不同濃度恒粘劑對微生物凝固天然橡膠性能的影響

摘""要：天然橡膠在貯存、運輸過程中橡膠分子鏈上的醛基發(fā)生縮合反應(yīng)，導(dǎo)致其塑性初值、門尼粘度等指標(biāo)逐漸上升，塑性保持率逐漸下降，使得天然橡膠的塑煉、混煉等工序難度增加，膠料耐氧老化性能降低。為了減少天然橡膠分子鏈上的醛基縮合，需制備粘度恒定的天然橡膠。本研究采用烷基酰肼化物（OP）溶液浸泡微生物凝固的天然橡膠，分析OP溶液濃度、濕膠片浸泡時間對天然橡膠理化指標(biāo)、硫化特性、物理機械性能以及貯存過程中天然生膠塑性初值、塑性保持率、門尼粘度硬化值的影響。結(jié)果表明：天然生膠塑性初值、門尼粘度隨著OP溶液濃度的增加呈現(xiàn)先增加后降低的變化趨勢，而塑性保持率則相反。加速貯存過程中，不同濃度OP溶液浸泡的天然生膠塑性初值、門尼粘度均增加，而其塑性保持率下降；隨著OP溶液濃度的增加，天然生膠塑性初值、塑性保持率、門尼粘度的硬化值逐漸減??；OP溶液濃度≥0.5%，天然生膠塑性初值、門尼粘度的硬化值≤5；濕膠片浸泡時間對天然生膠的理化指標(biāo)及塑性初值、塑性保持率、門尼粘度的硬化值影響不明顯。與對照樣品（P0）相比，0.5%濃度OP溶液浸泡的天然橡膠（P7、P8、P9），其混煉膠的扭矩差值DM略高，其硫化膠的拉伸強度、撕裂強度分別提高了4.5%～14.2%、3.0%～8.5%；此外，濕膠片浸泡時間對其混煉膠的扭矩差值DM及硫化膠的拉伸強度、撕裂強度等影響顯著。OP溶液對天然橡膠具有較好的恒粘效果，0.5%濃度OP溶液浸泡的天然橡膠物理機械性能優(yōu)異，且該生產(chǎn)工藝簡單，不會造成恒粘劑的浪費以及生產(chǎn)車間、周邊環(huán)境的污染，易于大規(guī)模推廣應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：恒粘劑；烷基酰肼化物；微生物凝固；物理機械性能中圖分類號：TQ332""""""文獻標(biāo)志碼：A

Effect"of"Different"Concentrations"of"Constant"Adhesive"on"the"Proprties"of"Natural"Rubber"Solidified"by"Microbiological

LI"Jianwei1，"DING"Li1，"HUANG"Honghai1，"ZHAO"Liguang1，"LI"Yun2，"DAI"Tuo1，"WU"Fan1，"GUI"Hongxing1*

1."Rubber"Research"Institute，"Chinese"Academy"of"Tropical"Agricultural"Sciences"/"Processing"Technology"Innovation"Centre"of"Special"Natural"Rubber，"Haikou，"Hainan"571101，"China;"2."Mengla"Tianye"Rubber"Sales"Co.，"Ltd.，"Xishuangbanna，"Yunnan"666303，"China

