煙用紙張溶劑殘留檢測(cè)影響因素分析

摘" 要：為研究影響煙用紙張溶劑殘留檢測(cè)的因素，利用煙草行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YC/T207—2014《煙用紙張中溶劑殘留的測(cè)定 頂空-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法》中的方法，分析平行樣差異、留存時(shí)間、制樣位置、裁樣數(shù)量和儀器定量方法5個(gè)因素對(duì)煙用紙張溶劑殘留26種揮發(fā)性有機(jī)物含量影響。結(jié)果表明，①通過(guò)對(duì)比5個(gè)平行樣的溶劑殘留物質(zhì)含量可知，平行樣差異小，其含量相對(duì)平均偏差均未超過(guò)10%。②留存時(shí)間越長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致溶劑殘留揮發(fā)情況越嚴(yán)重，在第5天和10天，變化最為明顯。其中，甲苯、乙酸正丙酯最高損失量可以超過(guò)40%。③不同制樣位置的裁剪紙張印刷圖案不同，油墨的不均勻會(huì)導(dǎo)致不同位置樣品的含量相對(duì)平均偏差超過(guò)10%。④標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸系數(shù)在0.995以上對(duì)物質(zhì)定量影響較小。曲線必須為線性且強(qiáng)制過(guò)原點(diǎn)，尤其是含量較低的物質(zhì)，對(duì)數(shù)據(jù)影響較大甚至造成誤判。⑤裁樣數(shù)量的不同并不會(huì)明顯影響溶劑殘留的含量，當(dāng)裁剪紙張為2張時(shí)，溶劑殘留物質(zhì)濃度最高。

關(guān)鍵詞：煙用紙張；揮發(fā)性有機(jī)化合物；頂空-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法；溶劑殘留檢測(cè)；定量方法

中圖分類號(hào)：O657.63" " "文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A" " " " " 文章編號(hào)：2095-2945（2025）09-0076-04

Abstract： In order to study the factors affecting the detection of solvent residue in tobacco paper， the method in the tobacco industry standard YC/T207-2014 \"Determination of solvent residuals on papers for cigarette" Headspace-gas chromatography/mass spectrometry\" was used to analyze the effects of five factors： difference in parallel samples， retention time， sample preparation location， sample number， and instrument quantitative method on the content of 26 volatile organic compounds in solvent residue in tobacco paper. The results show that：① By comparing the content of solvent residual substances in five replicates， it is known that the differences in the replicates are small， and the relative average deviation of the content does not exceed 10%.② The longer the retention time， the more serious the solvent residue and volatilization， and the most obvious change is on the 5th and 10th days. Among them， the maximum loss of toluene and n-propyl acetate can exceed 40%.③ The printed patterns of the cut paper at different sample preparation positions are different， and the unevenness of the ink will cause the relative average deviation of the content of samples at different positions to exceed 10%.④ The regression coefficient of the standard curve above 0.995 has little impact on the quantification of substances. The curve must be linear and forced to pass through the origin， especially for substances with low content， which will have a great impact on the data and even cause misjudgment.⑤ The difference in the number of samples will not significantly affect the content of solvent residue. When two sheets of paper are cut， the concentration of solvent residue is the highest.

Keywords： cigarette paper; volatile organic compound; headspace-gas chromatography/mass spectrometry（HS-GC/MS）; solvent residue detection; quantitative method

