典型含能共晶材料的研究進(jìn)展

［摘 要］ 含能材料的能量和感度是一對天然共生的矛盾體，一般可以應(yīng)用共晶技術(shù)實(shí)現(xiàn)能量與安全性的平衡。綜述了含能共晶材料的研究進(jìn)展，重點(diǎn)關(guān)注了TNT、HMX和CL-20這3種典型含能材料的共晶。首先，介紹了含能共晶的形成機(jī)理，包括氫鍵、π-π堆積作用和鹵鍵等分子間的相互作用；接著，討論了含能共晶的制備方法、性能表征及分類，涵蓋物理化學(xué)性能、爆轟性能和安全性能等方面；通過分析含能材料和含能氧化劑共晶、兩組分含能材料共晶及多組分含能共晶的研究進(jìn)展，總結(jié)了當(dāng)前含能共晶材料發(fā)展中面臨的主要問題；最后，提出了擴(kuò)展含能共晶研究的策略，包括改進(jìn)制備工藝、擴(kuò)大含能共晶組分的選擇范圍、開發(fā)更多含能共晶單晶、設(shè)計(jì)更復(fù)雜的多組分含能共晶以及結(jié)合人工智能等。

［關(guān)鍵詞］ 含能材料；共晶；共晶制備；性能表征；含能共晶分類

［分類號］ TQ560; TJ55

Research Progress on Typical Energetic Co-crystal Materials

［ＡＢＳＴＲＡＣＴ］

The energy and sensitivity of energetic materials are a natural symbiotic contradiction. Co-crystal technology can generally be applied to achieve a balance between energy and safety. The research progress of energetic co-crystal materials was reviewed， with a focus on three typical energetic materials： TNT， HMX， and CL-20.

Firstly， the formation mechanisms of energetic co-crystals were introduced， including intermolecular interactions such as hydrogen bonding， π-π stacking， and halogen bonding. Subsequently， the preparation methods， performance characterization， and classification of energetic co-crystals were discussed， covering aspects such as physical and chemical properties， detonation perfor-mance， and safety performance. By analyzing the research progress of energetic materials and energetic oxidizer co-crystals， two-component energetic co-crystals， and multi-component energetic co-crystals， the main challenges faced in the development of energetic co-crystal materials were summarized. Finally， strategies for expanding the research on energetic co-crystals were proposed， including improving preparation processes， expanding the selection range of components for energetic co-crystals， developing more single crystals of energetic co-crystals， designing more complex multi-component energetic co-crystals， and integrating artificial intelligence.

［KEYWORDS］ energetic material; co-crystal; co-crystal preparation; performance characterization; classification of energetic co-crystal

0 引言

含能材料是含有爆炸性基團(tuán)或氧化劑和可燃劑的化合物或混合物，在受到熱量、撞擊、火花或激光等外界能量刺激時(shí)，能夠獨(dú)立進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，并釋放大量的化學(xué)能［1］。含能材料是炸藥、推進(jìn)劑和煙火的基本成分，廣泛應(yīng)用于軍事、航空航天、工程爆破以及民用煙火等領(lǐng)域［2］。近年來，隨著武器發(fā)展方向轉(zhuǎn)向小型化和高性能化，軍事領(lǐng)域?qū)懿牧系母咝阅苄枨笕找嬖黾樱?］。更高的能量、密度、爆速、爆壓、熱穩(wěn)定性以及低感度已成為對含能材料的主要需求［4］。然而，含能材料的能量和感度存在難以平衡的內(nèi)在矛盾，嚴(yán)重制約了它的應(yīng)用和發(fā)展［5-6］。如表1［7-9］所示，三硝基甲苯（TNT）具有較低的撞擊感度和摩擦感度，但能量略顯不足；1，3，5，7-四硝基-1，3，5，7-四氮雜環(huán)辛烷（HMX）的密度、爆速和爆壓均高于TNT，但感度也顯著升高；同理，2，4，6，8，10，12-六硝基六氮雜異伍茲烷（CL-20）的能量高于TNT和HMX，但感度也高于前兩者。

改善含能材料性能的方法主要包括合成新化合物、對現(xiàn)有化合物進(jìn)行重新結(jié)晶或包覆改性［10-12］。然而，由于這些方法耗時(shí)且缺乏經(jīng)濟(jì)可行性，通常難以應(yīng)用，無法完全滿足對含能材料的需求。為了解決含能材料領(lǐng)域中能量和感度的矛盾，共晶技術(shù)被廣泛應(yīng)用。共晶指的是兩種或多種化合物以特定的化學(xué)計(jì)量比結(jié)合在同一晶格中，依賴于氫鍵、π-π堆積、鹵鍵等非共價(jià)相互作用，使各組分按一定的規(guī)律排序，形成具有特定結(jié)晶結(jié)構(gòu)的物質(zhì)［13］。

