鐵基材料活化過硫酸鹽降解水中抗生素的研究進(jìn)展

凌良雄，陸 建，周 易，周彥波

華東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院, 上海 200237

抗生素是用于抑制微生物感染性疾病的化合物，廣泛應(yīng)用于醫(yī)療保健及畜禽養(yǎng)殖等領(lǐng)域[1]. 據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國地表水和沿海水體中抗生素的檢出率分別為98.0%和96.4%[2]. 抗生素在水中長期存在會導(dǎo)致抗性細(xì)菌和抗性基因的產(chǎn)生. 抗性基因在環(huán)境中的停留時間較抗生素更長，并且會在不同環(huán)境介質(zhì)中傳播，往往比抗生素本身對環(huán)境的危害更大[3]. 因此，從源頭(污水處理廠)削減是對抗生素管控和治理的關(guān)鍵.

目前抗生素廢水處理方法主要有吸附法、生物降解法和高級氧化技術(shù)(AOPs)等[4]. 吸附法易于操作且成本較低，但只能將抗生素從廢水中分離出來，并未降解抗生素. 生物法適用于處理低濃度抗生素廢水，但處理時間較長，有產(chǎn)生抗性基因的風(fēng)險. AOPs可將抗生素快速、無選擇性地氧化成小分子化合物，甚至徹底礦化成CO2、H2O和其他礦物鹽，降解比較徹底.

根據(jù)氧化劑的不同，AOPs可以分為臭氧氧化、芬頓氧化、高錳酸鉀氧化和過硫酸鹽(PS)氧化等. 其中，基于PS分解生成硫酸根自由基(SO4·-)的高級氧化技術(shù)(SR-AOPs)由于操作簡單、自由基生成速度快而得到了廣泛的研究[5]. PS包括過一硫酸鹽(HSO5-,PMS)和過二硫酸鹽(S2O82-, PDS)，可通過加熱、堿、輻射、超聲、催化劑活化等方式產(chǎn)生SO4·-. SO4·-較羥基自由基(HO·)具有更高的氧化還原電位及選擇性，能夠?qū)㈦y降解有機(jī)物分解為可生物降解化合物，最終實(shí)現(xiàn)較高的礦化率[4]. 因此，SR-AOPs對水中抗生素的降解具有明顯的優(yōu)勢.

近年來，多種類型的催化劑，如金屬氧化物、碳材料、黏土以及多金屬氧酸鹽等新型材料已被應(yīng)用于活化PS降解水中抗生素等污染物[6]. 其中，鐵基材料在地殼中含量豐富且對環(huán)境表現(xiàn)出友好性，是最受歡迎的PS活化材料之一[7]. 由于均相鐵基體系中許多副反應(yīng)難以控制，鐵(氫)氧化物[8-9]、零價鐵(ZVI)[10]和鐵硫化物[11-12]等非均相鐵基材料在活化PS降解抗生素領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注. 目前，鐵基材料活化PS的綜述論文主要集中在降解有機(jī)污染物方面[13]，或是從宏觀角度對活化機(jī)理進(jìn)行評述[14]，而很少有研究對鐵基材料活化PS降解水中抗生素進(jìn)行總結(jié). 因此，深入理解鐵基材料活化PS降解水中抗生素的作用機(jī)理，對于更好地滿足水質(zhì)要求并挖掘鐵基材料潛能具有重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義.

基于此，該文在介紹均相鐵基反應(yīng)原理的基礎(chǔ)上，重點(diǎn)分析了幾種典型非均相鐵基材料活化PS降解水中抗生素的研究進(jìn)展，討論了影響鐵基材料/PS體系反應(yīng)活性的因素，并對鐵基材料活化PS的發(fā)展前景進(jìn)行了展望，以期為抗生素廢水處理提供參考.

1 均相鐵基體系中的反應(yīng)

均相鐵基體系是利用Fe2+和Fe3+活化PS，具有傳質(zhì)阻力低、反應(yīng)速率高等優(yōu)點(diǎn). Fe2+活化PS的機(jī)理如式(1)～(3)[15-16]所示. HO·由SO4·-與H2O、OH-反應(yīng)生成〔見式(4)(5)〕[17]. Fe2+在活化過程中會不可避免地轉(zhuǎn)化為Fe3+，F(xiàn)e3+與PMS反應(yīng)生成活性較低的SO5·-，但Fe3+會轉(zhuǎn)化為Fe2+，進(jìn)一步與PMS反應(yīng)生成高活性的SO4·-[18].

SO4·-和HO·等活性物種對污染物具有不同的反應(yīng)特性，目前均相鐵基體系中各活性物種的貢獻(xiàn)機(jī)制仍存在爭議，Wang等[19]使用甲基苯基亞砜(PMSO)作為化學(xué)探針驗(yàn)證了均相Fe2+/PS體系中Fe(Ⅳ)的存在〔見式(6)(7)〕；并且在較寬pH范圍內(nèi)檢測到了甲基苯基砜(PMSO2)的存在，認(rèn)為Fe(Ⅳ)是降解污染物的主要活性物種.

盡管均相鐵基體系可快速生成活性物種，但該過程受Fe2+濃度的影響較大. Fe2+濃度不足時，難以連續(xù)活化PS，而過量的Fe2+會將PS和SO4·-轉(zhuǎn)化為活性較低的SO42-〔見式(8)(9)〕[20]. 同時，F(xiàn)e3+在pH＞3時會形成Fe(OH)3沉淀，均相鐵基體系在實(shí)際應(yīng)用中會受到pH和鐵泥產(chǎn)量大的限制.