Abstract："Natural"rubber"in"the"storage，"transport"process"of"rubber"molecular"chain"on"the"aldehyde"group"condensaion"reaction，"results"in"the"plasticity"initial"value，"mooney"viscosity"and"other"indicators"gradually"increased，"plasticity"retention"rate"gradually"decreased，"making"it"more"difficult"to"increase"the"plasticizing"and"mixing"processes"of"natural"rubber，"and"reduces"the"oxygen"aging"resistance"of"the"rubber."It"is"necessary"to"prepare"natural"rubber"with"constant"viscosity"to"reduce"the"condensation"of"aldehyde"groups"in"the"molecular"chain"of"natural"rubber."Alkylhydrazine"（OP）"solution"was"used"to"soak"natural"rubber"by"microbial"coagulation"to"analyse"the"effects"of"OP"solution"concentration"and"wet"film"soaking"time"on"the"physical"and"chemical"indexes，"vulcanization"characteristics，"physical"and"mechanical"properties"of"natural"rubber，"plasticity"initial"value，"plasticity"retention"rate"and"mooney"viscosity"hardening"value"of"natural"rubber"during"storage."The"results"showed"that"plasticity"initial"value"and"mooney"viscosity"of"natural"raw"rubber"increased"first"and"then"decreased"with"the"increase"of"the"concentration"of"OP"solution，"but"the"plasticity"retention"rate"was"opposite."During"the"accelerated"storage"process，"the"plasticity"initial"value"and"mooney"viscosity"of"natural"raw"rubber"soaked"in"different"concentrations"of"OP"solution"increased，"while"its"plasticity"retention"rate"decreased."With"the"increase"of"OP"solution"concentration，"the"hardening"value"of"plasticity"initial"value，"plasticity"retention"rate"and"mooney"viscosity"gradually"decreased."With"the"concentration"of"OP"solution"≥0.5%，"the"hardening"value"of"plasticity"initial"value"and"mooney"viscosity"were"≤5."The"effect"of"wet"film"soaking"time"on"the"physical"and"chemical"indexes"of"natural"raw"rubber"and"the"hardening"values"of"the"plasticity"initial"value，"plasticity"retention"rate"and"mooney"viscosity"was"not"obvious."Compared"with"the"control"sample"P0，"the"natural"rubbers"（P7，"P8，"and"P9）"soaked"in"0.5%"concentration"of"OP"solution"had"slightly"higher"torque"difference"values"ΔM"of"their"blends，"the"tensile"strength"and"tear"strength"of"vulcanized"rubber"increased"by"4.5%–"14.2%"and"3.0%–8.5%，"respectively."In"addition，"the"soaking"time"of"wet"film"had"a"significant"effect"on"the"torque"difference"ΔM"of"the"rubber"and"the"tensile"strength"and"tear"strength"of"the"vulcanized"rubber."OP"solution"had"a"good"constant"viscosity"effect"on"natural"rubber."0.5%"concentration"of"OP"solution"soaked"natural"rubber"had"excellent"physical"and"mechanical"properties，"and"the"production"process"was"simple，"not"causing"the"waste"of"constant"viscosity"agent"and"the"pollution"of"the"production"workshop，"surrounding"environment，"easy"to"large-scale"promotion"and"application.

Keywords："constant"adhesive;"alkylhydrazine;"microbial"solidification;"physical"and"mechanical"properties

DOI："10.3969/j.issn.1000-2561.2025.04.022

鮮膠乳主要來源于巴西三葉橡膠樹，其經(jīng)過過濾、稀釋、凝固、壓縐、造粒/掛片、干燥等工序制備成天然橡膠。天然橡膠作為一種綜合性能優(yōu)異的天然高分子材料，被廣泛應(yīng)用于國防、軍工、工業(yè)、農(nóng)業(yè)、交通運輸以及醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域，與國家安全、經(jīng)濟建設(shè)和人民生活息息相關(guān)[1]。而天然橡膠在運輸、貯存過程中會出現(xiàn)硬化現(xiàn)象，使得天然生膠的塑性初值、凝膠含量、門尼粘度升高，塑性保持率下降，導(dǎo)致膠料后續(xù)的塑煉難度、加工能耗等增加，降低了膠料的塑煉效率和制品的合格率[2-3]。恒定門尼粘度天然橡膠的研制一直是橡膠加工行業(yè)關(guān)注的焦點。國內(nèi)外學(xué)者對天然橡膠的貯存硬化機制進行了大量的研究[4-9]，發(fā)現(xiàn)天然橡膠的貯存硬化有多種因素，其中橡膠分子鏈上的醛基引發(fā)的交聯(lián)是形成天然橡膠貯存硬化的重要原因之一。因此，引入恒粘劑來抑制分子鏈上的醛基交聯(lián)是制備恒粘天然橡膠的有效途徑之一。

