復(fù)合施肥措施對土壤－橡膠樹系統(tǒng)中錳含量及生膠性能的影響

摘 要：錳（Mn）元素是影響天然橡膠性能的重要因素之一，探究不同施肥措施對橡膠園土壤、橡膠樹根系和葉片、膠乳和生膠中Mn 含量以及生膠性能的影響，以期對橡膠樹合理施肥及提高天然橡膠生膠性能提供理論依據(jù)。于2022—2023 年選用熱研73397 橡膠品種進行大田試驗，采用單株橡膠樹定量施肥，主要為穴施與割面涂施的復(fù)合施肥措施，以不施肥為對照（CK），設(shè)置5 個施肥處理：2 kg 硅酸鈉（T1）、0.5%鋅鉬肥（T2）、5 kg 生物炭（T3）、5 kg 生物炭+0.5%鋅鉬肥（T4）、5 kg 生物炭+0.5%鋅鉬肥+2 kg 硅酸鈉（T5）。在產(chǎn)膠期不同月份采集樣品，通過測定不同施肥模式下的干膠產(chǎn)量、各樣品（土壤、根系、葉、膠乳、生膠）Mn 含量和生膠性能，分析不同施肥措施對土壤-橡膠樹系統(tǒng)中Mn含量及生膠性能的影響。結(jié)果表明：不同處理的橡膠樹干膠產(chǎn)量在44.96～62.90 g 之間；T1、T3、T4、T5 處理可提升土壤pH，把土壤中易被植物利用的Mn 形態(tài)轉(zhuǎn)變成難利用的形態(tài)，其中T5 處理的效果更好，且T5 處理能顯著降低橡膠樹根系中的Mn 含量；T4、T5 處理能顯著降低膠乳中的Mn 含量；T1 處理能提高塑性保持率，T2、T3、T4、T5 處理能提高生膠塑性初值，T4、T5 處理能提高門尼黏度，T2、T3、T4、T5 處理后的生膠塑性初值、塑性保持率、門尼黏度均達到航空輪胎用天然橡膠通用規(guī)范；不同處理生膠的數(shù)均分子量和重均分子量分別在35.25×104～39.57×104 和161.84×104～167.32×104 之間，各施肥處理均降低了分子量分散程度。綜上所述，生物炭、硅酸鈉和鋅鉬肥配施能改善土壤環(huán)境，能夠影響橡膠樹的產(chǎn)量、膠乳和生膠中的Mn 含量，進而影響生膠性能?；诒狙芯拷Y(jié)果，對于綜合提高橡膠樹產(chǎn)量和生膠性能而言，可推薦T5 處理，即單株施用5 kg 生物炭+0.5%鋅鉬肥+2 kg 硅酸鈉。

關(guān)鍵詞：天然橡膠；施肥措施；土壤-橡膠樹系統(tǒng)；錳含量；生膠性能

中圖分類號：S794.1 文獻標志碼：A

橡膠是重要的戰(zhàn)略物資以及四大基礎(chǔ)工業(yè)原料之一[1]，按其來源可分為天然橡膠和合成橡膠，世界上約有三分之一的橡膠制品必須用天然橡膠制造才能符合使用要求[2]。巴西三葉橡膠樹產(chǎn)量占天然橡膠總產(chǎn)量的99%以上，因此通常也以天然橡膠代指巴西三葉橡膠樹，巴西三葉橡膠樹主要種植于東南亞地區(qū)[3-4]。與東南亞其他產(chǎn)膠國家相比，我國由于溫度、氣候等因素導(dǎo)致生產(chǎn)的天然橡膠品質(zhì)不佳，力學(xué)性能指標偏低，只能滿足中低端大眾化普通橡膠制品的要求[5]。研究發(fā)現(xiàn)，錳（Mn）、鐵（Fe）以及銅（Cu）等變價金屬離子對橡膠的老化有自動氧化催化的作用，從而降低橡膠的性能[6-7]；Mn 對天然橡膠的起始分解溫度影響最大，與其他金屬產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)能嚴重破壞天然橡膠的熱穩(wěn)定性[8]。由于施肥措施能改變金屬元素在土壤中的形態(tài)，進而影響植物的吸收利用，因此，施肥措施是自然條件下人工調(diào)控天然橡膠性能的一項重要手段[9]。