含能共晶是指由兩種或多種含能化合物按照一定的化學(xué)計(jì)量比結(jié)合形成的物質(zhì)［14］。與單一化合物相比，含能共晶材料不但可以實(shí)現(xiàn)能量和感度的調(diào)控，還可以有效改善密度、溶解度、穩(wěn)定性等物理化學(xué)性質(zhì)［15］。

含能化合物和含能氧化劑的共晶組合首先被發(fā)現(xiàn)。含能氧化劑的能量性能明顯弱于含能化合物組分，它的存在可能會(huì)導(dǎo)致主要含能材料的密度、爆轟性能等特定性能的減弱。但含能氧化劑可用于改善含能材料的安全性能［16-18］。因此，選擇有效的含能共晶組分是一項(xiàng)挑戰(zhàn)。為了更好地平衡能量與安全這對天然共生的矛盾，人們開始研究兩種組分都是含能化合物的含能共晶［19-20］。而兩組分含能共晶并沒有達(dá)到預(yù)期效果。為了進(jìn)一步調(diào)控含能材料的性能，開始研究多組分含能共晶。

1 含能共晶技術(shù)的基礎(chǔ)研究

1.1 共晶形成機(jī)理

共晶的晶體結(jié)構(gòu)與主、配體分子的晶體結(jié)構(gòu)不同，是由各種分子間的相互作用力按照一定比例平衡后形成的一種穩(wěn)定的化合物（圖1）。相互作用力的種類包括氫鍵、π-π堆積作用和鹵鍵等，它們并非完全獨(dú)立，而是呈現(xiàn)高度協(xié)同性，都趨向于使晶格保持穩(wěn)定的平衡狀態(tài)［21］。

1.1.1 氫鍵

氫鍵是分子間最重要的相互作用之一，鍵能遠(yuǎn)高于其他相互作用，通常在4～120 kJ/mol范圍內(nèi)，并具有明顯的方向性。在共晶制備過程中，氫鍵起著至關(guān)重要的作用［22-23］。研究表明，共晶中的氫鍵主要存在于氮、氫和氧原子之間，如羧基、羥基、吡啶和酰胺等［24-26］。Qiao等［27］利用氫鍵作用，合成了摩爾比為1：2的CL-20/1-甲基-3，4-二硝基吡唑（3，4-MDNP）和摩爾比為2：1的CL-20/1-甲基-3，5-二硝基吡唑（3，5-MDNP）2種新型的CL-20含能共晶。由圖2［27］和圖3［27］中2種共晶的晶體結(jié)構(gòu)可以看出，CL-20中的氫原子與3，4-MDNP和3，5-MDNP的—NO2中的氧原子之間形成了CH…O氫鍵作用，且CL-20中的氫原子與3，4-MDNP環(huán)上的氮原子之間形成了CH…N氫鍵作用。這一現(xiàn)象表明，氫鍵是促使這2種共晶形成的主要因素。

1.1.2 π-π堆積作用

π-π堆積作用通常可分為2種形式：面對面堆積和邊對面堆積。如圖4所示，面對面堆積又可細(xì)分為完全面對面堆積和部分面對面堆積。由于芳香環(huán)之間通常存在強(qiáng)烈的排斥作用，完全重合的情況較為罕見。面對面堆積是苯環(huán)之間發(fā)生的一種超分子相互作用力，平均強(qiáng)度一般不超過10 kJ/mol，較氫鍵弱［28-29］。π-π堆積作用由于苯環(huán)中電子云之間的相互吸引而產(chǎn)生，表現(xiàn)出一定的彈性特征。當(dāng)2個(gè)芳環(huán)相互垂直時(shí)，邊對面的堆積可以視為一個(gè)芳環(huán)上的富電子π電子云與另一個(gè)芳環(huán)上缺電子的氫原子之間形成的弱氫鍵作用。研究顯示，邊對面堆積作用比面對面堆積作用更加穩(wěn)定［30］。

Aslan等［31］采用溶劑揮發(fā)法制備了摩爾比為1：1的TNT和芘（PYRN）的新型含能共晶。研究表明，該共晶的形成主要是由于TNT的缺電子π體系和PYRN的富電子π體系之間的π-π堆積作用。如圖5［31］所示，共晶的結(jié)構(gòu)中分子展現(xiàn)出平行的面對面堆積作用，且每側(cè)與另一個(gè)分子并排堆疊，形成邊對面堆積作用。TNT/PYRN共晶的爆轟性能有所降低，但具有更高的熱穩(wěn)定性（293 ℃）和安全性（70.8 J）。

1.1.3 鹵鍵

鹵鍵是一種超分子的弱相互作用，代表了電子虧缺的σ鍵與共價(jià)鍵合的鹵素原子相對的相互作用，尤其在碘等較重的鹵素和吡啶孤電子對等電子豐富的鹵素鍵受體之間的相互作用［32］。鹵鍵作為一種類似于氫鍵的分子間作用力，存在于鹵素原子與含有孤對電子的氮、氧和硫原子之間，通?？梢员硎緸椤猉…Y—［33］。