針對均相鐵基體系的缺陷，已有研究[21]報(bào)道了提高其活化效率的方法，包括螯合改性、外部能量引入以及Fe2+再生等. 這些工作有助于探索非均相鐵基材料活化PS的機(jī)制，為理性設(shè)計(jì)高效非均相鐵基材料奠定了基礎(chǔ).

2 非均相鐵基材料對水中抗生素的去除行為

常見的應(yīng)用于活化PS的非均相鐵基材料包括鐵(氫)氧化物、零價鐵(ZVI)和鐵硫化物. 同時，考慮到這些鐵基材料活化PS的實(shí)際效果，學(xué)者們進(jìn)行了大量改性工作來提高材料的穩(wěn)定性和重復(fù)使用性，以便更加綠色、經(jīng)濟(jì)地實(shí)現(xiàn)對水中抗生素的高效降解.

2.1 鐵(氫)氧化物

磁鐵礦(Fe3O4)、Fe2O3和FeOOH是研究最為廣泛的3種鐵(氫)氧化物[6]. 各種鐵(氫)氧化物活化PS降解水中抗生素的應(yīng)用情況見表1.

表1 鐵（氫）氧化物活化PS降解抗生素性能Table 1 Summary of iron(hydr)oxides activated PS for the degradation of antibiotics

2.1.1 Fe3O4

Fe3O4是一種混合價氧化物，F(xiàn)e(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)所占比例在0.30～0.43之間[26]. 此外，F(xiàn)e3O4具有磁性，便于在反應(yīng)結(jié)束時回收并在后續(xù)運(yùn)行中重復(fù)使用. 因此，F(xiàn)e3O4被廣泛用于活化PS降解抗生素等污染物. 然而，研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e3O4在活化PS的過程中溶解釋放的Fe2+和Fe3+十分有限. 例如，在Fe3O4/PDS體系中，總?cè)芙忤F占總鐵的比例僅為0.125%(0.25 mg/L)[27]. 因此，人們普遍認(rèn)為Fe3O4表面晶格中的Fe(Ⅱ)在活化PS方面起主導(dǎo)作用[14]. 但由于Fe3O4對Fe2+的吸附能力較強(qiáng)，也有研究[28]認(rèn)為，吸附在Fe3O4表面的Fe2+對PS的活化起重要作用. 溶解釋放的鐵被迅速吸附到Fe3O4表面，這解釋了其他研究中總?cè)芙忤F濃度低的問題.

由于Fe3O4納米顆粒容易團(tuán)聚導(dǎo)致催化活性降低，F(xiàn)e3O4復(fù)合催化劑成為目前的研究熱點(diǎn)[29]. Lu等[8]開發(fā)了一種簡單綠色高效的類芬頓催化劑Fe3O4＠MoS2用于降解水中磺胺(SA)，該材料克服了納米顆粒團(tuán)聚及Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)循環(huán)效率低的問題. 相較于傳統(tǒng)Fe3O4，F(xiàn)e3O4＠MoS2對SA的降解速率提高了86倍.

2.1.2 Fe2O3

Fe2O3具有α、β、γ和?等不同的晶體結(jié)構(gòu). 由于β-Fe2O3和?-Fe2O3難以制備成單相材料，赤鐵礦(α-Fe2O3)和磁赤鐵礦(γ-Fe2O3)是研究最多的[30]. α-Fe2O3氧化還原電位較低，對PMS活化性能較差[31]. Guo等[32]發(fā)現(xiàn)，摻雜堿土金屬Ca能夠增加α-Fe2O3的比表面積和導(dǎo)電性能，促進(jìn)氧空位的形成，從而顯著提高PMS的活化效率. Ca-α-Fe2O3在120 min內(nèi)對四環(huán)素(TC)和環(huán)丙沙星(CIP)降解率均大于95%. 除金屬摻雜之外，非金屬摻雜催化劑制備方法簡單，對催化性能也有顯著提升. Deng等[33]通過共沉淀、水熱和煅燒三步法成功制備出硫摻雜的α-Fe2O3(S-α-Fe2O3)，發(fā)現(xiàn)S-α-Fe2O3在活化PDS降解卡馬西平(CBZ)方面表現(xiàn)出良好的催化活性和穩(wěn)定性. 硫作為電子俘獲中心，顯著減小了α-Fe2O3帶隙，提高了光生電子與空穴的分離效率.

γ-Fe2O3具有磁性且表面氧物種豐富，有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行. 但傳統(tǒng)的γ-Fe2O3易失活，Niu等[23]采用氧化沉淀法制備出磁性γ-Fe2O3/CeO2催化劑，發(fā)現(xiàn)Ce在相應(yīng)的PDS體系中可以增強(qiáng)催化劑的電子轉(zhuǎn)移，加速Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)循環(huán). 其次，Ce可以限制鐵溶解來提高催化劑的穩(wěn)定性和重復(fù)使用性. 此外，O2·-和1O2對該體系的催化活性也起到重要作用.

2.1.3 FeOOH

FeOOH是含鐵廢物的主要成分之一，具有α、β、γ和δ等4種同質(zhì)異構(gòu)體. Fan等[9]合成了上述不同結(jié)構(gòu)的FeOOH用于活化PMS，發(fā)現(xiàn)FeOOH的催化活性表現(xiàn)為δ-FeOOH＞針鐵礦(α-FeOOH)＞γ-FeOOH＞β-FeOOH. He等[34]發(fā)現(xiàn)，α-FeOOH表面的鐵物種主要是Fe(Ⅲ)，α-FeOOH/H2O2/PS體系對氯霉素(CAP)的降解效果較差. 而加入還原劑羥胺(HA)后，F(xiàn)e(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)的循環(huán)效率提高，對CAP的降解性能顯著提升. 此外，Qi等[35]通過還原煅燒將水處理殘留物表面鐵物種轉(zhuǎn)化為Fe(Ⅱ)和ZVI，發(fā)現(xiàn)改性后的非均相材料在活化PDS降解磺胺甲惡唑(SMX)方面表現(xiàn)出良好的催化活性.