目前，生產(chǎn)上普遍采用鹽酸羥胺、硫酸羥胺等羥胺類試劑來制備恒粘天然橡膠，其恒粘效果好且成本較低，但羥胺類試劑有毒，對人體健康有害，并被國家列入致癌物質(zhì)行列；此外，羥胺類試劑對天然橡膠的理化性能、物理機械性能等產(chǎn)生不利影響，制備的恒粘天然橡膠遇高溫恒粘效果失效[10-13]。YU等[14]采用2-巰基苯并噻唑（MBT）來制備恒粘天然橡膠，但MBT難溶解，與天然橡膠的反應(yīng)活性不高；隨后，段志松等[15]、廖建和等[16]研發(fā)出促進MBT與天然橡膠反應(yīng)的活性劑，提高了MBT與天然橡膠的反應(yīng)活性，但制備的恒粘天然橡膠門尼粘度不穩(wěn)定，且耐老化性能差。趙華強等[17]采用烷基酰肼化物（OP）制備的恒粘天然橡膠，恒粘效果好且綠色環(huán)保，其物理機械性能優(yōu)異，易于規(guī)?；a(chǎn)。為探究OP對微生物凝固天然橡膠性能的影響，本研究考察了恒粘劑濃度、膠片浸泡時間等工藝對天然橡膠理化指標(biāo)、硫化特性以及物理物理機械性能的影響，探明恒粘天然橡膠貯存過程中理化指標(biāo)的變化規(guī)律，優(yōu)選最佳的恒粘劑溶液濃度及膠片浸泡時間，為我國恒粘天然橡膠的制備提供技術(shù)支撐和理論依據(jù)。

1""材料與方法

1.1""材料

鮮膠乳的干膠含量為30%～35%，采自中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院試驗場三隊；烷基酰肼化物（OP），大冢材料科技（上海）有限公司生產(chǎn)；菌種為本研究團隊篩選；氫氧化鈉、濃硫酸、氨水、五氧化二磷、硫磺、促M、氧化鋅等均為國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；糖蜜為市售產(chǎn)品。

1.2""方法

1.2.1""天然生膠制備""取過濾后的無氨鮮膠乳，將干膠含量稀釋至30%，加入10%微生物凝固液（以鮮膠乳的質(zhì)量計），微生物凝固劑與鮮膠乳混合均勻，放置在室溫條件下凝固，凝塊熟化適宜時間后壓縐（脫水）、水洗2～3次，掛片2"d，將膠片浸泡于不同質(zhì)量濃度的恒粘劑溶液中一定時間后撈出，再掛片1"d，在70"℃條件下干燥膠片制備恒粘天然橡膠，恒粘劑濃度、浸泡時間以及樣品編號見表1。

1.2.2""天然生膠理化指標(biāo)分析""按照GB/T"4498.1—2013、GB/T"8086—2019、GB/T"8088—2008、GB/T"24131—2009、GB/T"3517—2014、GB/T"3510—2006、GB/T"1232.1—2016標(biāo)準(zhǔn)測定天然生膠的灰分、雜質(zhì)、氮含量、揮發(fā)物、塑性初值、塑性保持率和門尼粘度。

1.2.3""天然生膠加速貯存硬化值的測定""測試樣品放入內(nèi)置五氧化二磷（P2O5）的玻璃容器內(nèi)，置于60"℃的恒溫干燥箱內(nèi)加速貯存0、6、12、24、48"h，取出試樣冷卻至室溫，采用華萊士塑性計和門尼粘度儀測定樣品的塑性初值、塑性保持率和門尼粘度，計算加速貯存不同時間天然生膠的硬化值。

1.2.4""天然橡膠混煉膠制備""取300"g生膠，采用純膠配方按照GB/T"6038—2006標(biāo)準(zhǔn)制備天然橡膠混煉膠，配方如下：天然生膠100"g，硬脂酸0.5"g，氧化鋅6.0"g，促M"0.5"g，硫磺3.5"g。

1.2.5""天然橡膠混煉膠硫化特性測試""取5～6"g混煉膠，采用密閉式硫化儀測定天然橡膠混煉膠的硫化特性，測試條件：試驗溫度為143"℃，測試時間為45"min，振蕩頻率為1.7"Hz，振幅為±0.5°；根據(jù)公式扭矩差值（DM）：DM=MH－ML，DM表示混煉膠的扭矩差值，反映了膠料的交聯(lián)程度。