Bennion等［34］分別制備了TNB/TBTNB和TNB/TITNB 2種共晶。TNB中的氧原子與TBTNB中的溴原子以及TITNB中的碘原子之間存在O…Br和O…I形式的鹵鍵作用。Ma等［35］將二過氧化二丙酮（DADP）與3種三鹵三硝基苯含能材料制備形成共晶，DADP分子中的過氧基團(tuán)與TXTNB分子中的鹵素原子形成了O…X（X為Cl、Br或I）鹵鍵，提高了含能共晶的堆積系數(shù)和密度，從而改善了感度。

1.2 共晶的制備

選擇具體的共晶制備方法要考慮組分性質(zhì)、結(jié)晶條件和外部環(huán)境等多種因素。常見的共晶制備方法有溶劑揮發(fā)法、冷卻結(jié)晶法等。最常用的是溶劑揮發(fā)法。

1.2.1 溶劑揮發(fā)法

溶劑揮發(fā)法是將共晶中所有組分按設(shè)定的化學(xué)計(jì)量比溶解于同一溶劑中，然后逐漸揮發(fā)溶劑，以析出共晶化合物［36］。應(yīng)用該方法的前提條件是在相同溶劑中參與共晶的各組分的溶解度接近。但該方法有溶劑殘留問題，溶劑的選擇和揮發(fā)速度控制較為復(fù)雜。利用溶劑揮發(fā)法制備的含能共晶種類繁多，涵蓋了如CL-20/TNT、CL-20/HMX等硝胺類［37］，如TNT/TNB、TNT/萘、TNT/蒽等芳香族類［38］，以及1，3，5-三硝基苯（BTF）系列共晶［39］。

1.2.2 冷卻結(jié)晶法

冷卻結(jié)晶法是在高溫溶劑中將共晶的各組分溶解，形成飽和溶液。隨著溫度降低，溶液逐漸達(dá)到過飽和狀態(tài)，此時(shí)共晶開始緩慢析出并生長［40］。這種方法適用于具有明顯隨溫度變化的溶解度的共晶組分。冷卻結(jié)晶法操作簡單，可以調(diào)節(jié)共晶的形態(tài)和粒徑。因此，具有將共晶放大制備的可行性。例如，Oswald等［41］將喹啉溶解于一定體積的吡啶中并進(jìn)行冷卻后，成功制備了喹啉和吡啶摩爾比為1：1的共晶。

1.2.3 噴霧干燥法

噴霧干燥法是將含有各共晶組分的溶液或懸浮液以噴霧的形式噴灑到熱氣流中，迅速蒸發(fā)和干燥，從而得到固體粉末狀的共晶樣品［42］。該方法具有操作簡便、生產(chǎn)效率高的優(yōu)點(diǎn)，并且可以通過調(diào)節(jié)溶液成分、噴霧條件等參數(shù)來控制共晶的形貌。Liu等［43］采用溶劑揮發(fā)法和噴霧干燥法制備了摩爾比為2：1的CL-20和N，N-二甲基-N，N-二硝基甲胺（DNDAP）共晶。

1.2.4 溶劑-反溶劑法

溶劑-反溶劑法是把各共晶組分按一定的摩爾比溶解于良溶劑中，而后再向溶液中添加反溶劑，從而使共晶在溶液內(nèi)成核、析出。盡管這種方法簡單、方便，但使用大量溶劑會(huì)帶來環(huán)境污染問題。Xiao等［44］為了降低三氨基三硝基苯（PETN）的感度并拓寬其應(yīng)用，采用溶劑-反溶劑法（DMF-氯仿）制備出PETN和5，5-雙四唑-1，1-二醇二羥銨（TKX-50）的共晶。

1.2.5 懸浮液法

懸浮液法是在少量充當(dāng)催化劑作用的溶劑中輕輕攪拌預(yù)先確定比例的組分，以促進(jìn)共晶的形成；持續(xù)攪拌混合物，直至反應(yīng)完成并生成共晶。懸浮液法簡單、安全、環(huán)保，并能制得結(jié)晶度較高、粒徑分布較窄的共晶產(chǎn)品。賀倩倩等［45］在CL-20與HMX摩爾比為2：1的情況下，使用溶劑懸浮法制備了CL-20/HMX含能共晶。該共晶的純度為88.5%，粒度均勻，具有規(guī)則的立方體結(jié)構(gòu)。

1.2.6 研磨法

研磨法通過按比例混合組分，并在球磨機(jī)或研缽中進(jìn)行研磨，最終得到共晶化合物。根據(jù)研磨過程中是否添加溶劑，研磨法可以分為干研磨法和溶劑輔助研磨法。溶劑輔助研磨法更適用于含能共晶的制備，溶劑的存在有助于減少共晶形成過程中的摩擦和加熱［46］。郝嘎子等［47］采用濕法機(jī)械研磨法合成了納米級2，4-二羥基苯甲酸銅（β-Cu），雖然粒度不如干研磨法產(chǎn)物均勻，但對高氯酸銨（AP）的分解具有良好的催化作用。