與Fe3O4、γ-Fe2O3相同，也有研究指出FeOOH與其他金屬氧化物復(fù)合可以提高催化活性. Zhang等[36]發(fā)現(xiàn)，Co3O4/δ-FeOOH復(fù)合催化劑活化PMS在25 min內(nèi)能夠降解82%的洛美沙星(LOM). 吸附到催化劑表面的PMS被還原性的Fe(Ⅱ)和Co(Ⅱ)活化，通過電子轉(zhuǎn)移生成SO4·-. Fe與Co之間的氧化還原循環(huán)以及再生的Fe(Ⅱ)和Co(Ⅱ)會連續(xù)活化PMS以生成SO4·-. SO4·-與H2O、OH-反 應(yīng) 生 成HO·，HO·在LOM降解過程中起主導(dǎo)作用.

2.2 ZVI

ZVI是一種還原性鐵基材料. 除表面溶解釋放Fe2+外，ZVI可直接作為電子供體活化PS產(chǎn)生SO4·-〔見式(10)(11)〕. 同時，F(xiàn)e(Ⅲ)與ZVI繼續(xù)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)Fe(Ⅱ)再生〔見式(12)〕[13]. 近年來，許多研究已經(jīng)證明了ZVI活化PS對抗生素的優(yōu)異降解性能(見表2).然而，Lin等[37]發(fā)現(xiàn)，ZVI表面溶解釋放Fe2+的速率會受ZVI粒徑大小的影響. 制備的nZVI(平均粒徑為46 nm)比表面積大、暴露的活性位點(diǎn)更多，對磺胺二甲嘧啶(SMT)的降解效果明顯超過商業(yè)nZVI(平均粒徑為63 nm).

表2 ZVI活化PS降解抗生素性能Table 2 Summary of ZVI activated PS for the degradation of antibiotics

為了防止ZVI團(tuán)聚和氧化，負(fù)載型ZVI得到了廣泛的研究[13]. Wu等[43]制備的nZVI負(fù)載有機(jī)蒙脫土復(fù)合材料(nZVI/OMt)對活化PDS降解水中磺胺嘧啶(SDZ)表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性. nZVI/OMt/PDS體系的反應(yīng)速率是nZVI/PDS體系的1.5倍. 此外，Ma等[10]發(fā)現(xiàn)，載體與nZVI之間存在協(xié)同作用. ZVI/BC復(fù)合材料表面鐵含量的增加有助于增強(qiáng)表面的化學(xué)吸附作用. 同時，吸附的SDZ集中在催化劑表面，提高了SDZ利用率并加速其降解.

2.3 鐵硫化物

自20世紀(jì)90年代馬基諾礦(FeS)被應(yīng)用于環(huán)境修復(fù)以來，鐵硫化物在催化反應(yīng)中逐漸受到重視，其中FeS和黃鐵礦(FeS2)是最常用的PS活化材料[44](見圖1).

圖1 鐵硫化物/PS體系可能的催化機(jī)制Fig.1 Possible catalytic mechanism of iron sulfides/PS system

2.3.1 FeS

FeS是通過硫酸鹽生物還原形成的亞穩(wěn)態(tài)礦物.FeS因具有較強(qiáng)的還原能力，故對PS等多種物質(zhì)表現(xiàn)出較高的反應(yīng)活性[45]. 均相活化機(jī)制認(rèn)為，F(xiàn)eS可溶解釋放Fe2+活化PS，生成的Fe3+被FeS或S2-還原為Fe2+以持續(xù)活化PS降解抗生素等污染物〔見式(13)～(16)〕[46]. 非均相活化機(jī)制則認(rèn)為，F(xiàn)eS表面晶格中的Fe(Ⅱ)直接活化PS，S(Ⅱ)作為電子供體實(shí)現(xiàn)Fe(Ⅱ)再生〔見式(17)〕[45]. 盡管有研究證明了FeS/PS體系中存在均相和非均相反應(yīng)，但是很少有研究關(guān)注它們之間的關(guān)系. Fan等[11]發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)eS/PDS體系對TC的降解首先發(fā)生在FeS表面，當(dāng)體系中溶解鐵濃度高于1.35 mg/L時，均相反應(yīng)逐漸成為主導(dǎo)反應(yīng). 然而，目前對于這兩種機(jī)制的研究尚不清楚，在今后的研究中仍需進(jìn)一步明確.

2.3.2 FeS2

FeS2表面富含F(xiàn)e(Ⅱ)和低價硫物種，可作為非均相催化劑活化PS以降解抗生素[47]. 大部分研究認(rèn)為FeS2表面晶格中的Fe(Ⅱ)是影響PS活化和自由基形成的主要因素，而沒有充分探索FeS2/PS體系中硫物種的作用. Zhou等[48]提出，硫物種是PMS活化的主要電子供體，S22-是影響Fe(Ⅱ)再生和PMS活化的關(guān)鍵因素. 同時，S52-、S80和S2O32-等硫物種也可以加速Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)循環(huán)以提高PMS的活化效率.

此外，Ma等[12]通過PMSO探針證明了FeS2/PDS體系中Fe(Ⅳ)的存在. 他們認(rèn)為，F(xiàn)eS2/PS體系中同時發(fā)生兩個過程來生成Fe(Ⅳ). FeS2表面釋放的Fe2+與PS反應(yīng)生成Fe(Ⅳ)，另外，吸附在FeS2表面的S2O82-可以與其表面晶格中的Fe(Ⅱ)反應(yīng)生成Fe(Ⅳ). Fe(Ⅳ)通過一系列副反應(yīng)轉(zhuǎn)化為Fe(Ⅱ)以活化PS產(chǎn)生SO4·-和HO·，對CBZ的降解起重要作用.