1.2.6""天然橡膠硫化膠制備""在平板硫化機上按照143"℃，30"min的硫化條件制備天然橡膠硫化膠試片。

1.2.7""天然橡膠硫化膠物理機械性能測試""按照GB/T"528—2009、GB/T"528—2008標(biāo)準(zhǔn)，采用拉力試驗機測定天然橡膠硫化膠的物理機械性能，拉力試驗機的運行速率為500"mm/min。

1.3""數(shù)據(jù)處理

采用Excel"2010軟件進行數(shù)據(jù)統(tǒng)計和分析，采用Origin"2021軟件制圖。

2""結(jié)果與分析

2.1""天然生膠理化指標(biāo)的對比分析

由表2可知，隨著OP溶液濃度的增加，天然生膠的塑性初值、門尼粘度先增加后降低，而塑性保持率先降低后增加，說明低濃度OP溶液浸泡天然橡膠可以提高其網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)程度，而高濃度OP溶液浸泡天然橡膠可以抑制分子鏈間支化和交聯(lián)，從而有效控制天然橡膠相對分子質(zhì)量的增加[17]；天然生膠的雜質(zhì)、灰分、揮發(fā)分、氮含量未表現(xiàn)出明顯的變化規(guī)律，說明OP溶液濃度對其影響不顯著。當(dāng)OP溶液濃度≥0.5%時，天然生膠的塑性初值、門尼粘度小于對照樣P0，而塑性保持率大于對照樣P0，說明適宜濃度OP對分子鏈間支化和交聯(lián)有明顯的抑制作用，提高了膠料的抗氧老化性能[18]，這是因為OP可以鈍化天然橡膠分子鏈上的醛基，阻止橡膠分子鏈上的醛基繼續(xù)發(fā)生縮合反應(yīng)，使得分子鏈間的交聯(lián)減弱，導(dǎo)致相對分子質(zhì)量減??；同時，膠料中保留了較多的天然防老劑，這是因為天然橡膠中的部分氨基酸是天然防老劑，隨著橡膠分子鏈上的醛基與氨基酸縮合能力的減弱，受破壞的氨基酸含量減少，使得膠料中氨基酸含量增多。OP溶液濃度相同時，膠片的浸泡時間對天然生膠塑性初值、塑性保持率、門尼粘度等的影響不明顯。

2.2""天然生膠貯存硬化值的對比分析

由圖1可知，隨著貯存時間的延長，所有樣品的塑性初值逐漸增加，其增加幅度不一致，說明貯存過程中的天然橡膠分子鏈發(fā)生了不同程度

的交聯(lián)，這是由于橡膠分子鏈上的醛基與氨基酸等發(fā)生了縮合反應(yīng)[6，"19]。貯存前期，天然生膠的塑性初值增幅較大，隨著貯存時間的增加其塑性初值的增幅逐漸減小，說明貯存前期橡膠分子鏈間的交聯(lián)作用強，隨著貯存時間的增加，其橡膠分子鏈間的交聯(lián)作用減弱，這是由于貯存前期橡膠分子鏈上的醛基反應(yīng)活性高，隨著交聯(lián)反應(yīng)的進行橡膠分子鏈上的醛基數(shù)量逐漸減少，其反應(yīng)活性也逐漸減弱。OP溶液濃度相同時，膠片浸泡不同時間后貯存過程中其塑性初值未表現(xiàn)出明顯的變化規(guī)律。

由圖2可知，貯存過程中，OP溶液浸泡的天然生膠塑性初值的硬化值均小于對照樣品P0，隨著OP溶液濃度的增加，天然生膠塑性初值的硬化值逐漸減小。OP溶液濃度為0.1%時，天然生膠塑性初值的硬化值與P0相近，說明恒粘劑濃度低對天然橡膠分子鏈間交聯(lián)的抑制作用不明顯，原因在于低濃度恒粘劑對橡膠分子鏈上的醛基鈍化作用較弱[17]；OP溶液濃度為0.2%時，天然生膠塑性初值的硬化值顯著降低，與對照樣品P0相比，其硬化值降低了46%～49%；OP溶液濃度為0.5%及以上時，天然生膠塑性初值的硬化值為4.0～5.2，滿足恒粘天然橡膠的生產(chǎn)要求。OP溶液濃度相同時，膠片浸泡時間對其生膠塑性初值的硬化值影響不明顯。