1.2.7 熔融結(jié)晶法

熔融結(jié)晶法是將各共晶組分按照化學(xué)計(jì)量比混合后，熔化成液態(tài)，降溫至低于其熔點(diǎn)，以形成共晶的方法［48］。該方法適用于TNT等熔點(diǎn)和分解溫度差異較大的含能材料。然而，由于加熱過程中可能引發(fā)熱分解，熔融結(jié)晶法不適用于熔點(diǎn)高、分解溫度低的物質(zhì)，包括大部分含能材料。

1.3 含能共晶材料表征

目前，單晶X射線衍射（SCXRD）是表征含能共晶材料最直接的方法。然而，由于含能共晶材料的單晶培養(yǎng)對技術(shù)要求較高，獲取單晶樣品常常具有一定的難度。因此，在很多情況下，人們會(huì)借助X射線粉末衍射（PXRD）、紅外光譜（IR）、拉曼光譜、熱分析、掃描電子顯微鏡（SEM）等手段來推測含能共晶的形成及結(jié)構(gòu)。

Xian等［49］采用了一種拉曼光譜和主成分分析（PCA）相結(jié)合的方法，快速識別和鑒定從CL-20/MTNP和CL-20/HMX共晶過程中提取的未知組分。使用化學(xué)計(jì)量學(xué)中的主成分子特征聚類算法對收集到的拉曼光譜進(jìn)行處理，提取出主成分。不同主成分形成的區(qū)域識別結(jié)構(gòu)可以智能地輸出樣品是否為共晶。這種方法在含能共晶等復(fù)雜混合物的快速結(jié)構(gòu)鑒定中具有良好的潛在應(yīng)用價(jià)值。

Liu等［43］使用SEM技術(shù)對PETN、TKX-50和PETN/TKX-50共晶的形貌和粒徑進(jìn)行了詳細(xì)描繪，從而直觀地揭示了共晶的形成效果，見圖6［43］。觀察圖6（a），可以清晰地看到PETN顆粒呈現(xiàn)出塊狀晶體結(jié)構(gòu)，粒度分布較為寬泛;相比之下，圖6（b）揭示了TKX-50具有不規(guī)則的多面體形態(tài)，具體表現(xiàn)為短棒狀和長方體形狀，且顆粒尺寸不一;而在圖6（c）和6（d）中，共晶圖像呈現(xiàn)出截然不同的形貌特點(diǎn)：共晶顆粒的粒徑均勻一致，且表面光滑平整。與PETN和TKX-50單晶相比，制備的共晶在裝料過程中具有較低的感度和良好的流散性等優(yōu)點(diǎn)。

2 含能共晶材料的性能

含能共晶材料的性能評估主要包括物理化學(xué)性能、爆轟性能和安全性能等方面。目前，對含能材料性能的研究存在著諸多零散且單一的特點(diǎn)，主要聚焦于結(jié)晶密度、分解溫度和爆轟性能等參數(shù)上。在爆轟性能的探究上，理論計(jì)算占據(jù)了主導(dǎo)地位，而實(shí)際測量數(shù)據(jù)的獲取則相對匱乏。

2.1 物理化學(xué)性能

目前，兩組分含能共晶的晶體密度通常介于2個(gè)單組分之間，一般趨向于密度較高的組分，但也存在一些例外。例如：TNB與1-甲基-2，4-二硝基咪唑（2，4-MDNI）共晶TNB/2，4-MDNI的密度（1.749 g/cm3）高于組分TNB（1.737 g/cm3）和2，4-MDNI（1.660 g/cm3）［50］。

研究含能共晶的熱性能，尤其是熱分解溫度，對于深入理解并評估在高溫條件下材料的穩(wěn)定性至關(guān)重要。熱重分析（TGA）和差示掃描量熱法（DSC）是探究含能共晶材料熱行為的2種常用手段。以具有不同組分化學(xué)計(jì)量比的CL-20/4，5-MDNI含能共晶為例，通過DSC分析發(fā)現(xiàn)，它們展現(xiàn)出各異的熱穩(wěn)定性特征，這表明通過調(diào)整含能共晶中組分的化學(xué)計(jì)量比，可以實(shí)現(xiàn)對所需性質(zhì)的定制化調(diào)控［51］。

