生物炭粒徑對其內(nèi)源多環(huán)芳烴光催化降解的影響

摘要：為了探索和優(yōu)化生物炭內(nèi)源多環(huán)芳烴（PAHs）光催化降解去除的技術(shù)與工藝，以玉米秸稈生物炭為研究對象，制備不同粒徑的生物炭（gt;1.0 mm、0.5～1.0 mm、0.001～0.5 mm），開展TiO2-光催化降解試驗(yàn)，系統(tǒng)分析生物炭基礎(chǔ)特性以及不同粒徑生物炭內(nèi)源PAHs的降解去除效果。結(jié)果表明，玉米秸稈生物炭內(nèi)源PAHs達(dá)76.1 mg/kg，以4環(huán)和5環(huán)為主，遠(yuǎn)超國際生物炭協(xié)會(huì)規(guī)定的基礎(chǔ)生物炭PAHs限值（20 mg/kg）。TiO2-光催化可明顯降低生物炭內(nèi)源PAHs含量，光催化降解后3種粒徑生物炭內(nèi)源PAHs含量為3.3～14.9 mg/kg，PAHs總降解率為55.2%～95.6%，高環(huán)PAHs降解率最高達(dá)97.1%，低環(huán)PAHs降解率最高達(dá)62.0%。0.001～0.5 mm粒徑的生物炭在光照40 min時(shí)降解率最大，為95.6%，毒性當(dāng)量值由9.096 mg/kg降低到0.088 mg/kg，明顯低于歐洲生物炭認(rèn)證機(jī)構(gòu)（4 mg/kg）和國際生物炭協(xié)會(huì)（6 mg/kg）規(guī)定的閾值。研究表明，TiO2-光催化能夠有效降解不同粒徑生物炭內(nèi)源PAHs，可為生物炭及其產(chǎn)品在農(nóng)田應(yīng)用方面提供安全保障。

關(guān)鍵詞：生物炭；粒徑；多環(huán)芳烴；光催化降解；當(dāng)量毒性

中圖分類號：TQ424.1+4；X592" " " " "文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A" " 文章編號：0439-8114（2025）02-0013-08

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2025.02.003 開放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識碼（OSID）：

Abstract： To explore and optimize the technology and process of photolytic removal of endogenous polycyclic aromatic hydrocarbons（PAHs） in biochar， this study focused on corn stover biochar. Biochar with different particle sizes （gt;1.0 mm， 0.5～1.0 mm， 0.001～0.5 mm） was prepared， and TiO2-photocatalytic degradation experiments were conducted to systematically analyze the characteristics of the biochar and the efficacy of degrading and removing endogenous PAHs with different particle sizes. The results showed that the endogenous PAHs content in corn stover biochar was 76.1 mg/kg， predominantly comprising 4-ring and 5-ring PAHs， significantly exceeding the limit value for basic biochar PAHs （20 mg/kg） set by the International Biochar Initiative （IBI）. TiO2-photocatalysis could significantly reduce the content of endogenous PAHs in biochar. After photocatalytic degradation， the endogenous PAHs content in the three particle sizes of biochar ranged from 3.3 to 14.9 mg/kg， with degradation rates for total PAHs ranging from 55.2% to 95.6%. The maximum degradation rate for high-ring PAHs reached 97.1%， while low-ring PAHs reached 62.0%. The 0.001～0.5 mm particle size biochar exhibited the highest degradation rate of 95.6% after 40 minutes of light exposure， and the toxicity equivalent value decreased from 9.096 mg/kg to 0.088 mg/kg， significantly below the thresholds set by the European Biochar Certification（4 mg/kg） and the International Biochar Initiative（6 mg/kg）. The study demonstrated that TiO2-photocatalysis effectively degraded endogenous PAHs in biochar of different particle sizes， ensuring the safety of biochar and its products for application in agricultural fields.