由圖3可知，隨著貯存時間的延長，所有樣品的塑性保持率逐漸降低，其減幅不一致，說明貯存過程中的天然橡膠分子鏈發(fā)生了不同程度的解纏，抗氧化能力減弱，這是因為天然生膠中保留的天然防老劑逐漸降解[20-21]。貯存前期，天然生膠的塑性保持率下降幅度較大，隨著貯存時間的延長其塑性保持率的下降幅度逐漸減小，說明貯存前期膠料中的天然防老劑降解速率較快，隨著貯存時間的增加，膠料中的天然防老劑含量逐漸減少而降解速率也逐漸減弱。相同貯存條件下，OP溶液濃度為0.5%及以上時，天然生膠的塑性保持率均高于對照樣P0，說明高濃度恒粘劑有利于改善膠料的抗氧化能力，這可能是OP處理天然橡膠更多的天然防老劑（磷脂、三烯生育酚、氨基酸、酚類、甜菜堿等）保留在膠料中。

由圖4可知，貯存過程中，OP溶液浸泡的天然生膠塑性保持率的硬化值均小于對照樣品P0，隨著OP溶液濃度的增加，天然生膠塑性保持率的硬化值逐漸減小。OP溶液濃度為0.5%及以上時，天然生膠塑性保持率的硬化值為3.0～6.0，比P0的硬化值降低了23%～46%。OP溶液濃度相同時，膠片浸泡時間對其生膠塑性保持率的硬化值影響未表現(xiàn)出明顯的變化規(guī)律。

由圖5可知，隨著貯存時間的延長，所有樣品的門尼粘度逐漸增加，與其塑性初值的變化趨勢一致，進一步證明了貯存過程中的天然橡膠分子鏈發(fā)生了不同程度的交聯(lián)。未貯存的樣品除外，貯存相同時間時，對照樣P0的門尼粘度高于其他樣品，說明OP溶液可以抑制橡膠分子鏈的支化和交聯(lián)，改善膠料的加工性能。

由圖6可知，貯存過程中，OP溶液浸泡的天然生膠門尼粘度的硬化值均小于對照樣品P0，隨著OP溶液濃度的增加，天然生膠門尼粘度的硬化值逐漸減小。與對照樣P0相比，OP溶液濃度為0.2%時，天然生膠門尼粘度的硬化值明顯減??；OP溶液濃度為0.5%及以上時，天然生膠門尼粘度的硬化值為3.0～5.0，比P0的硬化值降低了75%～85%，說明恒粘劑對橡膠分子鏈間的交聯(lián)抑制作用顯著。OP溶液濃度相同時，膠片浸泡時間對其生膠門尼粘度的硬化值影響也未表現(xiàn)出明顯的變化規(guī)律。

綜上所述，OP溶液濃度為0.2%時，天然生膠塑性初值、塑性保持率、門尼粘度的硬化值接近恒粘天然橡膠的硬化值；OP溶液濃度為0.5%時，天然生膠塑性初值、塑性保持率、門尼粘度的硬化值符合恒粘天然橡膠硬化值的要求。因此，優(yōu)選P4～P9樣品與對照樣品P0進行比較，分析恒粘劑濃度、膠片浸泡時間等對天然橡膠硫化特性及物理機械性能的影響。

2.3""天然橡膠混煉膠硫化特性的對比分析

由表3可知，P4、P5、P6混煉膠的扭矩差值DM略小于對照樣；P7、P8、P9混煉膠的扭矩差值DM略大于對照樣，說明0.5%的恒粘劑溶液濃度可以改善天然橡膠混煉膠的交聯(lián)程度，原因在于高濃度恒粘劑溶液改善了膠料的加工性能，在膠料混煉過程中配合劑分散均勻，使得配合劑與膠料接觸充分，提高了硫化膠的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)[22-23]。OP溶液濃度為0.5%時，隨著膠片浸泡時間的增加天然橡膠混煉膠的交聯(lián)程度也逐漸增加，說明高濃度OP溶液條件下延長膠片浸泡時間可以提高其硫化膠的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。與對照樣P0相比，隨著OP溶液濃度及膠片浸泡時間的增加，混煉膠的焦燒時間（t10）、正硫化時間（t90）相差不大，未表現(xiàn)出明顯的變化規(guī)律。