2.2 爆轟性能

含能材料的效能取決于爆轟性能，通常以爆速、爆壓和晶體密度等因素來衡量。根據(jù)Kamlet-Jacobs方程，爆速與密度成正比，爆壓與密度的平方成正比［52］?，F(xiàn)有含能共晶材料的爆速和爆壓通常介于各組分之間，但并非簡單地取組分平均值，而是呈現(xiàn)出向有較高值組分靠近的趨勢［53］。以CL-20/HMX共晶為例，理論爆速（9 484 m/s）接近于α-CL-20（9 555 m/s），明顯高于HMX（9 384 m/s）［54］。

2.3 安全性能

含能共晶安全性能包括撞擊感度、摩擦感度、靜電感度等。含能共晶的感度在很大程度上取決于結(jié)構(gòu)和微觀形態(tài)［55］。以CL-20/HMX共晶為例，與ε-CL-20相比，在相同外部刺激條件下，CL-20/HMX共晶表現(xiàn)出較低的感度［56］。較大的共晶顆粒因內(nèi)部可能存在的晶體缺陷以及顆粒間界面較少，往往難以有效吸收和分散外部施加的能量刺激。故而，共晶顆粒的尺寸越小，對外界撞擊的敏感度通常會(huì)越低，即撞擊感度呈現(xiàn)下降趨勢［57］。

此外，含能共晶內(nèi)部的分子間相互作用會(huì)促使分子以更緊密的方式排列，從而減少了空隙的體積和數(shù)量［58］。Bao等［59］的研究表明，摩爾比為1：2的CL-20/苯甲醛共晶具有較低的感度（40 J， 360 N）。這一特性可能歸因于2個(gè)因素：一是強(qiáng)氫鍵的形成;二是晶格呈現(xiàn)出的分層堆疊結(jié)構(gòu)。如圖7［59］所示。

3 含能共晶材料發(fā)展

共晶的概念雖然已存在很長時(shí)間，但在含能材料領(lǐng)域的應(yīng)用相對較新。

3.1 含能材料與含能氧化劑共晶

含能材料通常需要適量的氧化劑和可燃組分才能釋放高能量。因此，爆炸混合物通常含有氧化劑，以促進(jìn)反應(yīng)。HMX氧平衡較低，意味著在分解和爆炸過程中，需要額外的氧化劑來完全氧化所有的碳、氫和氮元素，以實(shí)現(xiàn)最大的能量釋放。

為了解決HMX的負(fù)氧平衡問題，1978年，Levintha［60］用HMX和AP制備了HMX/AP共晶。HMX/AP共晶既改善了HMX的氧平衡，又增強(qiáng)了AP的爆轟性能。相比于AP，HMX/AP共晶的吸濕性顯著降低，同時(shí)能夠保持較高的密度（1.900 g/cm3）和能量（爆速8 530 m/s，爆壓35.21 GPa）［61］。

2010年，Landenberger等 ［38］制備了17種TNT與非含能材料形成的新型共晶材料，包括萘、蒽、菲、氨基苯甲酸等。研究表明，這些共晶的形成主要?dú)w因于TNT的缺電子環(huán)和另一共晶組分的富電子環(huán)之間發(fā)生的供體-受體π-π相互作用。

為了深入探究含能共晶體系中潛在的分子間相互作用機(jī)制，Landenberger等［62］在2012年展開了關(guān)于非含能材料和HMX形成共晶的研究。研究表明，這些HMX共晶的形成是基于氨基和羰基等傳統(tǒng)氫鍵供體基團(tuán)的氫鍵作用，以及較弱的C—H與硝基之間的相互作用，最終成功制得了7種新的共晶。HMX共晶表現(xiàn)出3種不同的結(jié)構(gòu)形式：椅式-椅式/分層式、椅式-椅式/袋裝式和椅式/分層式，見圖8［62］。不同結(jié)構(gòu)形式的HMX共晶材料的密度、堆積系數(shù)和感度等都有所不同。

Millar等［63］發(fā)現(xiàn)，CL-20可與N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、六甲基磷酰胺（HMPA）、1，4-二氧六環(huán)、和γ-丁內(nèi)酯4種溶劑通過C—H…O和PO…H分子間相互作用，形成溶劑化物。盡管從本質(zhì)上看，含能溶劑化物也可以被視作含能共晶的一種，但它們可能會(huì)引發(fā)能量下降等一些不利效應(yīng)。然而，CL-20/H2O2所形成的共晶卻并非如此。

2016年，Bennion等［64］制備了CL-20/H2O2共晶。該共晶通過引入—O2基團(tuán)來改善CL-20的氧平衡，并且具有2種在物理性質(zhì)上存在差異的不同晶型。相對于CL-20，該共晶具有更高的堆積系數(shù)和密度以及更優(yōu)越的爆轟性能。

Lin等［65］采用溶劑揮發(fā)技術(shù)成功制備出摩爾比為1：1的HMX/N-氧化吡啶（PNO）共晶，并通過X射線衍射技術(shù)（XRD）精確解析了晶體的結(jié)構(gòu)特征。該共晶展現(xiàn)出正交晶系的晶體形態(tài)，屬于Pbcn空間群，晶胞參數(shù)a=12.712（3），b=9.315（3），c=12.909（3）。預(yù)測爆速達(dá)7 470 m/s，爆壓為23.20 GPa，低于β-HMX。