目前對于鈍化土壤金屬元素的方法有很多，王曉琦等[10]發(fā)現(xiàn)生物炭的施入能顯著提高土壤pH，顯著降低土壤有效態(tài)Cu 的含量；劉沖等[11]在研究生物炭以及炭基肥料的施用對油麥菜吸收重金屬的影響時發(fā)現(xiàn)，油麥菜各部位的鎘（Cd）、Cu、鉛（Pb）、鋅（Zn）等含量均與生物炭以及炭基肥料的施用量呈負相關(guān)；黃宗鴻等[12]研究發(fā)現(xiàn)，硅酸鹽作為一種金屬鈍化劑通過改變土壤中的pH 來降低金屬的生物利用度，從而提高植物抗氧化能力來減少重金屬對植物的毒害；黃巧云等[13]研究發(fā)現(xiàn)，施用硅（Si）能夠降低鋁（Al）的活性，升高土壤pH，有利于麥苗根部吸收礦物元素。Zn 元素可通過拮抗作用抑制有毒元素在植物體內(nèi)的累積，減少其對植物的毒害作用[14-15]，在油菜葉面噴施Zn 肥能顯著降低油菜可食用部位的Cd 含量[16]。鉬（Mo）元素與多種元素均存在一定的交互作用，在多種植物中證實了Mo 與Mn 具有拮抗關(guān)系[17]。

雖然現(xiàn)有的研究表明，通過施用生物炭、硅酸鈉以及涂施鋅鉬肥等可以減少作物體內(nèi)重金屬含量，但通過施肥措施調(diào)控土壤－天然橡膠體系中重金屬含量及生膠性能的研究相對匱乏。假設(shè)不同施肥模式下施用生物炭、硅酸鈉以及鋅鉬肥可對橡膠樹的生長和膠乳產(chǎn)量及品質(zhì)產(chǎn)生積極的影響，本研究擬設(shè)置5 種施肥處理，研究復(fù)合施肥措施對橡膠樹干膠產(chǎn)量、土壤－橡膠樹系統(tǒng)中各部位Mn 含量和生膠Mn 含量及其生膠性能等方面的影響，以期達到調(diào)控膠乳和生膠中Mn 含量并提高生膠性能的目的。

1 材料與方法

1.1 試驗地概況

試驗地位于海南省儋州市中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院試驗場六隊（109.29?43?E， 9.28?41?N），屬于熱帶濕潤季風(fēng)氣候，年平均氣溫和降水量分別為23.5 ℃和1815 mm。

供試土壤類型為花崗巖發(fā)育的磚紅壤，土壤基礎(chǔ)理化性質(zhì)：pH 為5.00、電導(dǎo)率為60.40 μs/cm、有機質(zhì)為16.43 g/kg、速效磷為90.27 mg/kg、速效鉀為141.24 mg/kg、銨態(tài)氮為41.49 mg/kg、硝態(tài)氮為13.66 mg/kg。試驗區(qū)橡膠樹品系為熱研73397，定植于2004 年，株行距為3 m×7 m，樹齡18 a，開割年限11 a。

1.2 方法

1.2.1 試驗設(shè)計

以不施肥為對照（CK），設(shè)置5 個施肥處理（表1）。每個小區(qū)共5 行5 列包含25 株正常開割的橡膠樹，其中外圍16 株作為保護行，中間9 株作為采樣區(qū)，每個處理設(shè)置3 次重復(fù)。生物炭與硅酸鈉采用穴施的方式，施肥于離樹干1.5 m 處的施肥穴底部（施肥穴長寬深為200 cm×60 cm×40 cm）。于2022 年4 月28 日施用1 次生物炭，硅酸鈉分別在2022 年4 月28 日和8月25 日均分2 次施用；利用EDTA 鋅和鉬酸氨配制0.5%鋅鉬肥，開割后每隔15 d 涂施1 次，采用割面涂施的方式均勻涂施在橡膠樹當(dāng)年割膠面，全年共涂施14 次。生物炭材料為小麥秸稈生物炭，購自三利新能源有限公司淮北分公司；硅酸鈉材料購自山東金潤梓生物科技有限公司；EDTA鋅和鉬酸氨購自山東綠隴作物營養(yǎng)有限公司。試驗期間橡膠樹施肥、打藥等按照常規(guī)管理。

