基于深度學習的拉曼光譜及其在微塑料檢測中的應(yīng)用研究進展

摘要 微塑料廣泛存在于水體、陸地和大氣等不同環(huán)境中，通過食物鏈傳遞和累積，破壞生態(tài)環(huán)境，危害人體健康?，F(xiàn)有的微塑料檢測技術(shù)存在樣品前處理復雜、大批量樣品檢測效率低和難以應(yīng)對復雜樣品檢測等問題。因此，開發(fā)適用于環(huán)境檢測領(lǐng)域的復雜微塑料樣本快速高效檢測技術(shù)極為重要。拉曼光譜技術(shù)具有快速、準確、靈敏度高、無損和非接觸等優(yōu)點，在微塑料檢測中表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。深度學習作為一種具有大規(guī)模數(shù)據(jù)處理、非線性建模和自動特征提取等能力的人工智能方法，在拉曼光譜信號分析中的應(yīng)用受到越來越多的關(guān)注?；谏疃葘W習的拉曼光譜技術(shù)，其檢測效率和準確率等性能指標均顯著提升。本文介紹了拉曼信號增強技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀，總結(jié)了用于拉曼光譜信號分析的深度學習方法，綜述了近年來基于深度學習的拉曼光譜技術(shù)在微塑料檢測中的研究和應(yīng)用進展，最后討論了基于深度學習的拉曼光譜技術(shù)應(yīng)用于微塑料檢測所面臨的挑戰(zhàn)及其發(fā)展前景。

關(guān)鍵詞 微塑料；拉曼光譜；深度學習；環(huán)境監(jiān)測；評述

微塑料（Microplastics， Mps）是指粒徑小于5 mm 的塑料碎片和顆粒[1]，具有較小的體積和密度，化學性質(zhì)穩(wěn)定，可在環(huán)境中長期存在。此外，微塑料具有較大的比表面積、豐富的微孔結(jié)構(gòu)和較強的表面疏水性，易富集微生物、重金屬和有機污染物等[2]，并與之聚集形成新的污染體，通過食物鏈傳遞和累積，對生態(tài)環(huán)境和人體健康造成危害。目前，已在海洋[1-2]、水生生物[3]、土壤[4]、植物[5]甚至人體血液[6]中檢出微塑料，微塑料污染已成為環(huán)境領(lǐng)域的研究熱點。為了遏制微塑料污染對生態(tài)環(huán)境和人類健康的危害，建立微塑料污染監(jiān)測體系，科學合理地評估微塑料的風險，對引起環(huán)境污染的微塑料進行定性和定量檢測極為重要。

常用的微塑料檢測方法包括顯微鏡（目視）[7]和掃描電子顯微鏡（Scanning electron microscope， SEM）[8]等形態(tài)和物理表征方法，以及掃描電鏡-能譜（Scanning electron microscopy-energy dispersive spectroscopy，SEM-EDS）[9]、傅里葉變換紅外光譜（Fourier transform infrared spectroscopy， FTIR）[10]、拉曼光譜（Ramanspectroscopy， Raman）[11]、熱脫附氣相色譜-質(zhì)譜（Thermal desorption gas chromatography-mass spectrometry，TDS-GC/MS）[12]、熱提取解吸氣相色譜-質(zhì)譜（Thermal extraction desorptiongas chromatography-massspectrometry，TED-GC/MS）[13]和熱裂解氣相色譜-質(zhì)譜（Pyrolysis-gas chromatography-mass spectrometry， Py-GC/MS）[14]等定量分析和化學表征方法。這些方法在微塑料檢測中應(yīng)用廣泛，具有不同的應(yīng)用價值和應(yīng)用范圍。然而，由于微塑料在尺寸、密度、形狀和聚合物類型等方面的復雜性和多樣性，其檢測與分析具有較大難度[15]，現(xiàn)有的微塑料檢測技術(shù)存在樣品前處理過程復雜、大批量樣品檢測效率低和難以應(yīng)對復雜樣品檢測等問題。