Sen［66］制備了摩爾比為1：1的TNT/2，6-二氨基甲苯（ATL）含能共晶。研究表明，TNT-ATL共晶的形成機(jī)制主要?dú)w因于分子間的氫鍵相互作用（具體為氨基與硝基之間）以及π-π堆積作用，且這2種相互作用影響了晶體的堆積系數(shù)。通過理論計(jì)算進(jìn)一步證實(shí)，TNT-ATL共晶在能量性能上幾乎與TNT相當(dāng)，但撞擊感度卻顯著低于TNT。此項(xiàng)研究中強(qiáng)調(diào)了共晶技術(shù)通過調(diào)整晶體堆積結(jié)構(gòu)來提升含能材料安全性的能力。

Du等［67］成功制備了一種摩爾比為1：1的BTF/2-硝基苯胺（ONA）含能共晶。研究顯示，該共晶的形成主要依賴于ONA分子中氨基的氫原子與BTF分子中的氧原子和氮原子之間形成的CH…O氫鍵相互作用。與BTF相比，BTF/ONA共晶的撞擊感度顯著降低，50%爆炸概率H50由56 cm提升至90 cm。此外，BTF/ONA共晶的爆速達(dá)到7 115 m/s，爆壓為20.51 GPa。

以上方法均是在犧牲一定能量的基礎(chǔ)上所提高的安全性，導(dǎo)致這種含能共晶材料仍然不能獲得實(shí)際應(yīng)用。解決這個(gè)問題的方法原則上很簡單，即使用2種含能化合物形成共晶。

3.2 兩組分含能材料的共晶

2011年，Bolton等［68］首次報(bào)道了一個(gè)由2種含能材料形成共晶的實(shí)例，即TNT與CL-20以摩爾比1：1形成的共晶。研究表明，該共晶是通過TNT的缺電子體系與CL-20的硝基之間的NO2-π相互作用形成，并受到較弱的C—H…O氫鍵相互作用。TNT/CL-20共晶材料的密度為1.910 g/cm3，撞擊感度是CL-20的2倍。

為了超越TNT/CL-20的性能，需要用能量更高的含能材料替代TNT。盡管CL-20缺乏明顯的超分子合成單元，但分子的構(gòu)象靈活性使它可以形成多種共晶［69］。

2012年，Bolton［70］制備了CL-20和HMX摩爾比為2：1的共晶，見圖9。研究表明，CL-20/HMX共晶并非通過傳統(tǒng)的氫鍵作用形成，而是涉及到C—H和硝基基團(tuán)之間的相互作用。在該CL-20/HMX共晶中，HMX采用了類似于椅狀的β-HMX構(gòu)象，而2個(gè)CL-20分子則采用了較低密度的CL-20相（γ和β）的結(jié)構(gòu)。與CL-20/TNT共晶不同，CL-20/HMX共晶的感度與β-HMX相當(dāng)，且預(yù)測爆速（9 484 m/s）高于β-HMX（9 384 m/s）。

在發(fā)現(xiàn)了CL-20和TNT與HMX的共晶之后，進(jìn)一步探索了CL-20作為共晶組分的通用性。2016年，Liu等［71］制備了一種摩爾比為1：2的新型黃色棱柱狀CL-20/2，4-二硝基甲苯（DNT）含能共晶。該共晶結(jié)構(gòu)中的CH…O氫鍵相互作用顯著提升了穩(wěn)定性，同時(shí)表現(xiàn)出較低的感度和良好的安全性，在爆破工程應(yīng)用中具有巨大優(yōu)勢。

2017年，Ma等［72］報(bào)道了CL-20與1-甲基-3，4，5-三硝基吡唑（MTNP）形成的共晶。MTNP具有與TNT相似的框架。并且CL-20/MTNP共晶含有多個(gè)含氮基團(tuán)，生成熱和氧平衡系數(shù)高。因此，該共晶展現(xiàn)出了卓越的爆轟性能以及優(yōu)異的理化特性。

2018年，Yang等［73］制備了CL-20與1-甲基二硝基咪唑（MDNI）的2種同分異構(gòu)的共晶，即摩爾比1：1的CL-20/2，4-MDNI和摩爾比1：1的CL-20/4，5-MDNI共晶。2種同分異構(gòu)含能共晶均具有高密度（gt;1.860 g/cm3）、低感度（gt;8 J）、良好的熱穩(wěn)定性以及優(yōu)越的爆轟速度（gt;8 800 m/s）。該成果對同分異構(gòu)共晶的研究具有很高的參考價(jià)值。與CL-20/DNT共晶［71］相比，CL-20/MDNI共晶中的相互作用不僅包括CL-20環(huán)的氫原子與硝基咪唑上硝基中的氧原子之間形成的CH…O氫鍵的相互作用，還有CL-20上的硝基和咪唑上的雜環(huán)之間的富電子硝基和缺電子π系統(tǒng)形成的NO2-π相互作用。