現(xiàn)代工業(yè)中，產(chǎn)品的生產(chǎn)通常需要使用大量的有機(jī)溶劑，為了避免殘留溶劑給人體健康帶來(lái)潛在的危害，溶劑殘留檢測(cè)技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生，國(guó)家也紛紛就不同行業(yè)出臺(tái)各種溶劑殘留管控政策。生態(tài)紡織品行業(yè)有GB/T 18885—2020《生態(tài)紡織品技術(shù)要求》對(duì)酰胺類和NMP 有害溶劑作出限量要求[1]，GB/T 10004—2008《包裝用塑料復(fù)合膜、袋干法復(fù)合、擠出復(fù)合》對(duì)包裝用塑料與塑料復(fù)合膜、袋溶劑殘留量限量作出規(guī)定[2]，煙草行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YC 264—2014《煙用內(nèi)襯紙》規(guī)定了內(nèi)襯紙應(yīng)滿足的衛(wèi)生指標(biāo)，其中包括溶劑殘留[3]。同時(shí)，也有醫(yī)藥行業(yè)對(duì)原料藥中溶劑殘留進(jìn)行檢測(cè)，楊敏等[4]通過(guò)氣相色譜技術(shù)檢測(cè)阿普米司特中的溶劑殘留；食品行業(yè)中，陳垂鳳[5]對(duì)用頂空毛細(xì)管柱氣相色譜法測(cè)定植物油中6號(hào)溶劑的殘留量。

其中，溶劑殘留檢測(cè)包裝材料中最多就是塑料和紙質(zhì)[6]，其溶劑殘留主要來(lái)源于生產(chǎn)印刷中使用的油墨中如酯類、醇類殘留，如在食品包裝材料中未使用食品專用油墨，則會(huì)有苯類溶劑，影響造血機(jī)制，毒害神經(jīng)系統(tǒng)，甚至導(dǎo)致白血病[7]。英琪等[8]利用頂空-氣相色譜法測(cè)定塑料類快遞封裝用品中15種有機(jī)溶劑殘留含量；王愛(ài)霞等[9]建立了一種用于測(cè)定包書(shū)皮中常見(jiàn)有機(jī)溶劑殘留量的頂空氣相色譜檢測(cè)方法。胡文娟等[10]建立了一種食品包裝用復(fù)合膜溶劑殘留量的測(cè)定方法。張智力等[11]對(duì)食品用塑料復(fù)合膜袋中溶劑殘留量項(xiàng)目中典型問(wèn)題進(jìn)行分析，得出檢測(cè)時(shí)應(yīng)考慮原材料、檢驗(yàn)方法和樣品交互效應(yīng)等影響的結(jié)論。

目前，國(guó)內(nèi)有不少關(guān)于煙用紙張中溶劑殘留的研究，王曉霞等[12]進(jìn)行了4種框架紙溶劑殘留的測(cè)定及比較分析；杜青霞等[13]煙探究了異型包裝紙溶劑殘留的測(cè)定方法；歐舟等[14]分析煙用紙張?jiān)焖槌潭葘?duì)溶劑殘留檢測(cè)影響；李中皓等[15]針對(duì)YC/T207—2014《煙用紙張中溶劑殘留的測(cè)定 頂空-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法》 行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行煙用紙張中溶劑殘留標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量方法的精密度共同實(shí)驗(yàn)分析；周景揚(yáng)等[16]探究了紙張的吸墨性對(duì)卷煙商標(biāo)中溶劑殘留的影響；銀董紅等[17]進(jìn)行了降低轉(zhuǎn)移卡紙中溶劑殘留量的水性材料研究，可見(jiàn)煙用紙張溶劑殘留依然存在諸多值得研究的地方。