2.4 單原子鐵

2011年，Qiao等[49]將孤立的單個Pt原子錨固到FeOx納米微晶的表面，發(fā)現(xiàn)這種催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能和穩(wěn)定性，首次提出了單原子催化劑(SACs)的概念. SACs不僅具有非均相催化劑易于回收利用的特點(diǎn)，而且具有均相催化體系原子利用率高的優(yōu)勢，是連接均相和非均相催化劑之間的橋梁[50].

Peng等[51]采用鐵咪唑配合物(Fe ICC)作為前驅(qū)體制備了單原子鐵催化劑(SA Fe-g-C3N4)以活化PMS降解TC，發(fā)現(xiàn)錨定在g-C3N4上的單原子鐵可以直接活化PMS產(chǎn)生高價鐵. 此外，1O2也對TC的降解起到重要作用. SACs中沒有傳統(tǒng)的金屬-金屬鍵，可以最大限度地暴露催化活性位點(diǎn)，從而實(shí)現(xiàn)原子利用率的最大化[50]. 但是由于PMS的強(qiáng)酸性會導(dǎo)致SACs金屬浸出進(jìn)而造成環(huán)境污染，同時對抗生素等污染物的催化性能逐漸下降. 因此，SACs需要加強(qiáng)金屬與載體之間的配合來解決金屬離子的浸出問題.

3 鐵基材料活化PS降解水中抗生素的影響因素

鐵基材料活化PS降解水中抗生素受自身理化性質(zhì)和外部條件等因素影響，包括初始pH、PS和催化劑濃度、水中陰離子和天然有機(jī)物、催化劑穩(wěn)定性與重復(fù)使用性及經(jīng)濟(jì)可行性等[52](見圖2).

圖2 鐵基材料/PS體系的影響因素Fig.2 The influence of various factors on the ironbased material/PS system

3.1 初始pH

pH是鐵基材料活化PS過程中的關(guān)鍵影響因素，它不僅決定鐵的存在形式，還影響催化劑表面性質(zhì)[53]. Fe2+在pH為2～9范圍內(nèi)可以保持穩(wěn)定，而Fe3+在pH＞3時會形成Fe(OH)3沉淀[54]. Lu等[8]研究了Fe3O4＠MoS2/PMS體系中初始pH對SA降解速率的影響，發(fā)現(xiàn)初始pH為3時，其降解速率最快. pH接近中性時，降解速率仍然很高. 當(dāng)pH升至9時，降解速率明顯減緩. 他們認(rèn)為，F(xiàn)e3O4表面晶格中的Fe(Ⅱ)在堿性環(huán)境中被部分鈍化，從而降低了反應(yīng)速率.

目前報(bào)道的大部分類芬頓技術(shù)只適用于酸性(pH為3～4)反應(yīng)條件，仍然沒有真正克服pH的限制. 同時，由于PMS的強(qiáng)酸性，體系中加入PMS時pH往往會降低. 傳統(tǒng)理論認(rèn)為，類芬頓反應(yīng)主要受到宏觀環(huán)境pH的影響，而忽略了催化劑表面等微環(huán)境pH對芬頓活性的作用機(jī)制[55]. 因此，開發(fā)可真正克服宏觀環(huán)境pH限制的類芬頓技術(shù)在環(huán)境污染控制領(lǐng)域具有重要的科學(xué)意義.

3.2 PS和催化劑濃度

研究[56-57]發(fā)現(xiàn)，適當(dāng)?shù)腜S濃度可以提高抗生素的降解效率，但過量的PS會將HO·和SO4·-轉(zhuǎn)化為反應(yīng)活性較低的SO5·-和HSO4-〔見式(18)(19)〕. Lu等[8]研究了PMS劑量對SA降解的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)PMS投加量在0.5～1.0 mmol/L之間時，SA的降解率隨著PMS用量的增加而升高. 而當(dāng)PMS的投加量增至1.5 mmol/L時，SA在前5 min的降解速率比1.0 mmol/L時慢得多. 因此，確定PS的最佳濃度對于實(shí)際應(yīng)用至關(guān)重要.

催化劑濃度也是影響PS活化的重要因素. Pan等[58]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)ZVI濃度為0.05～0.40 mmol/L時，SMT的降解速率逐漸增加；但當(dāng)ZVI濃度達(dá)到0.8 mmol/L時，其降解速率反而減慢. Xi等[59]在Fe＠N/BC/PDS體系研究中也得出了類似結(jié)論. 原因在于，過量催化劑會產(chǎn)生過量的自由基和Fe2+，并導(dǎo)致它們相互作用〔見式(8)(9)(20)(21)(22)〕[20,60].

3.3 水體中陰離子及天然有機(jī)物

實(shí)際水體中普遍存在各種陰離子(Cl-、HCO3-、NO3-、SO42-)與活性物種反應(yīng)從而影響催化性能[61].Lu等[27]認(rèn)為，Cl-、HCO3-可以與HO·、SO4·-反應(yīng)形成活性較低的Cl·、Cl2·-、HOCl·-和CO3·-〔見式(23)(24)〕，從而抑制了抗生素的降解. 而Duan等[62]則認(rèn)為，HCO3-可以將體系pH調(diào)節(jié)到8.5的堿性條件，有利于HSO5-向SO52-轉(zhuǎn)化〔見式(25)〕，為1O2的產(chǎn)生提供機(jī)會.