2019年，Tan等［74］制備了摩爾比為1：1的CL-20/1，4-二硝基咪唑（1，4-DNI）含能共晶，該共晶具有高能量和低感度。在CL-20/1，4-DNI共晶中，7個(gè)CL-20分子組裝成1個(gè)口袋狀的空間結(jié)構(gòu)，嵌入1個(gè)1，4-DNI分子。特殊的排列方式主要依賴于3種主要類型的分子間作用力：CH…O氫鍵相互作用、CL-20環(huán)上的氫原子與1，4-DNI咪唑環(huán)上的氮原子之間的CH…N氫鍵相互作用和CL-20的硝基與1，4-DNI的缺電子雜環(huán)之間的NO2-π相互作用。

2020年，Jia等［75］制備了CL-20與TNT和HMX 2種共晶。研究表明，摩爾比為2：1的CL-20/HMX共晶顯示出優(yōu)越的爆速和爆壓，比摩爾比為1：1的CL-20/TNT共晶高。同年，Yang等［50］合成了CL-20/MTNP含能共晶，與HMX相比，該共晶具有較低的感度以及較高的密度和爆速。2022年，Yin等［76］制備了摩爾比為1：1的CL-20/BTF含能共晶，預(yù)測CL-20/BTF共晶比BTF具有更優(yōu)越的爆轟性能。

2023年，Yu等［77］制備了摩爾比為1：1的CL-20/1，4-二硝基嘧啶（1，4-DNP）共晶，具有優(yōu)異的爆轟性能，感度較低（13.5 J）。受成功制備的CL-20/MDNI同分異構(gòu)共晶的啟發(fā)，1-DNP是1，4-DNI的同分異構(gòu)體，且比1，4-DNI感度低。與CL-20/1，4-DNI共晶［74］類似，在CL-20/1，4-DNP共晶中，8個(gè)CL-20分子構(gòu)成1個(gè)口袋狀的空間結(jié)構(gòu)，其中嵌入了1個(gè)1，4-DNP分子。這表明，同分異構(gòu)分子可能具有類似的堆積結(jié)構(gòu)基序。CL-20/1，4-DNP共晶的主要相互作用力是CH…O氫鍵相互作用、CH…N氫鍵相互作用與NO2-π相互作用。此外，CL-20/1，4-DNP共晶的密度（1.851 g/cm3）低于CL-20/1，4-DNI 共晶（1.922 g/cm3），主要有2個(gè)原因：CL-20/1，4-DNP 共晶的堆積系數(shù)（71.7%）顯著低于CL-20/1，4-DNI共晶（80%），以及CL-20/1，4-DNP共晶中的β-CL-20密度（1.990 g/cm3）也低于CL-20/1，4-DNI 共晶中的ε-CL-20（2.040 g/cm3）。

2024年，Qiao等［27］利用分子相似性和氫鍵配對相結(jié)合，制備了CL-20與唑類異構(gòu)體之間的2種共晶，摩爾比1：2的CL-20/3，4-MDNP和摩爾比2：1的CL-20/3，5-MDNP。2種共晶的爆速和爆壓都介于CL-20和MDNP之間。CL-20/3，5-MDNP共晶的的安全性和爆轟性能比CL-20/3，4-MDNP更好，可能是由于不同共晶中CL-20的比例不同。隨著CL-20比例的增加，高能量組分含量也隨之增加，從而使共晶密度更高，爆轟性能也更好。研究結(jié)果表明，通過形成不同組分比例的共晶來調(diào)整高能組分的比例，可以有效地調(diào)節(jié)含能共晶材料的性能。由此可推測，摩爾比2：1的CL-20/HMX共晶比摩爾比1：1的CL-20/TNT共晶性能更優(yōu)越，可能不僅由于HMX比TNT性能好［75］，還有共晶中CL-20比例更高的原因。

綜上，如表2所示，CL-20系列的含能共晶材料最常用的制備方法是溶劑揮發(fā)法，分解溫度、密度、爆轟性能感度等參數(shù)都介于2種組分之間，呈現(xiàn)出向有較高值組分靠近的趨勢。相對于CL-20來說，共晶的感度都有所改善。