現(xiàn)行的煙草行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YC/T207—2014《煙用紙張中溶劑殘留的測(cè)定 頂空-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法》對(duì)于試劑材料、儀器條件、試樣制備和分析步驟等進(jìn)行了嚴(yán)格統(tǒng)一的規(guī)定。但是，對(duì)于煙用紙張檢測(cè)周期、取樣區(qū)域等詳細(xì)細(xì)節(jié)尚未涉及。但在實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)過(guò)程中，檢測(cè)人員發(fā)現(xiàn)，操作手法等多種因素會(huì)影響煙用紙張溶劑殘留檢測(cè)的定量結(jié)果。紙張的溶劑殘留檢測(cè)對(duì)于實(shí)驗(yàn)過(guò)程具體細(xì)節(jié)尚未明晰，導(dǎo)致造成檢測(cè)人員制樣方法不一，末端因素影響煙用紙張溶劑殘留定量結(jié)果，降低檢測(cè)數(shù)據(jù)精度，甚至造成結(jié)果誤判等問(wèn)題。在產(chǎn)品的安全衛(wèi)生指標(biāo)方面，就會(huì)出現(xiàn)較為嚴(yán)重的風(fēng)險(xiǎn)，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性監(jiān)控力不能得到保障，嚴(yán)重阻礙對(duì)各類產(chǎn)品的質(zhì)量把控水平。因此，明晰檢測(cè)過(guò)程影響因素是目前紙張檢測(cè)技術(shù)領(lǐng)域亟需解決的問(wèn)題。本實(shí)驗(yàn)室利用YC/T207—2014標(biāo)準(zhǔn)的方法，分析了平行樣差異、留存時(shí)間、制樣位置、儀器定量方法和裁樣數(shù)量5個(gè)因素對(duì)煙用紙張溶劑殘留26種揮發(fā)性有機(jī)物含量影響。

1" 材料與方法

1.1" 材料、儀器與試劑

材料：實(shí)驗(yàn)材料為同一批次到貨真龍（珍品）條盒包裝紙。

試劑：煙用紙張中溶劑殘留系列標(biāo)準(zhǔn)溶液（中國(guó)煙草標(biāo)準(zhǔn)化研究中心）、三乙酸甘油酯（SIGMA）。

儀器：Agilent 7697A/8890/5977B頂空氣相質(zhì)譜聯(lián)用儀、賓德 FD260烘箱、艾本德 Stream1000ul電動(dòng)分液器。

1.2" 樣品處理與分析

取面積為22.0 cm×5.5 cm的硬盒紙，將紙快速卷入20 mL頂空瓶，加三乙酸甘油酯1 000 μL，上機(jī)待測(cè)。

色譜柱：SUPLEO（60 m×0.32 mm×1.8 μm），HS條件為樣品平衡溫度為80 ℃；樣品環(huán)溫度為160 ℃；傳輸線溫度為180 ℃；樣品瓶加壓壓力為138 kPa；樣品平衡時(shí)間為45.0 min；加壓時(shí)間為0.20 min；充氣時(shí)間為0.20 min；樣品環(huán)平衡時(shí)間為0.05 min；進(jìn)樣時(shí)間為1.0 min。GC條件為：色譜柱為VOC專用毛細(xì)管柱、VOCOL柱或等效柱，規(guī)格長(zhǎng)度×內(nèi)徑×膜厚為60 m×0.32 mm×1.8 μm；載氣為氦氣，恒流模式，流量2.0 mL/min；分流比為20∶1；進(jìn)樣口溫度為180 ℃；進(jìn)樣量為3.0 mL；升溫程序?yàn)?0 ℃，保持2 min，以4 ℃/min的速率升溫至200 ℃，保持10min。MS條件為：輔助接口溫度為220 ℃；離子源溫度為230 ℃；四級(jí)桿溫度為150 ℃；電離方式為電子轟擊源（EI）；電離能量為70 eV；傳輸線溫度為180 ℃；溶劑延遲為3～5 min；全掃描監(jiān)測(cè)模式掃描范圍為29～350 amu；選擇離子監(jiān)測(cè)模式。

2" 結(jié)果與討論

2.1" 平行樣間差異對(duì)溶劑殘留定量結(jié)果的影響

針對(duì)同一批次留樣材料，取5張，取同一位置進(jìn)行裁樣，檢測(cè)平行樣對(duì)溶劑殘留26種揮發(fā)性物質(zhì)的不同影響。

根據(jù)YC/T207—2014《煙用紙張中溶劑殘留的測(cè)定 頂空-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法》中要求：當(dāng)平均值大于等于1.00 mg/m2時(shí)，2次測(cè)定值之間相對(duì)平均偏差應(yīng)小于10%；當(dāng)平均值小于1.00 mg/m2時(shí)，2次測(cè)定值之間絕對(duì)偏差應(yīng)小于0.10 mg/m2。