天然有機(jī)物(NOMs)對鐵基材料/PS體系降解水中抗生素等污染物具有雙重影響. Lu等[63]認(rèn)為NOMs作為一種潛在污染物，會與抗生素競爭活性位點(diǎn)，導(dǎo)致降解效率降低. Duan等[64]則認(rèn)為，NOMs可以在水中形成半醌自由基以活化PMS產(chǎn)生SO4·-. 相較于NOMs與HO·之間的反應(yīng)，NOMs與SO4·-的反應(yīng)速率更慢，因此對PS體系降解抗生素等污染物的影響不大. 同時，當(dāng)抗生素降解涉及非自由基路徑時，NOMs的影響也會減小[65].

3.4 穩(wěn)定性與重復(fù)使用性

除催化活性之外，鐵基材料在連續(xù)運(yùn)行中的穩(wěn)定性和重復(fù)使用性是一個值得關(guān)注的問題. 目前，催化劑失活的主要原因[66]如下：①材料表面污染物及中間產(chǎn)物的積累抑制了活性位點(diǎn)與PS接觸；②Fe2+流失導(dǎo)致催化劑活性位點(diǎn)數(shù)量減少，催化劑表面上沉積的鐵氧化物阻礙了Fe2+的釋放.

鑒于上述情況，一些研究者采用熱處理和超聲處理等方法來恢復(fù)催化劑的反應(yīng)活性，并取得了較好的效果. Pu等[67]發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e＠C-800催化劑循環(huán)4次之后，SMX的降解率從98.4%降至28.7%. 他們在800 ℃下對其進(jìn)行熱再生，發(fā)現(xiàn)催化劑反應(yīng)活性幾乎完全恢復(fù). Lai等[66]發(fā)現(xiàn)，磁分離后超聲清洗可以有效去除鈦磁鐵礦表面的吸附質(zhì)以恢復(fù)催化活性.

穩(wěn)定性和重復(fù)使用性對評估催化劑在實(shí)際應(yīng)用中的可行性至關(guān)重要. 然而，在多次循環(huán)后保持高催化性能仍然是一個巨大的挑戰(zhàn). 因此，對于催化劑失活原因及再生方法的研究仍需進(jìn)一步加深.

3.5 經(jīng)濟(jì)性可行性等指標(biāo)

作為H2O2的替代氧化劑，PS處理水中污染物的研究持續(xù)了近20年，但關(guān)于實(shí)際工程應(yīng)用的報(bào)道很少[68]. 盡管在實(shí)驗(yàn)室中已采用SR-AOPs處理了一些抗生素廢水，但主要聚焦于工藝的降解性能，而很少關(guān)注成本. 因此，為了推動SR-AOPs從實(shí)驗(yàn)室研究發(fā)展到實(shí)際應(yīng)用，經(jīng)濟(jì)可行性是必須考慮的因素.

與其他過渡金屬相比，鐵的價格較低，且鐵基材料合成方法較為簡單[6]. 據(jù)報(bào)道，PDS(0.74 $/kg，以K2S2O8計(jì))的價格遠(yuǎn)低于H2O2(1.5 $/kg)和PMS(2.2$/kg，以KHSO5計(jì))[69]. 當(dāng)然，這些評估僅是在實(shí)驗(yàn)室運(yùn)行成本基礎(chǔ)上進(jìn)行的，其實(shí)際應(yīng)用成本評估需要諸如運(yùn)輸成本、施工成本等更多實(shí)際數(shù)據(jù)來支撐. 此外，對SR-AOPs的經(jīng)濟(jì)可行性評估應(yīng)該綜合考慮工藝的適應(yīng)條件和降解性能，僅比較SR-AOPs的成本是比較困難且沒有價值的.

4 結(jié)論與展望

a) 鐵基材料活化PS降解水中抗生素表現(xiàn)出良好效果. 摻雜、負(fù)載等改性方式可以顯著提高鐵基材料的催化活性. 抗生素降解過程中，主要有自由基(如HO·、SO4·-和O2·-)和非自由基(如1O2和高價鐵)兩種氧化降解途徑.

b) 水體中存在多種陰離子(Cl-、HCO3-、HPO42-、H2PO4-等)和NOMs等易與抗生素競爭消耗活性物種的物質(zhì)，不僅導(dǎo)致PS利用率降低，還可能產(chǎn)生有毒副產(chǎn)物. 因此，開發(fā)具有抗干擾、選擇性降解能力的鐵基材料/PS技術(shù)具有重要的環(huán)境意義，但目前這方面研究尚處于起步階段，仍存在很大挑戰(zhàn).

c) 目前鐵基材料/PS體系降解抗生素大多數(shù)是以模擬廢水在間歇式反應(yīng)器中進(jìn)行的. 但模擬廢水與實(shí)際廢水的組成存在較大差異，間歇式反應(yīng)器也不能滿足真實(shí)的廢水處理需求，非常有必要將研究向?qū)嶋H水環(huán)境拓展.

d) 單原子鐵催化劑活化PMS對四環(huán)素類抗生素具有良好的降解性能，但單原子鐵和載體結(jié)構(gòu)特性與單原子鐵催化劑催化降解抗生素性能之間的構(gòu)效關(guān)系尚不清楚，催化機(jī)制也有待進(jìn)一步明確.

參考文獻(xiàn)(References)：

［1］TAN Q W,LI W Y,ZHANG J P,et al.Presence, dissemination and removal of antibiotic resistant bacteria and antibiotic resistance genes in urban drinking water system：a review[J].Frontiers of Environmental Science & Engineering,2019,13(3):1-15.

