xué)穩(wěn)定性由強(qiáng)到弱遵循以下順序：化合物4、化合物2、化合物5、化合物6、化合物1、化合物3。這說明6種金屬離子在與TNBP配位過程中對化學(xué)穩(wěn)定性影響不同，對化學(xué)穩(wěn)定性影響由大到小遵循以下順序：Cu2+、Mn2+、Pb2+、Ni2+、Na+、Mg2+。

2.4 TNBP系列金屬鹽的爆轟性能、密度及感度

通過空氣密度儀測量TNBP系列金屬鹽的密度。采用密度泛函理論方法，在Gaussian 09程序下的 B3LYP-D3（BJ）/6-311G（d，p）基組水平下對化合物1、化合物3進(jìn)行性質(zhì)計算；在PBE0-D3（BJ）/def2-TZVP基組水平下對化合物2、化合物4、化合物5和化合物6進(jìn)行計算；并設(shè)計了合理的等鍵反應(yīng)對化合物的生成焓進(jìn)行理論計算；再通過Explo 5計算了化合物1～化合物6的爆轟性能，結(jié)果如表3所示。

通過標(biāo)準(zhǔn)BAM法對TNBP金屬鹽進(jìn)行機(jī)械感度測量，結(jié)果如表4所示。

根據(jù)理論計算結(jié)果所示，TNBP金屬鹽的爆轟性能均優(yōu)于LA和三硝基苯二酚鉛（LS），且撞擊感度和摩擦感度也均優(yōu)于LA和LS，具有成為新型起爆藥的潛力。

3 結(jié)論

1）以4，4，5，5-四硝基-2H，2H-3，3聯(lián)吡唑（TNBP）為原料，通過酸堿反應(yīng)合成化合物1;以化合物1為原料通過復(fù)分解反應(yīng)制備了化合物2～化合物6。通過溶劑揮發(fā)法得到了化合物1的單晶，化合物1屬于單斜晶系，I2/a空間群，晶體密度為1.947g/cm3。

2）采用DSC測試了6種TNBP金屬鹽的熱分解特性。結(jié)果表明，TNBP金屬鹽均表現(xiàn)出較高的熱穩(wěn)定性，6種化合物的熱分解溫度依次為TNBP鎂鹽336 ℃、鎳鹽335 ℃、鈉鹽328 ℃、錳鹽328 ℃、鉛鹽306 ℃和銅鹽280 ℃。通過對TNBP金屬鹽熱分解動力學(xué)參數(shù)的求解可得出，TNBP系列金屬鹽化學(xué)穩(wěn)定性由強(qiáng)到弱遵循以下順序：化合物4、化合物2、化合物5、化合物6、化合物1、化合物3。這說明6種金屬離子在與TNBP配位過程中對化學(xué)穩(wěn)定性影響不同，對化學(xué)穩(wěn)定性影響由大到小遵循以下順序：Cu2+、Mn2+、Pb2+、Ni2+、Na+、Mg2+。并且與LA相比，TNBP系列金屬鹽活化能均高于LA（110.6 kJ/mol），TNBP 銅鹽活化能高達(dá)272.03 kJ/mol。這說明相比LA，6種TNBP金屬鹽在Tp溫度下更難發(fā)生熱分解，具有更高的熱穩(wěn)定性。

3）采用 Gaussian 09 程序和 Explo 5評估了化合物1～化合物6的爆轟性能：計算爆速在7 119～8 654 m/s之間；爆壓在26.80～39.45 GPa 范圍內(nèi)；爆熱在5 262～8 827 J/g之間。利用BAM 感度測試儀進(jìn)行感度測試：化合物1～化合物6 的撞擊感度為5～7 J；摩擦感度為40～60 N。TNBP金屬鹽爆轟性能及機(jī)械感度均優(yōu)于LA和LS。具有成為新型起爆藥的潛力。

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