2.4""天然橡膠硫化膠物理機械性能的對比分析

由表4可知，與對照樣P0硫化膠相比，P4、P5、P6硫化膠的扯斷伸長率較大，而100%、300%定伸應(yīng)力及硬度略低；P7、P8、P9硫化膠的拉伸強度、撕裂強度較大，而100%、300%定伸應(yīng)力與P0硫化膠相近。OP溶液濃度為0.5%時，隨著膠片浸泡時間的增加天然橡膠硫化膠的拉伸強度、撕裂強度以及定伸應(yīng)力也隨之增加，說明高濃度OP溶液條件下延長膠片浸泡時間可以提高其硫化膠的物理機械性能，這是因為高濃度OP溶液處理可以減弱橡膠分子鏈間的交聯(lián)，減小相對分子質(zhì)量，混煉過程中橡膠配合劑在膠料中分散較好，使其硫化膠的交聯(lián)程度增加。

3""討論

天然橡膠在貯存過程中塑性初值、門尼粘度不斷增加，從而使膠料的塑煉、混煉等工序的難度增加，導(dǎo)致橡膠制品的一致性及其自動化生產(chǎn)程度降低，其制品的生產(chǎn)成本大大提高。因此，制備門尼粘度恒定的天然橡膠對橡膠制品質(zhì)量的穩(wěn)定就顯得尤為重要。目前，實際生產(chǎn)中多采用鹽酸羥胺、硫酸羥胺等羥胺類試劑制備恒粘天然橡膠，但羥胺類試劑具有較強的毒性對人體健康、生產(chǎn)設(shè)備等損害較大，制備的天然橡膠恒粘效果不穩(wěn)定，產(chǎn)品性能低，已無法滿足我國高端橡膠制品的用膠需求，因此，篩選新的恒粘劑是天然橡膠加工產(chǎn)業(yè)亟待解決的問題。

恒粘劑的篩選主要基于其能否與橡膠分子鏈上的醛基進行反應(yīng)，阻止橡膠分子鏈上的醛基在貯存過程中發(fā)生縮合反應(yīng)，制備出恒粘效果較好的天然橡膠。OP作為一種綠色環(huán)保型恒粘劑，其分子鏈上含有酰胺基，反應(yīng)活性高，與天然橡膠分子鏈上的的醛基可以發(fā)生醛胺縮合反應(yīng)，以鈍化醛基，減弱橡膠分子鏈上的醛基縮合效應(yīng)，降低橡膠分子鏈的交聯(lián)程度，使得天然橡膠的門尼粘度穩(wěn)定[24]。

本研究采用不同濃度OP溶液處理微生物凝固天然橡膠，分析了OP溶液濃度及其處理時間對天然橡膠理化指標(biāo)、貯存硬化值、硫化特性以及物理機械性能的影響，研究結(jié)果表明：0.5%及以上濃度OP溶液浸泡濕膠片制備的天然橡膠，貯存過程中天然生膠的塑性初值、門尼粘度的硬化值≤5，符合恒粘天然橡膠的檢測標(biāo)準(zhǔn)；與對照樣品P0相比，0.5%濃度OP溶液浸泡的天然橡膠，其硫化膠的拉伸強度、撕裂強度等均較高，說明適宜濃度OP溶液處理天然橡膠可以提高其硫化膠的物理機械性能。

從生產(chǎn)成本及其產(chǎn)品性能等角度考慮，可以采用濃度0.5%的OP溶液來制備恒粘天然橡膠，其產(chǎn)品綜合性能優(yōu)異，能夠滿足高端制品專用天然橡膠的生產(chǎn)需求，同時OP具有高的安全性和環(huán)保型，因此在市場上極具推廣應(yīng)用前景。

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