［2］LYU J, YANG L S, ZHANG L, et al. Antibiotics in soil and water in China：a systematic review and source analysis[J].Environmental Pollution, 2020, 266: 115147.

［3］WANG J L, ZHUAN R.Degradation of antibiotics by advanced oxidation processes：an overview[J].Science of the Total Environment，2020，701：135023.

［4］CHEN G Y，YU Y，LIANG L，et al. Remediation of antibiotic wastewater by coupled photocatalytic and persulfate oxidation system: a critical review[J]. Journal of Hazardous Materials，2021，408：124461.

［5］ 郭彥秀，李旭光，侯太磊，等. 生物炭基材料活化過一硫酸鹽降解有機(jī)污染物的研究進(jìn)展[J]. 環(huán)境科學(xué)研究，2021，34(4)：936-944.

GUO Y X，LI X G，HOU T L，et al. Review of biochar-based materials for catalyzing peroxymonosulfate degradation of organic pollutants[J]. Research of Environmental Sciences，2021，34(4)：936-944.

［6］WANG J L,TANG J T.Fe-based Fenton-like catalysts for water treatment： preparation,characterization and modification[J].Chemosphere,2021,276:130177.

［7］ 衣曉虹, 王崇臣.鐵基金屬-有機(jī)骨架及其復(fù)合物高級氧化降解水中新興有機(jī)污染物[J].化學(xué)進(jìn)展，2021，33（3）：471-489.

YI X H, WANG C C.Elimination of emerging organic contaminants in wastewater by advanced oxidation process over iron-based MOFs and their composites[J].Progress in Chemistry，2021，33（3）：471-489.

［8］LU J, ZHOU Y, ZHOU Y B.Efficiently activate peroxymonosulfate by Fe3O4＠MoS2for rapid degradation of sulfonamides[J].Chemical Engineering Journal，2021，422：130126.

［9］FAN J Y，ZHAO Z W，DING Z X，et al. Synthesis of different crystallographic FeOOH catalysts for peroxymonosulfate activation towards organic matter degradation[J]. RSC Advances，2018，8(13)：7269-7279.

［10］MA D M,YANG Y,LIU B F,et al.Zero-valent iron and biochar composite with high specific surface area via K2FeO4fabrication enhances sulfadiazine removal by persulfate activation[J].Chemical Engineering Journal,2021,408:127992.

［11］FAN J H, CAI Y, SHEN S H, et al.New insights into FeS/persulfate system for tetracycline elimination: Iron valence,homogeneous-heterogeneous reactions and degradation pathways[J].Journal of Environmental Sciences，2022，112：48-58.

［12］MA X Y, YE C, DENG J, et al.Elucidating the role of Fe(Ⅳ) and radical species for CBZ degradation in FeS2/PS system[J].Separation and Purification Technology，2021，274：118982.

［13］LI J, YANG L X, LAI B, et al.Recent progress on heterogeneous Fe-based materials induced persulfate activation for organics removal[J].Chemical Engineering Journal，2021，414：128674.

［14］HOU K J, PI Z J, YAO F B, et al.A critical review on the mechanisms of persulfate activation by iron-based materials:clarifying some ambiguity and controversies[J].Chemical Engineering Journal，2021，407：127078.

［15］ZHU C Y, FANG G D, DIONYSIOU D D, et al.Efficient transformation of DDTs with persulfate activation by zero-valent iron nanoparticles: a mechanistic study[J].Journal of Hazardous Materials，2016，316：232-241.

［16］RASTOGI A, AL-ABED S R, DIONYSIOU D D.Effect of inorganic, synthetic and naturally occurring chelating agents on Fe(Ⅱ) mediated advanced oxidation of chlorophenols[J].Water Research，2009，43（3）：684-694.

［17］WANG Z, JIANG J, PANG S Y, et al.Is sulfate radical really generated from peroxydisulfate activated by iron(Ⅱ) for environmental decontamination?[J].Environmental Science &Technology，2018，52（19）：11276-11284.

［18］RASTOGI A, AL-ABED S R, DIONYSIOU D D.Sulfate radicalbased ferrous-peroxymonosulfate oxidative system for PCBs degradation in aqueous and sediment systems[J].Applied Catalysis B：Environmental，2009，85（3/4）：171-179.

［19］WANG Z, QIU W, PANG S Y, et al.Relative contribution of ferryl ion species (Fe(Ⅳ)) and sulfate radical formed in nanoscale zero valent iron activated peroxydisulfate and peroxymonosulfate processes[J].Water Research，2020，172：115504.

［20］ZHANG Y Q，XIE X F，HUANG W L，et al. Degradation of aniline by Fe2+-activated persulfate oxidation at ambient temperature[J]. Journal of Central South University，2013，20(4)：1010-1014.

［21］KARIM A V, JIAO Y L, ZHOU M H, et al.Iron-based persulfate activation process for environmental decontamination in water and soil[J].Chemosphere，2021，265：129057.

［22］YIN F，WANG C，LIN K Y A，et al. Persulfate activation for efficient degradation of norfloxacin by a rGO-Fe3O4composite[J].Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers，2019，102：163-169.

［23］NIU L J，ZHANG G M，XIAN G，et al. Tetracycline degradation by persulfate activated with magnetic γ-Fe2O3/CeO2catalyst：performance, activation mechanism and degradation pathway[J].Separation and Purification Technology，2021，259：118156.

［24］ZHAO J H, WANG Y Z, LI N, et al. Efficient degradation of ciprofloxacin by magnetic γ-Fe2O3-MnO2with oxygen vacancy in visible-light/peroxymonosulfate system[J]. Chemosphere, 2021,276: 130257.