1.2.2 樣品采集與處理

于2022 年9 月22 日、10 月11 日、11 月2 日、12 月6 日采集4 次膠乳、土壤及植物樣品，結(jié)果均采用4 次的平均值。

（1）土壤：各處理施肥區(qū)隨機選取3 個點，取施肥穴底部面向橡膠樹的側(cè)壁深度40～60 cm土壤樣品500 g 左右，將樣本置于陰涼處風(fēng)干，磨碎過2 mm 篩，備用。

（2）根系：各處理施肥區(qū)隨機選取3 個點，取施肥穴底部面向橡膠樹的側(cè)壁深度40～60 cm土壤中直徑小于2 mm 的橡膠樹吸收根系，用去離子水洗滌后殺青、烘干，磨成粉末。

（3）葉片：各處理施肥區(qū)隨機選取5 株植株，采集30 片穩(wěn)定的第2 蓬葉作為樣本，用去離子水洗滌后殺青、烘干，磨成粉末。

（4）膠乳和生膠：割膠3 h 后開始收集膠乳樣品，采集9 株橡膠樹的膠乳混勻，取10 g 左右直接烘干為總固形物，加2 mL 5%乙酸搖勻，泡水3 d 再烘干，用于測量干膠含量，剩余膠乳加入5%乙酸搖勻，經(jīng)過機械壓制制作生膠片。

1.2.3 指標測定采用

Tessier 五步連續(xù)提取法分析土壤中Mn 各形態(tài)組分含量，采用電位法測定土壤pH。參考GB/T 33324—2016 的方法測定橡膠根、葉片、膠乳、生膠中的Mn 含量。參考GB/T3510—2006 的方法測定生膠塑性初值（P0），參考GB/T 3517—2014 的方法測定生膠塑性保持率（PRI），參考GB/T1232.1—2016 的方法測定生膠門尼黏度（Mv），使用美國Agilent 公司生產(chǎn)的Agilent 100 型凝膠滲透色譜儀測定橡膠分子量分布。

1.3 數(shù)據(jù)處理

應(yīng)用 SPSS 26.0 軟件進行數(shù)據(jù)整理與分析，采用Duncan’s 法進行多重比較（Plt;0.05），使用Origin 2021 Pro 軟件繪制圖表及進行線性回歸相關(guān)性分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同施肥處理對橡膠樹干膠產(chǎn)量指標的影響

干膠產(chǎn)量是反映橡膠樹產(chǎn)能的重要指標，總固形物含量和干膠含量是影響橡膠樹產(chǎn)量和品質(zhì)的重要指標。由表2 可知，不同處理橡膠樹單刀單株干膠產(chǎn)量在44.96～62.90 g 之間，T5 處理較T2 處理有顯著增加，但各施肥處理與CK 相比無顯著差異。不同處理總固形物含量在35.86%～37.34%之間，干膠含量在31.05%～32.74%之間，各處理的總固形物和干膠含量均無顯著差異。

2.2 不同施肥處理對土壤和橡膠樹各器官Mn含量的影響

2.2.1 土壤pH

pH 是土壤重要指標之一，與土壤理化性質(zhì)和金屬離子形態(tài)有密切關(guān)系[18]。如圖1 所示，與CK（pH 5.12）相比，T1、T3、T4、T5 處理均顯著提高土壤pH，其中T5 處理的pH提高了2.41，達到7.53。由此可見，施用硅酸鈉和生物炭均能顯著提高土壤pH，二者組合施用效果更好。