隨著中國農(nóng)業(yè)集約化的快速發(fā)展，過量使用化肥導(dǎo)致許多耕地土壤出現(xiàn)板結(jié)、酸化、次生鹽漬化以及養(yǎng)分比例失衡等退化現(xiàn)象，對土壤生態(tài)系統(tǒng)造成嚴(yán)重破壞［1，2］。生物炭在改善土壤團(tuán)粒結(jié)構(gòu)和微生物群落結(jié)構(gòu)等方面效果顯著，受到學(xué)者們的關(guān)注［3-5］。生物炭是生物質(zhì)在少氧或限氧的條件下經(jīng)過不同溫度熱解所得的富碳固體產(chǎn)物［6-8］。高德才等［9］探討了添加生物炭對設(shè)施連作土壤氮素轉(zhuǎn)化的調(diào)控作用，結(jié)果發(fā)現(xiàn)施入生物炭顯著提高了土壤微生物生物量氮、硝態(tài)氮和亞硝態(tài)氮含量。孟穎等［10］在盆栽玉米幼苗期施用生物炭發(fā)現(xiàn)，施用生物炭可促進(jìn)固氮菌的生長，促進(jìn)土壤氮素的循環(huán)轉(zhuǎn)化。生物炭已被廣泛應(yīng)用于土壤改良、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、土壤微生物群落結(jié)構(gòu)調(diào)整以及環(huán)境中污染物和溫室氣體排放控制等領(lǐng)域［11-13］，正逐漸成為中國農(nóng)業(yè)綠色發(fā)展的一項(xiàng)重要戰(zhàn)略，有助于促進(jìn)耕地的可持續(xù)生產(chǎn)，確保國家糧食和重要農(nóng)產(chǎn)品的安全有效供給。

生物質(zhì)熱解過程中會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)致癌物多環(huán)芳烴（Polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs），其中一部分會(huì)附著于生物炭表面或孔隙中，形成生物炭內(nèi)源PAHs［14，15］。PAHs分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，難溶于水，在環(huán)境中易積累難降解，具有較強(qiáng)的生物毒性。Wang等［16］對2012—2018年發(fā)表的關(guān)于生物炭內(nèi)源PAHs的研究進(jìn)行了系統(tǒng)分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在600～800 ℃生產(chǎn)的生物炭中，約有50%以上的PAHs總量超出歐洲生物炭認(rèn)證機(jī)構(gòu)（European biochar certification，EBC）限值，約18%的生物炭PAHs當(dāng)量毒性超出國際生物炭協(xié)會(huì)（International biochar intiative，IBI）當(dāng)量毒性標(biāo)準(zhǔn)限值，且生物炭施入土壤后會(huì)不同程度地增加土壤PAHs的濃度。Ku?mierz等［17］在沙土地開展小麥秸稈生物炭田間試驗(yàn)，添加量分別為30 t/hm2和45 t/hm2，2年6個(gè)月后發(fā)現(xiàn)土壤PAHs的含量分別提高2倍和6倍，其中3環(huán)和4環(huán)PAHs容易淋出，PAHs通過淋溶作用可從0～10 cm的土層遷移至10～20 cm的深層土壤。上述研究表明，生物炭普遍存在PAHs超標(biāo)現(xiàn)象，且當(dāng)量毒性較大，容易通過富集和淋溶進(jìn)入土壤環(huán)境介質(zhì)，存在較大的生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，攜帶PAHs的生物炭作為肥料長期用來改良土壤容易導(dǎo)致PAHs進(jìn)入食物鏈，嚴(yán)重威脅人體健康。因此，富含PAHs的生物炭在施用前必須經(jīng)過有效處理。