［25］XU X，LIN R D，DENG X Y，et al.In situsynthesis of FeOOHcoated trimanganese tetroxide composites catalyst for enhanced degradation of sulfamethoxazole by peroxymonosulfate activation[J]. Separation and Purification Technology，2021，275：119184.

［26］ 安繼斌，夏春秋，陳紅宇，等. UVA/Fe3O4活化過硫酸鹽降解阿特拉津[J]. 環(huán)境科學(xué)研究，2018，31(1)：130-135.

AN J B，XIA C Q，CHEN H Y，et al. Activation of persulfate by irradiated magnetite： implications for abatement of atrazine in aqueous solution[J]. Research of Environmental Sciences， 2018，31(1)：130-135.

［27］LU J, ZHOU Y, LEI J Y, et al.Fe3O4/graphene aerogels: a stable and efficient persulfate activator for the rapid degradation of malachite green[J].Chemosphere，2020，251：126402.

［28］RUAN X X,GU X G,LU S G,et al.Trichloroethylene degradation by persulphate with magnetite as a heterogeneous activator in aqueous solution[J].Environmental Technology,2015,36(11):1389-1397.

［29］ZHANG Y, ZHANG B T, TENG Y G, et al.Activation of persulfate by core-shell structured Fe3O4＠C/CDs-Ag nanocomposite for the efficient degradation of penicillin[J].Separation and Purification Technology，2021，254：117617.

［30］TU?EK J, ZBO?IL R, NAMAI A, et al.ε-Fe2O3：an advanced nanomaterial exhibiting giant coercive field, millimeter-wave ferromagnetic resonance, and magnetoelectric coupling[J].Chemistry of Materials，2010，22（24）：6483-6505.

［31］FENG Y,LIAO C Z,KONG L J,et al.Facile synthesis of highly reactive and stable Fe-doped g-C3N4composites for peroxymonosulfate activation：a novel nonradical oxidation process[J].Journal of Hazardous Materials,2018,354：63-71.

［32］GUO S,WANG H J,YANG W,et al.Scalable synthesis of Cadoped α-Fe2O3with abundant oxygen vacancies for enhanced degradation of organic pollutants through peroxymonosulfate activation[J].Applied Catalysis B： Environmental,2020,262：118250.

［33］DENG J, YE C, CAI A H, et al.S-doping α-Fe2O3induced efficient electron-hole separation for enhanced persulfate activation toward carbamazepine oxidation: Experimental and DFT study[J].Chemical Engineering Journal，2021，420：129863.

［34］HE F, MA W C, ZHONG D, et al.Degradation of chloramphenicol by α-FeOOH-activated two different double-oxidant systems with hydroxylamine assistance[J].Chemosphere，2020，250：126150.

［35］QI C D, YU G, HUANG J, et al.Activation of persulfate by modified drinking water treatment residuals for sulfamethoxazole degradation[J].Chemical Engineering Journal，2018，353：490-498.

［36］ZHANG H X，WANG J N，ZHANG X Y，et al. Enhanced removal of lomefloxacin based on peroxymonosulfate activation by Co3O4/δ-FeOOH composite[J]. Chemical Engineering Journal，2019，369：834-844.

［37］LIN C C, CHEN Y H.Feasibility of using nanoscale zero-valent iron and persulfate to degrade sulfamethazine in aqueous solutions[J].Separation and Purification Technology，2018，194：388-395.

［38］TAN C Q, DONG Y J, FU D F, et al.Chloramphenicol removal by zero valent iron activated peroxymonosulfate system: kinetics and mechanism of radical generation[J].Chemical Engineering Journal，2018，334：1006-1015.

［39］GHAUCH A,AYOUB G,NAIM S.Degradation of sulfamethoxazole by persulfate assisted micrometric Fe0in aqueous solution[J].Chemical Engineering Journal,2013,228：1168-1181.

［40］CUI H, TIAN Y, ZHANG J, et al.Enhanced oxidation of sulfadiazine by two-stage ultrasound assisted zero-valent iron catalyzed persulfate process：factors and pathways[J].Chemical Engineering Journal，2021，417：128152.

［41］HOA N T, NGUYEN H, NGUYEN L, et al.Efficient removal of ciprofloxacin in aqueous solutions by zero-valent metal-activated persulfate oxidation：a comparative study[J].Journal of Water Process Engineering，2020，35：101199.

［42］PULICHARLA R, DROUINAUD R, BRAR S K, et al.Activation of persulfate by homogeneous and heterogeneous iron catalyst to degrade chlortetracycline in aqueous solution[J].Chemosphere，2018，207：543-551.

［43］WU J X, WANG B, BLANEY L, et al.Degradation of sulfamethazine by persulfate activated with organomontmorillonite supported nano-zero valent iron[J].Chemical Engineering Journal，2019，361：99-108.

［44］CHEN H, ZHANG Z L, FENG M B, et al.Degradation of 2, 4-dichlorophenoxyacetic acid in water by persulfate activated with FeS (mackinawite)[J].Chemical Engineering Journal，2017，313：498-507.

［45］FAN J H, GU L, WU D L, et al.Mackinawite (FeS) activation of persulfate for the degradation of p-chloroaniline：surface reaction mechanism and sulfur-mediated cycling of iron species[J].Chemical Engineering Journal，2018，333：657-664.

［46］CHENG D, YUAN S H, LIAO P, et al.Oxidizing impact induced by mackinawite (FeS) nanoparticles at oxic conditions due to production of hydroxyl radicals[J].Environmental Science &Technology，2016，50（21）：11646-11653.

［47］SHAIDA M A, SEN A K, DUTTA R K.Alternate use of sulphur rich coals as solar photo-Fenton agent for degradation of toxic azo dyes[J].Journal of Cleaner Production，2018，195：1003-1014.