2.2.2 土壤不同形態(tài)Mn 含量的變化

土壤中的金屬形態(tài)及其植物有效性直接影響作物對金屬元素的吸收[19]。不同施肥處理土壤中不同形態(tài)的Mn 含量如圖2 所示，與CK 相比，各施肥處理的土壤Mn 可交換態(tài)含量均有所降低。通?？山粨Q態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)是容易被植物利用的Mn 形態(tài)，CK 中這3 種形態(tài)的Mn 含量之和占比為57.2%，T1、T4 和T5 處理的這3 種形態(tài)的Mn 含量之和分別降低至51.2%、48.3%和52.3%。而從殘余態(tài)Mn 含量來看，與CK（42.1%）相比，T1、T4 和T5 處理的殘余態(tài)Mn 分別增加至48.3%、51.0%和47.1%。

2.2.3 橡膠樹根系、葉片、膠乳和生膠中Mn 含量的變化

不同施肥處理下各目標樣品中的Mn含量如表3 所示，在根系的Mn 含量中，與CK相比，T3、T4、T5 處理的Mn 含量顯著降低，降幅分別為40.77%、48.81%、48.72%；在葉片的Mn含量中，與CK 相比，T3、T4、T5 處理的Mn 含量均顯著增加，增幅分別為89.87%、91.88%、81.41%，其中T4 處理的Mn 含量最高為130.69 mg/kg；各處理的膠乳Mn 含量在0.75～1.30 mg/kg 之間，其中T4、T5 處理較CK 顯著降低，降幅分別為38.46%和42.31%； 各處理的生膠Mn 含量在0.51～0.66 mg/kg 之間，不同施肥處理均有所下降，但無顯著差異。綜上所述，T3、T4、T5 處理能顯著降低根系的Mn 含量，而提高葉片的Mn 含量，T4、T5 處理能顯著降低膠乳Mn 含量，各施肥處理的生膠Mn 含量無顯著差異。

2.3 不同施肥處理對生膠分子量和性能指標的影響

2.3.1 生膠性能指標的變化

塑性初值（P0）是指生膠在一定溫度和壓力下的初始塑性特征；門尼黏度（Mv）是表征特定溫度下測量生膠流動性的指標，越高的門尼黏度意味著橡膠越黏稠；塑性保持率（PRI）表示經(jīng)過一段時間老化后的塑性保持能力，一般用來評價生膠的抗氧化性能。由圖3A 可知，T2、T3、T4、T5 處理的塑性初值顯著高于CK，增幅分別為20.15%、24.63%、29.85%、26.87%。且不同施肥處理后的生膠均符合GB/T8081—2018 中天然生膠P0≥30 和GJB 7269—2011 航空輪胎用天然橡膠通用規(guī)范中P0≥36 的標準。塑性保持率方面（圖3B），與CK 相比，T1 處理的塑性保持率有顯著提高，增幅為7.13%，其他處理較CK 無顯著差異，但所有處理的塑性保持率均達到GB/T 8081—2018 中PRI≥60 和GJB 7269—2011 中PRI≥60 的標準。在門尼黏度方面（圖3C），與CK 相比，T4、T5 處理的門尼黏度有顯著提高，增幅分別為23.85%和21.93%，T2、T3、T4、T5 處理的生膠門尼黏度均達到GJB7269—2011 中73≤門尼黏度≤93 的標準。綜上所述，T1 處理對提高生膠塑性保持率效果較好，T2、T3、T4、T5 處理提高了生膠塑性初值，T4、T5 處理能提高生膠門尼黏度，并且T2、T3、T4、T5 處理的生膠塑性初值、塑性保持率、門尼黏度均符合航空輪胎用天然橡膠通用規(guī)范。

2.3.2 生膠分子量及分子量分布的變化

橡膠分子量反映橡膠分子的分散程度，低分子量的部分與高分子量的部分分別對數(shù)均分子量（MN）與重均分子量（MW）有較大影響，由于天然橡膠的分子量存在分布不均或多分散的現(xiàn)象，因此以分子量分布的寬度系數(shù)（MW/MN）表示分散程度，MW/MN 值越大表示分子量分布范圍越寬，反之越窄。如表4 所示，不同處理的生膠數(shù)均分子量在35.25×104～39.57×104 之間， 重均分子量在161.84×104～167.32×104 之間，各處理間均無顯著差異。在分子量分布的寬度系數(shù)方面，與CK 相比，各施肥處理均降低了分子量分散程度。