美國環(huán)境保護(hù)署和歐盟已將環(huán)境中的16種常見PAHs列為優(yōu)先控制污染物［18］。常用去除PAHs的方法主要包括物理法、化學(xué)法及生物法［19-21］。物理法操作簡單、成本低，但只能將PAHs轉(zhuǎn)移，并未真正實(shí)現(xiàn)去除；化學(xué)法通過氧化還原高效降解PAHs，具有良好的發(fā)展?jié)摿?；生物法對多種PAHs有良好的降解效果，環(huán)境友好，但受環(huán)境條件和微生物活性限制，處理時(shí)間較長。光催化降解是PAHs降解的重要路徑。光激發(fā)TiO2等催化劑可生成電子-空穴（e--h+）對，隨后形成氧化基團(tuán)，通過添加、取代、電子轉(zhuǎn)移和化學(xué)鍵斷裂等過程促進(jìn)PAHs等有機(jī)化合物的分解，生成CO2、H2O和無機(jī)鹽［22］。Bai等［23］通過研究制備的TiO2-石墨烯復(fù)合材料可有效降解廢水中菲、熒蒽和苯并［a］芘，其中2.5% TiO2-石墨烯復(fù)合材料PAHs降解率達(dá)80%以上。光催化降解PAHs的相關(guān)研究集中在工業(yè)生產(chǎn)廢水、有機(jī)污染土壤等治理領(lǐng)域［24-26］，關(guān)于生物炭內(nèi)源PAHs的降解與去除方法研究較少，尤其是生物炭粒徑對其內(nèi)源PAHs的影響未見報(bào)道。

具有不同粒徑特征的生物炭內(nèi)源PAHs光解效果可能存在差異。因此，本研究開展gt;1.0 mm、0.5～1.0 mm、0.001～0.5 mm三種粒徑生物炭內(nèi)源PAHs光催化降解試驗(yàn)，系統(tǒng)分析不同粒徑生物炭結(jié)構(gòu)特性與內(nèi)源PAHs的降解規(guī)律，建立PAHs降解動(dòng)力學(xué)模型，并提出生物炭內(nèi)源PAHs降解的關(guān)鍵參數(shù)，以期為生物炭內(nèi)源PAHs的去除以及生物炭及其產(chǎn)品在農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 生物炭制備

玉米秸稈采自中國江蘇省連云港市云臺農(nóng)場，晾曬后切成3～5 cm。采用農(nóng)業(yè)農(nóng)村部規(guī)劃設(shè)計(jì)研究院自主研發(fā)的生物質(zhì)連續(xù)熱解炭氣油聯(lián)產(chǎn)中試裝置制備生物炭，見圖1， 熱解溫度為600 ℃，保溫時(shí)間約為30 min［14，27］，生物炭冷卻后進(jìn)行研磨過篩，制備gt;1.0 mm、0.5～1.0 mm、0.001～0.5 mm三種粒徑的生物炭樣品，并置于干燥器中保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2 光催化降解試驗(yàn)

在120 W紫外燈光源（波長為254 nm）下進(jìn)行光催化降解試驗(yàn)，將TiO2光催化劑按照1∶1的比例（質(zhì)量比）分散在不同粒徑生物炭中，在光照前，將固相混合物在黑暗中攪拌30 min以確保達(dá)到吸附解吸平衡，待吸附解析達(dá)到平衡后打開紫外燈光源，保持紫外燈距離反應(yīng)物面15 cm。無催化劑添加的試驗(yàn)組設(shè)為對照組，記為CK。分別在光照20、40、60、80、100 min時(shí)取樣，并檢測生物炭內(nèi)源PAHs的含量。采用式（1）計(jì)算光催化降解率。

式中，D表示光催化降解率，C0表示生物炭內(nèi)源PAHs的初始含量，C表示光解反應(yīng)后生物炭內(nèi)源PAHs的含量。

1.3 生物炭基礎(chǔ)特性

C、H、N和S含量采用Vario Macro cube型元素分析儀（Elementar，德國）測定；灰分（Ash）含量參照ASTM D1762?84（2001）標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行分析；O含量則根據(jù)公式CO=100-CC-CH-CN-CS-CAsh［28］計(jì)算得出，其中，C表示含量，各下標(biāo)字母表示元素；生物炭比表面積（SBET）、孔徑（PD）、孔容（PV）采用ASAP2460型比表面積和孔徑分布測定儀（Micromeritics，美國）測定；生物炭表面基團(tuán)使用傅立葉變換紅外光譜儀（Thermofisher，美國）測定；生物炭物相結(jié)構(gòu)通過X射線衍射（Bruker，德國）測定；生物炭表面及微觀形貌表征采用MC1000 型掃描電子顯微鏡（Hitachi，日本）測定。