隨著對共晶研究的不斷深入，研究范圍擴(kuò)展到了唑類（如吡唑、三唑和四唑）。這類化合物因出色的氫鍵供體特性而備受關(guān)注。眾多具有潛力的唑類含能材料應(yīng)運(yùn)而生，比如：3-硝基-1，2，4-三唑-5-酮（NTO）、5，5-二硝基-2H，2H-3，3-雙-1，2，4-三唑（DNBT）、5-氨基-3-硝基-1，2，4-三唑（ANTA）、MDNT等，但這類化合物很少有對含能材料領(lǐng)域產(chǎn)生重大影響的［78］。Bennion等［79］成功制備了摩爾比2：1的ANTA/DNBT，摩爾比1：1的1H，4H-3，6-二硝基吡唑［4，3-c］并吡唑（DNPP）/DNBT和摩爾比2：1的3，4-二硝基嘧啶（3，4-DNP）/DNBT 3種含能共晶，具有高晶體密度（gt;1.800 g/cm3）和高預(yù)測爆轟性能（爆速gt;8 000 m/s和爆壓gt;28.00 GPa）。DNBT共晶的形成均依賴于3個(gè)組分之間相同的氫鍵作用，但每種共晶的晶體堆積結(jié)構(gòu)都是獨(dú)特的，見圖10［79］。

3.3 多組分含能共晶

目前報(bào)道的含能共晶通常由2種組分組成，但二元含能共晶的綜合性能仍需進(jìn)一步提高。例如，CL-20/HMX共晶的感度仍然較高，而CL-20/TNT共晶的密度和能量偏低，爆轟性能較低。探索三組分共晶被認(rèn)為是一個(gè)可行的解決方案。Yu等［80］曾嘗試研究CL-20/HMX/TNT共晶。結(jié)果表明，三組分含能共晶具有更好的綜合性能。

2023年，Wang等［81］基于雙組分CL-20/HMX含能共晶，設(shè)計(jì)了三組分CL-20/HMX/四硝基并哌嗪（TNAD）含能共晶，并建立了具有不同組分摩爾比的共晶模型。研究結(jié)果表明，該摩爾比為3：4：1的共晶模型比CL-20/HMX共晶模型具有更高的結(jié)合能（478.20 kJ/mol），更加穩(wěn)定，具有更好的安全性。

Zhang等［82］構(gòu)建了一個(gè)由3，4-二氨基呋咱（DAF）、DNP和H2O按1：1：1的化學(xué)計(jì)量比組成的新型三元含能共晶模型。該含能共晶3種分子的強(qiáng)分子間相互作用導(dǎo)致它的感度比DNP低，預(yù)測爆速7 808 m/s，高于DAF（7 502 m/s）和TNT（7 079 m/s）。

盡管目前三組分含能共晶仍處于模擬階段，但隨著研究的不斷發(fā)展，實(shí)際應(yīng)用將很快成為可能，并且可能涉及更多組分的共晶體系。

4 挑戰(zhàn)與展望

作為一種新型的含能材料，含能共晶材料具有許多優(yōu)勢，獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能特點(diǎn)可以帶來許多潛在的應(yīng)用價(jià)值。然而，也需要正視存在的一些不足之處。例如：

1）含能共晶的制備條件苛刻，產(chǎn)率低，規(guī)模難以擴(kuò)大。

2）含能共晶的制備工藝復(fù)雜，部分制備方法可行性差。

3）含能共晶的檢測表征手段相對單一，需要進(jìn)一步深入研究和拓展新的檢測表征方式。

為了解決這些問題，需要繼續(xù)深入研究和探索，以推動(dòng)含能共晶在含能材料領(lǐng)域的應(yīng)用和發(fā)展，建議可以從以下幾個(gè)方面加強(qiáng)對含能共晶的研究：

1）改善含能共晶的制備工藝，提高產(chǎn)量。

2）拓寬含能共晶組分的選擇范圍，尋找更多種類的含能共晶。

3）開發(fā)更多的含能共晶單晶，找到更好表征共晶晶體結(jié)構(gòu)的手段。

4）在已有兩組分含能共晶的研究基礎(chǔ)上，可以嘗試設(shè)計(jì)更復(fù)雜的多組分含能共晶體系，探索不同元素、不同比例的組合方式，以獲得具有性能更優(yōu)異的新型共晶材料。

5）含能共晶的制備與人工智能結(jié)合，實(shí)現(xiàn)研究過程的智能化、高效化，有助于加快新材料設(shè)計(jì)和開發(fā)的速度。

5 結(jié)論

共晶技術(shù)在含能材料領(lǐng)域的應(yīng)用盡管還處于起步階段，但具有巨大的發(fā)展?jié)摿ΑＭㄟ^引入共晶技術(shù)，可以有效解決含能材料中能量與感度之間的矛盾，從而實(shí)現(xiàn)更高水平的安全性。全面回顧了含能共晶的形成機(jī)理、制備方法、性能表征及分類等方面的研究進(jìn)展，并指出了當(dāng)前發(fā)展過程中的主要挑戰(zhàn)。這些研究為未來含能共晶材料的優(yōu)化與應(yīng)用提供了重要的理論基礎(chǔ)和實(shí)踐指導(dǎo)，有望推動(dòng)相關(guān)領(lǐng)域的深入探索與創(chuàng)新。

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