［48］ZHOU Y, WANG X L, ZHU C Y, et al.New insight into the mechanism of peroxymonosulfate activation by sulfur-containing minerals：role of sulfur conversion in sulfate radical generation[J].Water Research，2018，142：208-216.

［49］QIAO B T，WANG A Q，YANG X F，et al. Single-atom catalysis of CO oxidation using Pt1/FeOx[J]. Nature Chemistry，2011，3(8)：634-641.

［50］HUANG B K，WU Z L，ZHOU H Y，et al. Recent advances in single-atom catalysts for advanced oxidation processes in water purification[J]. Journal of Hazardous Materials，2021，412：125253.

［51］PENG X M, WU J Q, ZHAO Z L, et al.Activation of peroxymonosulfate by single-atom Fe-g-C3N4catalysts for high efficiency degradation of tetracycline via nonradical pathways:role of high-valent iron-oxo species and Fe-Nx sites[J].Chemical Engineering Journal，2022，427：130803.

［52］XIAO S, CHENG M, ZHONG H, et al.Iron-mediated activation of persulfate and peroxymonosulfate in both homogeneous and heterogeneous ways： a review[J].Chemical Engineering Journal，2020，384：123265.

［53］WANG J L, WANG S Z.Reactive species in advanced oxidation processes：formation, identification and reaction mechanism[J].Chemical Engineering Journal，2020，401：126158.

［54］ZHANG T Y，XU S C，WU P，et al. Mitoquinone attenuates bloodbrain barrier disruption through Nrf2/PHB2/OPA1 pathway after subarachnoid hemorrhage in rats[J]. Experimental Neurology，2019，317：1-9.

［55］YAN Q Y, LIAN C, HUANG K, et al.Constructing an acidic microenvironment by MoS2in heterogeneous Fenton reaction for pollutant control[J].Angewandte Chemie，2021，60（31）：17155-17163.

［56］ 葛勇建, 蔡顯威, 林翰, 等.堿活化過一硫酸鹽降解水中環(huán)丙沙星[J].環(huán)境科學(xué)，2017，38（12）：5116-5123.

GE Y J, CAI X W, LIN H, et al.Base activation of peroxymonosulfate for the degradation of ciprofloxacin in water[J].Environmental Science，2017，38（12）：5116-5123.

［57］ZHAO C H, SHAO B B, YAN M, et al.Activation of peroxymonosulfate by biochar-based catalysts and applications in the degradation of organic contaminants：a review[J].Chemical Engineering Journal，2021，416：128829.

［58］PAN Y W, ZHANG Y, ZHOU M H, et al.Synergistic degradation of antibiotic sulfamethazine by novel pre-magnetized Fe0/PS process enhanced by ultrasound[J].Chemical Engineering Journal，2018，354：777-789.

［59］XI M F, CUI K P, CUI M S, et al.Enhanced norfloxacin degradation by iron and nitrogen co-doped biochar：revealing the radical and nonradical co-dominant mechanism of persulfate activation[J].Chemical Engineering Journal，2021，420：129902.

［60］FAN Y N, MA W J, HE J L, et al. CoMoO4as a novel heterogeneous catalyst of peroxymonosulfate activation for the degradation of organic dyes[J]. RSC Advances, 2017, 7(57)：36193-36200.

［61］ 尹漢雄, 唐玉朝, 黃顯懷, 等.紫外光強(qiáng)化Fe(Ⅱ)-EDTA活化過硫酸鹽降解直接耐酸大紅4BS[J].環(huán)境科學(xué)研究，2017，30（7）：1105-1111.

YIN H X, TANG Y C, HUANG X H, et al.Decolorization effect of direct fast scarlet 4BS by Fe(Ⅱ)-EDTA activated peroxodisulfate under ultraviolet light[J].Research of Environmental Sciences，2017，30（7）：1105-1111.

［62］DUAN X G, AO Z M, ZHOU L, et al.Occurrence of radical and nonradical pathways from carbocatalysts for aqueous and nonaqueous catalytic oxidation[J].Applied Catalysis B:Environmental，2016，188：98-105.

［63］LU J, WANG T H, ZHOU Y, et al.Dramatic enhancement effects of l-cysteine on the degradation of sulfadiazine in Fe3+/CaO2system[J].Journal of Hazardous Materials，2020，383：121133.

［64］DUAN P J, QI Y F, FENG S S, et al.Enhanced degradation of clothianidin in peroxymonosulfate/catalyst system via core-shell FeMn ＠ N-C and phosphate surrounding[J].Applied Catalysis B:Environmental，2020，267：118717.

［65］LEE J, VON-GUNTEN U, KIM J H.Persulfate-based advanced oxidation: critical assessment of opportunities and roadblocks[J].Environmental Science & Technology，2020，54（6）：3064-3081.

［66］LAI L D, ZHOU H Y, ZHANG H, et al.Activation of peroxydisulfate by natural titanomagnetite for atrazine removal via free radicals and high-valent iron-oxo species[J].Chemical Engineering Journal，2020，387：124165.

［67］PU M J, WAN J Q, ZHANG F Z, et al.Insight into degradation mechanism of sulfamethoxazole by metal-organic framework derived novel magnetic Fe＠C composite activated persulfate[J].Journal of Hazardous Materials，2021，414：125598.

［68］GAO Y J，LUO J C，SONG T H，et al. Research progress on nano-Fe0/PS system for degradation of refractory organics in aqueous solution[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering，2021，9(4)：105345.

［69］CHEN X, OH W D, LIM T T. Graphene- and CNTs-based carbocatalysts in persulfates activation: material design and catalytic mechanisms[J]. Chemical Engineering Journal, 2018,354：941-976.