1.4 生物炭內(nèi)源PHAs的提取

首先將生物炭和去離子水按照固液比1∶50的比例混合于聚乙烯容器中?；旌衔镌?5 ℃下以30 r/min的速度旋轉(zhuǎn)18 h，再以4 000 r/min的速度離心20 min，然后使用0.22 μm的濾膜過濾。在分析前，采用二氯甲烷在分離漏斗中提取濾液中的PAHs，并使用無水硫酸鈉脫水有機(jī)相。最終通過氣相色譜質(zhì)譜法對提取物進(jìn)行濃縮和檢測［14］。具體操作步驟如圖2所示。

1.5 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)

評價(jià)PAHs生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)應(yīng)用最廣泛的方法為當(dāng)量毒性（Toxic equivalence quantity，TEQ）評價(jià)法。為了準(zhǔn)確評價(jià)光解后生物炭內(nèi)源PAHs的毒性，引入毒性當(dāng)量因子（Toxic equivalency factor，TEF）進(jìn)行評價(jià)［16］。通過將生物炭中每種PAHs同系物的濃度與相應(yīng)的TEF相乘，并將乘積相加，計(jì)算PAHs的毒性，計(jì)算式見式（2）。

式中，TEQ為PAHs的當(dāng)量毒性；Ci為第i種PAH的質(zhì)量濃度；TEFi 為第i種PAH的毒性因子。

1.6 數(shù)據(jù)分析與處理

采用Origin 2018軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析與圖形繪制。光催化一級降解動(dòng)力學(xué)模型見式（3）。

式中，Kt為降解速率常數(shù)，C0和C分別為初始濃度和給定時(shí)間間隔內(nèi)檢測到的PAHs濃度。

2 結(jié)果與分析

2.1 生物炭內(nèi)源PAHs含量及組成

玉米秸稈生物炭內(nèi)源PAHs總量和不同苯環(huán)數(shù)中PAHs分布情況如圖3所示。玉米秸稈生物炭中總PAHs含量為76.1 mg/kg，遠(yuǎn)超EBC（4～12 mg/kg）與IBI（20 mg/kg）規(guī)定的基礎(chǔ)生物炭中PAHs限值。生物炭中的PAHs以4環(huán)和5環(huán)為主，4環(huán)占總PAHs的40.3%，5環(huán)占38.8%。其中，高相對分子質(zhì)量PAHs（4環(huán)、5環(huán)和6環(huán)）占比超過80%。研究發(fā)現(xiàn)，玉米秸稈生物炭中PAHs含量最高的組分為二苯并［a，h］蒽（DiahA），其次是芘（PYR），這與張?zhí)毂虻龋?9］的研究結(jié)果一致。采用的生物炭中，苯并［a］芘（BaP）的含量為6.7 mg/kg，明顯超過土壤中環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的苯并［a］芘含量限值（0.55 mg/kg）［30］。

2.2 生物炭基礎(chǔ)特性

由表1可知，3種粒徑生物炭的C、H、O、N和S含量無明顯差異。與0.001～0.5 mm粒徑的生物炭相比，0.5～1.0 mm、gt;1.0 mm粒徑生物炭的C含量均增加，而O含量則均減少。生物炭的比表面積、總孔容及孔徑隨著粒徑的減小而增大。粒徑越小，比表面積和總孔容越大。較大的比表面積意味著生物炭具有更多的表面活性位點(diǎn)，有利于提高光催化活性，從而提高降解率［31］。較大的比表面積主要來自更多的微觀和介觀孔隙結(jié)構(gòu)。3種粒徑生物炭的SEM圖譜如圖4所示，粒徑較大的生物炭表面呈片層狀結(jié)構(gòu)，孔隙結(jié)構(gòu)保留完整，表面光滑且無雜質(zhì)，而隨著粒徑的減小，生物炭表面呈現(xiàn)出更多的細(xì)小顆粒，粒徑為0.001～0.5 mm的生物炭表面顯示出碎片化及褶皺型的微觀結(jié)構(gòu)。