表1通過(guò)對(duì)比5個(gè)平行樣單個(gè)物質(zhì)濃度可知，平行樣中乙酸正丙酯（平行4、5與平行2）中物質(zhì)含量存在偏差超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)要求的情況，甲醇、乙醇、丙酮、正丁醇、甲苯和苯乙烯并不存在該情況，苯系物總量、溶劑雜質(zhì)總量、溶劑殘留總量也未超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)要求偏差。但是在日常檢測(cè)中并未出現(xiàn)偏差超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)要求的情況，考慮可能是5個(gè)樣品的制樣時(shí)間相比平時(shí)更長(zhǎng)，造成溶劑殘留的揮發(fā)，導(dǎo)致出現(xiàn)高含量與低含量出現(xiàn)偏差過(guò)大的情況。

2.2" 不同裁樣位置對(duì)溶劑殘留定量結(jié)果的影響

針對(duì)同一張硬盒條盒紙的5個(gè)不同位置進(jìn)行裁樣，檢測(cè)不同位置的油墨對(duì)溶劑殘留26種揮發(fā)性物質(zhì)的不同影響。

由表2可知，位置4與位置1、2的乙酸正丙酯超過(guò)0.1，位置3與位置1的甲醇的相對(duì)平均偏差為11%，超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)要求的范圍。位置2的正丁醇為0.04，但是其他位置為0。位置1與位置5的苯乙烯為0，其他位置為0.01。在5個(gè)位置里，苯系物總量、溶劑雜質(zhì)總量、溶劑殘留總量最低的為位置1，最高的為位置3。位置1與位置3的溶劑雜質(zhì)總量相對(duì)平均偏差為11%，超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)要求的范圍；苯系物總量、溶劑殘留總量未超出要求范圍?？赡苁且?yàn)椴煌恢玫奈镔|(zhì)含量不同，所以不會(huì)存在留存時(shí)間那種情況的規(guī)律性變化。但是油墨的不均勻也會(huì)導(dǎo)致不同位置樣品的含量變化超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)要求范圍。

2.3" 裁樣數(shù)量對(duì)溶劑殘留定量結(jié)果的影響

針對(duì)同一批次留樣材料、同一位置進(jìn)行裁樣，取1、2、3、4張紙進(jìn)行堆疊裁樣，檢測(cè)產(chǎn)生的紙張端部毛刺對(duì)溶劑殘留26種揮發(fā)性物質(zhì)的不同影響。

由表3可知，通過(guò)同時(shí)裁紙1、2、3、4、5張，發(fā)現(xiàn)甲醇、乙醇、丙酮、正丁醇、乙酸正丙酯、甲苯、苯乙烯、苯系物總量、溶劑雜質(zhì)總量和溶劑殘留總量的物質(zhì)含量變化均小于YC/T207—2014《煙用紙張中溶劑殘留的測(cè)定 頂空-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法》中的要求，所以通過(guò)裁剪不同數(shù)量紙張?jiān)斐擅炭赡軐?dǎo)致溶劑殘留吸附的情況是不存在的，裁剪紙張數(shù)量的不同并不會(huì)明顯影響溶劑殘留的含量。裁剪紙張為2張時(shí)，乙醇、溶劑雜質(zhì)、溶劑殘留物質(zhì)濃度最高。

2.4" 留樣時(shí)間對(duì)溶劑殘留定量結(jié)果的影響

針對(duì)同一批次留樣材料、同一位置進(jìn)行裁樣，分別進(jìn)行1、5、10、15和30 d留樣后，進(jìn)行上機(jī)實(shí)驗(yàn)，檢測(cè)留樣時(shí)間對(duì)溶劑殘留物質(zhì)揮發(fā)的影響。