2.4 膠乳和生膠的Mn 含量與生膠性能的相關(guān)性

通過相關(guān)性與回歸分析表明，膠乳Mn 含量與生膠塑性初值呈極顯著負相關(guān)，膠乳Mn 含量每降低1 mg/kg，生膠塑性初值增加7.95（圖4A）；生膠塑性保持率隨著膠乳Mn含量的增加而增加，但相關(guān)性未達顯著水平（圖4B）；膠乳Mn 含量與生膠門尼黏度呈極顯著負相關(guān)，膠乳Mn 含量每降低1 mg/kg，生膠門尼黏度增加11.4（圖4C）。在生膠Mn 含量方面，生膠Mn 含量與生膠塑性初值呈顯著負相關(guān)，生膠Mn含量每降低1 mg/kg，生膠塑性初值增加8.7（圖4D）；生膠Mn 含量與生膠塑性保持率、門尼黏度均呈負相關(guān)，但相關(guān)性未達到顯著水平（圖4E、圖4F）。結(jié)果表明，降低膠乳Mn 含量能顯著提高生膠塑性初值和門尼黏度，同時會降低塑性保持率，降低生膠Mn含量能顯著提高生膠塑性初值，同時有利于提高生膠塑性保持率和門尼黏度。

3 討論

3.1 復(fù)合施肥對橡膠樹膠乳產(chǎn)量的影響

干膠產(chǎn)量、總固形物含量和干膠含量是構(gòu)成橡膠產(chǎn)量的重要指標。本研究發(fā)現(xiàn)，單施生物炭和生物炭配施鋅鉬肥與硅肥處理對橡膠樹的干膠產(chǎn)量、總固形物和干膠含量有一定影響。其原因可能是生物炭中含有大量的礦質(zhì)養(yǎng)分、豐富的有機官能團、較高的比表面積和陽離子交換量、疏松多孔結(jié)構(gòu)等特性[20]，將生物炭添加至土壤中，可提高土壤碳庫，降低土壤酸度，提升土壤pH。黃超等[21]研究發(fā)現(xiàn)，在肥力水平較低的土壤中，速效磷、速效鉀和有效氮均隨生物炭施用量的增加而提高，同時提高了土壤水穩(wěn)定性團聚體數(shù)量，從而增強土壤保肥能力，改善植物生長環(huán)境和營養(yǎng)供給，在生物炭添加量為200 g/kg 時，黑麥草產(chǎn)量增加53%。ZHANG 等[22]研究發(fā)現(xiàn)，施用生物炭提高了水稻生物量和產(chǎn)量；硅酸鈉的施用可提高土壤pH，減輕污染土壤中重金屬對植物生長的毒害[23]，增強植物對生物和非生物脅迫的抵抗能力[24]。TIAN 等[25]研究發(fā)現(xiàn)，適量添加硅酸鈉能促進植物對養(yǎng)分的吸收和利用。

3.2 復(fù)合施肥對土壤-橡膠樹系統(tǒng)各部位Mn含量的影響

本研究表明，配施生物炭和硅酸鈉能提高土壤pH，減少土壤中可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Mn 含量，增加殘余態(tài)Mn 含量，使易被植物利用的Mn 形態(tài)轉(zhuǎn)化為難被利用的形態(tài)，從而降低了Mn 的有效性和流動性。由于鋅鉬肥涂施在割面上，對土壤pH 的影響不顯著，且割面涂施0.5%鋅鉬肥處理對土壤中的可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)Mn 含量影響較小。土壤pH 與重金屬的化學(xué)形態(tài)及重金屬的遷移具有顯著的相關(guān)性[26]。已有研究發(fā)現(xiàn)，植物通過根系從土壤中吸收金屬元素，所吸收的金屬元素總量主要受元素的化學(xué)形態(tài)的影響[27]。