從3種粒徑生物炭的傅里葉紅外光譜（FTIR）（圖5）可以觀察到，0.001～0.5 mm粒徑的生物炭與gt;1.0 mm、 0.5～1.0 mm粒徑的圖譜形成明顯差異，可能是由于粉碎過程對生物炭表面官能團(tuán)產(chǎn)生一定程度的影響。在464、581、791 cm-1處的特征峰可能與C-H鍵的彎曲振動(dòng)模式相關(guān)，這是因?yàn)檩^小粒徑的生物炭顆粒具有更大的表面積和更多的表面官能團(tuán)。這些表面官能團(tuán)與振動(dòng)模式相互作用，導(dǎo)致紅外光譜中觀察到較低波數(shù)的特征峰。874 cm-1處特征吸收峰可能是由PAHs結(jié)構(gòu)的C=C伸縮振動(dòng)引起的［32］，PAHs由若干芳香環(huán)組成，其中包括多個(gè)C=C雙鍵，這些雙鍵的伸縮振動(dòng)通常在紅外光譜中產(chǎn)生特征吸收峰。1 083 cm-1的特征峰可能由Si-O的拉伸引起，峰值隨著生物炭粒徑增大而減弱。由于生物炭富含C-C鍵，這種振動(dòng)模式可能導(dǎo)致在1 441 cm-1引起峰值，1 556 cm-1處的特征峰可能與C=O 鍵的振動(dòng)有關(guān)，2 922 cm-1的吸收峰對應(yīng)脂肪族結(jié)構(gòu)的C-H伸縮振動(dòng)，3 430 cm-1附近的特征峰表示-OH的伸縮振動(dòng)［33］。在0.001～0.5 mm粒徑的生物炭中，1 710 cm-1處的特征峰較為強(qiáng)烈，表明存在羧酸或醛官能團(tuán)，這些官能團(tuán)可能作為光催化劑的活性位點(diǎn)，參與電荷轉(zhuǎn)移，從而促進(jìn)光催化反應(yīng)。

三種粒徑生物炭的X射線衍射（XRD）圖譜如圖6所示，可以觀察到不同粒徑生物炭的衍射峰較為相似。3種粒徑的生物炭在2θ為26.6°和28.4°出現(xiàn)的兩個(gè)衍射峰對應(yīng)于石墨（002）晶面。其中，0.001～0.5 mm粒徑的生物炭在這兩個(gè)位置處的衍射峰較為尖銳，可能是由于生物炭在粉碎過程中形成了微晶碳的石墨化結(jié)構(gòu)。另外，2θ為43.3°處觀察到的衍射峰對應(yīng)石墨（100）晶面，表明生物炭中存在少量硅或其他晶體性雜質(zhì)。最后，在50.4°處觀察到石墨（004）晶面的衍射峰，對應(yīng)于石墨結(jié)構(gòu)中的一個(gè)反射。

2.3 PAHs光催化降解效果

不同粒徑生物炭總PAHs含量隨光催化降解時(shí)間的變化趨勢如圖7所示。玉米秸稈生物炭內(nèi)源PAHs達(dá)76.1 mg/kg，以4環(huán)和5環(huán)為主，遠(yuǎn)超IBI規(guī)定的基礎(chǔ)生物炭閾值（20 mg/kg）。光催化降解后3種粒徑生物炭內(nèi)源PAHs含量為3.3～14.9 mg/kg?？梢钥闯?，TiO2-光催化可明顯降解生物炭內(nèi)源PAHs的含量，光照40 min后，gt;1.0 mm與0.001～0.5 mm粒徑生物炭PAHs總量均低于IBI標(biāo)準(zhǔn)限值，光照80 min后，0.5～1.0 mm粒徑生物炭PAHs總量低于IBI標(biāo)準(zhǔn)限值。3種粒徑生物炭總PAHs降解率為55.2%～95.6%，gt;1.0 mm、0.5～1.0 mm和0.001～0.5 mm粒徑生物炭總PAHs的最大降解率分別為80.5%、82.9%、95.6%?？梢钥闯鲈诓煌庹諘r(shí)長下，0.001～0.5 mm粒徑生物炭PAHs降解率高于其他2種粒徑生物炭?？赡苁怯捎?.001～0.5 mm生物炭孔隙結(jié)構(gòu)更豐富，比表面積大，因而產(chǎn)生更多的活性位點(diǎn)，提高了催化效率［34］。3種粒徑生物炭在光照的前40 min PAHs的降解速度較快，隨著催化反應(yīng)的進(jìn)行，在光照80～100 min時(shí)反應(yīng)逐漸趨緩。這表明在光照初期，光催化反應(yīng)達(dá)到較高的催化活性，而隨著時(shí)間的推移，可能由于活性位點(diǎn)飽和或其他反應(yīng)影響，降解速率逐漸減緩。