通過(guò)表4中1 d及5 d物質(zhì)含量的對(duì)比發(fā)現(xiàn)，5 d后物質(zhì)含量降低17%～50%。其中丙酮最低為17%，甲苯最高為50%。甲苯與乙酸正丙酯損失超過(guò)40%以上，甲醇、乙醇、丙酮、正丁醇和苯乙烯損失不超過(guò)30%。5 d及10 d物質(zhì)含量變化比1 d及5 d物質(zhì)含量的物質(zhì)含量變化降幅小，包括甲醇、乙醇、丙酮、甲苯和乙酸正丙酯，變化小于30%。但是正丁醇、苯乙烯降至為0，可能是因?yàn)楸緛?lái)物質(zhì)含量就比較低，存留時(shí)間、操作過(guò)程多方因素的影響下，會(huì)導(dǎo)致含量降至為0。15 d和30 d，物質(zhì)含量總體變化量較小。出現(xiàn)這種現(xiàn)象可能是因?yàn)闊熡眉垙堅(jiān)阡X箔袋中的溶劑殘留氣氛已經(jīng)達(dá)到平衡，所以時(shí)間越久變化越小。除非出現(xiàn)環(huán)境溫度、壓力等變化，打破鋁箔袋中的現(xiàn)有平衡，從而形成新的平衡。

2.5" 定量方法對(duì)溶劑殘留定量結(jié)果的影響

針對(duì)同一樣品的定量方法中，不同保留時(shí)間、不同RT時(shí)間范圍等參數(shù)變化進(jìn)行分析，分析檢測(cè)儀器配置對(duì)溶劑殘留定量結(jié)果的影響。對(duì)溶劑殘留26種揮發(fā)性物質(zhì)、苯系物、溶劑雜質(zhì)總量、溶劑殘留總量進(jìn)行比對(duì)。

通過(guò)對(duì)同一樣品的定量方法進(jìn)行調(diào)整發(fā)現(xiàn)，相對(duì)保留時(shí)間和保留時(shí)間范圍同時(shí)調(diào)整可能會(huì)影響到物質(zhì)定量，主要取決于峰的積分情況，如果峰的保留時(shí)間和保留時(shí)間范圍可以將物質(zhì)峰完整積分好，則不會(huì)影響，反之則會(huì)。與儀器的單個(gè)物質(zhì)畫(huà)幅顯示無(wú)關(guān)。發(fā)現(xiàn)當(dāng)物質(zhì)含量超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線的上限范圍，系統(tǒng)報(bào)錯(cuò)顯示結(jié)果為0，如乙醇的檢測(cè)上限為97.85，如乙醇含量顯示超出檢測(cè)范圍，則會(huì)顯示結(jié)果為0。標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸系數(shù)在0.995以上對(duì)物質(zhì)定量影響較小。曲線必須線性且強(qiáng)制過(guò)原點(diǎn)，對(duì)數(shù)據(jù)影響較大，尤其是含量較低的物質(zhì)。

3" 結(jié)論

通過(guò)對(duì)比5個(gè)平行樣的溶劑殘留物質(zhì)含量可知，平行樣差異小，其含量相對(duì)平均偏差均未超過(guò)10%。留存時(shí)間越長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致溶劑殘留揮發(fā)情況越嚴(yán)重，在5 d和10 d，變化最為明顯。其中甲苯、乙酸正丙酯最高損失量可以超過(guò)40%。不同制樣位置的裁剪紙張印刷圖案不同，油墨的不均勻會(huì)導(dǎo)致不同位置樣品的含量相對(duì)平均偏差超過(guò)10%。標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸系數(shù)在0.995以上對(duì)物質(zhì)定量影響較小。曲線必須線性且強(qiáng)制過(guò)原點(diǎn)，尤其是含量較低的物質(zhì)，對(duì)數(shù)據(jù)影響較大甚至造成誤判。裁樣數(shù)量的不同并不會(huì)明顯影響溶劑殘留的含量，當(dāng)裁剪紙張為2張時(shí)，溶劑殘留物質(zhì)濃度最高。

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