Mn 是參與植物新陳代謝的必需營養(yǎng)元素之一，對植物的光合作用有重要影響[28]；植物對金屬元素的吸收與土壤中金屬元素的生物有效性存在較強的相關(guān)性[19]。本研究發(fā)現(xiàn)，施用生物炭和硅酸鈉降低了土壤中可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Mn 的總含量，減少了土壤中植物可利用的Mn 含量，從而降低了橡膠樹根系中的Mn 含量。同時，與CK 相比，T4、T5 處理的膠乳中Mn 含量顯著降低，可能是因為生物炭與鋅鉬肥以及硅酸鈉配施增強了土壤對Mn 的固定，減少了橡膠樹對Mn 的吸收，使轉(zhuǎn)運到膠乳中的Mn 含量降低。另外，因為T4、T5 處理的干膠產(chǎn)量有少量增加，可能會導(dǎo)致膠乳中Mn 出現(xiàn)“稀釋效應(yīng)”，從而呈現(xiàn)出Mn 含量顯著降低的趨勢。孫蕊卿等[29]研究發(fā)現(xiàn)，高產(chǎn)量區(qū)的小麥受“稀釋效應(yīng)”的影響，籽粒和面粉Fe 含量有所降低。前人研究表明，Zn 元素可通過拮抗作用抑制有毒元素在植物體內(nèi)的累積，且已證實Mo 元素與Mn之間亦存在拮抗作用[30-31]。本研究中的涂施鋅鉬肥處理下，根系、葉片、膠乳中的Mn 含量無明顯變化，其影響效果還有待進一步開展研究。

3.3 復(fù)合施肥對生膠性能的影響

門尼黏度大小主要受到生膠非膠組分和分子量大小的影響[32]，P0 反映天然橡膠可塑性的好壞，P0 的大小與天然橡膠分子量有關(guān)，P0 越大，橡膠的相對分子量也大，生膠在貯存、加工過程中變異性就越小。PRI 反映橡膠耐老化性能，可用于評估天然生膠耐氧化程度，PRI 愈高，生膠的耐熱老化性能越好[33]。本研究表明，T2、T3、T4、T5 處理的生膠能提高塑性初值，T4、T5 處理能提高門尼黏度；由于膠乳和生膠Mn 含量與生膠塑性初值和門尼黏度均呈負相關(guān)，因此可能是減少了膠乳和生膠Mn 等非膠組分含量，進而提高了橡膠分子量而影響了生膠的塑性初值和門尼黏度。硅酸鈉處理能提高生膠塑性保持率，可能是施用硅酸鈉減輕了污染土壤中金屬對植物生長毒害的影響[34]，降低了生膠中Mn 等非膠組分含量，提高了生膠的塑性保持率，但仍需進一步驗證。

4 結(jié)論

合理進行生物炭、硅酸鈉和鋅鉬肥的配施能改善膠園土壤環(huán)境，影響橡膠樹的干膠產(chǎn)量，同時能降低膠乳中的Mn 含量，改善生膠性能。研究發(fā)現(xiàn)，0.5%鋅鉬肥（T2）、5 kg 生物炭（T3）、5 kg生物炭+0.5%鋅鉬肥（T4）和5 kg 生物炭+0.5%鋅鉬肥+2 kg 硅酸鈉（T5）4 種施肥措施均能使生膠性能達到航空輪胎用天然橡膠通用規(guī)范（GJB7269—2011）。在海南熱帶磚紅壤地區(qū)，施用5 kg生物炭+0.5%鋅鉬肥或5 kg 生物炭+0.5%鋅鉬肥+2 kg 硅酸鈉對綜合提高橡膠樹干膠產(chǎn)量、生膠塑性初值、門尼黏度等具有較好效果。

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基金項目 海南省重大科技項目（No. ZDKJ2021004）；國家重點研發(fā)計劃項目（No. 2022YFD2301201）；中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院國家熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)中心科技創(chuàng)新團隊項目（No. CATASCXTD202303）。