由生物炭內(nèi)源低環(huán)和高環(huán)PAHs的光催化降解率可知，低環(huán)（2環(huán)、3環(huán)）PAHs的最大降解率達(dá)62.0%（圖8A），高環(huán)（4環(huán)、5環(huán)、6環(huán)）PAHs的降解率最高達(dá)97.1%（圖8B）。Bai等［23］的研究發(fā)現(xiàn)光催化可有效降低水相中PAHs，且對低相對分子質(zhì)量降解效果顯著；本研究發(fā)現(xiàn)TiO2-光催化降解對生物炭內(nèi)源高相對分子質(zhì)量PAHs具有顯著的降解效果，二者結(jié)果不一致，可能是不同的反應(yīng)介質(zhì)導(dǎo)致光催化過程中PAHs的反應(yīng)速率不同，從而產(chǎn)生不同的降解結(jié)果。

由生物炭內(nèi)源PAHs總降解率（圖8C）可知，gt;1.0 mm、0.001～0.5 mm粒徑生物炭在光照40 min后降解率達(dá)最高，分別為80.5%和95.6%，而0.5～1.0 mm生物炭在光照100 min后降解率達(dá)82.9%。值得注意的是，總體趨勢表現(xiàn)為先上升后趨于平穩(wěn)，可能是由于光催化反應(yīng)初始階段PAHs濃度較高，催化劑能更有效地降解。然而，這些反應(yīng)過程的波動(dòng)并不影響總降解率。3種粒徑生物炭均在80～100 min出現(xiàn)趨于平緩的情況，但總降解率仍然保持在較高水平，這表明光催化對生物炭內(nèi)源PAHs的降解具有一定的穩(wěn)定性和高效性。

鑒于上述分析，考慮經(jīng)濟(jì)成本等因素，研究發(fā)現(xiàn)在光照40 min時(shí)，生物炭內(nèi)源PAHs降解效果最優(yōu)。圖9為光催化降解40 min后3種粒徑生物炭不同苯環(huán)數(shù)內(nèi)源PAHs的含量變化，可以看出，高環(huán)PAHs濃度明顯高于低環(huán)，其中以4環(huán)和5環(huán)PAHs為主，隨著相對分子質(zhì)量的增加，毒性逐漸增強(qiáng)。各苯環(huán)中PAHs含量呈5環(huán)gt;4環(huán)gt;3環(huán)gt;6環(huán)gt;2環(huán)的趨勢。值得關(guān)注的是，0.001～0.5 mm粒徑生物炭在5環(huán)和" 6環(huán)方面表現(xiàn)出最明顯的降解效果，光催化反應(yīng)對高環(huán)PAHs的去除效果更明顯，表明0.001～0.5 mm粒徑的生物炭在處理高相對分子質(zhì)量、高毒性的PAHs方面具有更高的效能。研究表明，生物炭進(jìn)入土壤后，其內(nèi)源低相對分子質(zhì)量（2～3環(huán)）PAHs易通過微生物降解、光催化降解及植物的吸收與積累等過程發(fā)生改變，土壤中PAHs的半衰期為8個(gè)月至6年［35］，萘（NAP）的生物降解半衰期為12～6 192 h［36］。根據(jù)上述分析，可以看出降解高環(huán)PAHs是生物炭農(nóng)田安全施用的關(guān)鍵，光催化降解是降解生物炭內(nèi)源高環(huán)PAHs的有效方法。

2.4 生物炭內(nèi)源PAHs的降解動(dòng)力學(xué)

降解動(dòng)力學(xué)主要是用來描述光催化對3種粒徑生物炭內(nèi)源PAHs的降解速率，對了解降解規(guī)律有至關(guān)重要的作用。降解速率快可以保證較高的去除率，使用偽一階動(dòng)力學(xué)模型對光催化降解3種粒徑生物炭內(nèi)源PAHs的動(dòng)力學(xué)結(jié)果進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖10所示。gt;1.0 mm、0.5～1.0 mm和0.001～0.5 mm粒徑生物炭對應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)k分別為2.296×10-2、2.365×10-2和3.524×10-2，0.001～0.5 mm粒徑生物炭反應(yīng)速率常數(shù)k最大，表明該粒徑范圍的生物炭光催化反應(yīng)速率最大，光催化活性最高。

2.5 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)

各粒徑生物炭光解后總PAHs的TEQ為0.088～2.598 mg/kg（圖11）。gt;1.0 mm和0.001～0.5 mm粒徑生物炭在光照40 min時(shí)毒性最低，TEQ分別為" " "1.077 mg/kg和0.185 mg/kg，而0.5～1.0 mm生物炭在光照100 min時(shí)毒性最低，TEQ為0.175 mg/kg。

綜合上述分析和經(jīng)濟(jì)成本等因素，選擇在光照40 min時(shí)對生物炭進(jìn)行不同苯環(huán)數(shù)的TEQ計(jì)算，具體結(jié)果如表2所示。生物炭內(nèi)源PAHs的當(dāng)量毒性以高環(huán)為主，占比超過90.0%，其中5環(huán)的TEQ最高，該結(jié)果與Shen等［14］的研究結(jié)論一致。經(jīng)過光催化反應(yīng)后，3種粒徑生物炭內(nèi)源PAHs的TEQ明顯降低，均低于EBC（4 mg/kg）和IBI（6 mg/kg）規(guī)定的優(yōu)質(zhì)生物炭TEQ的閾值，此時(shí)生物炭施入土壤相對安全。

3 結(jié)論

1）TiO2-光催化明顯降低了生物炭內(nèi)源PAHs的含量，PAHs總降解率為55.2%～95.6%。其中，低環(huán)PAHs降解率最高達(dá)62.0%，高環(huán)PAHs降解率最高達(dá)97.1%，TiO2-光催化對生物炭中高環(huán)PAHs的降解效果明顯。

2）0.001～0.5 mm粒徑的生物炭具有較大的比表面積和總孔容，明顯增加了生物炭表面活性位點(diǎn)，進(jìn)一步促進(jìn)TiO2-光催化對生物炭內(nèi)源PAHs的降解，該粒徑范圍的生物炭在光照40 min后降解效率可達(dá)95.6%，其多環(huán)芳烴當(dāng)量毒性（TEQ）相對較低，僅為0.088 mg/kg，明顯低于EBC和IBI規(guī)定的閾值，生物炭此時(shí)施入土壤較為安全。

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收稿日期：2024-03-29

基金項(xiàng)目：農(nóng)業(yè)農(nóng)村部規(guī)劃設(shè)計(jì)研究院農(nóng)規(guī)英才計(jì)劃項(xiàng)目（QNYC-2021-05）

作者簡介：葛蕓妤（1996-），女，山東臨沂人，在讀碩士研究生，研究方向?yàn)檗r(nóng)業(yè)固體廢棄物資源化利用，（電子信箱）geyunyu2022@163.com；通信作者，孟海波（1972-），男，研究員，博士，主要從事農(nóng)業(yè)固體廢棄物資源化利用研究，（電子信箱）newmhb7209@ 163.com。