拉曼光譜是一種基于拉曼散射效應(yīng)的散射光譜。拉曼散射效應(yīng)即光的非彈性散射，包括斯托克斯和反斯托克斯過程[16]，如圖1 所示。其中，散射光與入射光的頻率之差為拉曼頻移。拉曼頻移與入射光頻率無關(guān)，只與分子本身的能級結(jié)構(gòu)有關(guān)。在特定條件下，散射光強度與待測樣品濃度成正比，可利用該特性進行物質(zhì)的定性和定量分析。與其它物質(zhì)組成和含量分析方法相比，拉曼光譜法還具有樣品制備簡單、可原位分析、受水分影響小、探測時間短、靈敏度高、無損和非接觸檢測等優(yōu)點。

近年來，隨著人工智能（Artificial intelligence， AI）算法的興起，深度學習（Deep learning， DL）方法[17]如卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（Convolutional neural networks， CNN）等由于具有大規(guī)模數(shù)據(jù)處理、非線性建模和局部特征感知能力，能夠自動從大規(guī)模光譜數(shù)據(jù)中快速提取有用特征，并對其進行分類和回歸分析，在拉曼光譜信號分析中引起了廣泛關(guān)注。與傳統(tǒng)的化學計量學方法相比，深度學習方法結(jié)合拉曼光譜技術(shù)在環(huán)境檢測領(lǐng)域中取得了較好的效果[18]，在微塑料檢測中表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力[19]。

本文介紹了拉曼信號增強技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀，總結(jié)了用于拉曼光譜信號分析的深度學習方法，綜述了近年來基于深度學習的拉曼光譜方法在微塑料檢測中的研究和應(yīng)用進展，最后討論了基于深度學習的拉曼光譜方法應(yīng)用于微塑料檢測所面臨的挑戰(zhàn)，并對其發(fā)展前景進行了展望。

1 拉曼信號增強技術(shù)

傳統(tǒng)拉曼光譜由于其信號強度較弱，需要延長采集時間或增強激光功率以獲得待測物質(zhì)特征，并且存在靈敏度低、重現(xiàn)性差、易受熒光背景和噪聲干擾等問題，極大地限制了拉曼光譜的實際應(yīng)用[20]。為了克服這些問題，研究者已經(jīng)開發(fā)了許多拉曼信號增強技術(shù)，其中，表面增強拉曼光譜（SurfaceenhancedRaman spectroscopy， SERS）技術(shù)[21-22]是目前廣泛應(yīng)用的拉曼光譜信號增強技術(shù)，然而其增強機理并沒有統(tǒng)一的認知，普遍認為是電磁場增強機理（Electromagnetic enhancement， EM）和化學增強機理（Chemical enhancement， CM）在SERS 增強體系中共存，但電磁場增強機理占主導作用[23]。當粗糙的金屬表面受到激光照射時，發(fā)生的表面等離子體共振（Surface plasmon resonance， SPR）會增強金屬基底表面的電磁場，使得被吸附的待測分子的拉曼光譜信號增強。在此過程中， SERS 的性能強烈依賴SERS 基底。因此，探索和構(gòu)建性能優(yōu)異的SERS 活性基底，對于SERS 技術(shù)的實際應(yīng)用至關(guān)重要。為了構(gòu)建靈敏度高、重現(xiàn)性和穩(wěn)定性好、增強因子（Enhancement factor， EF）高的SERS 基底，應(yīng)使其具備表面粗糙、金屬顆粒大小和形狀合適、金屬顆粒分布均勻且間距小等特征，以增強等離子表面與待測物質(zhì)間的親和力（圖2），快速富集待測物質(zhì)分子[24-25]。

除SERS 外，拉曼信號增強技術(shù)還包括共振拉曼光譜（Resonance Raman spectroscopy， RRS）[26]、受激拉曼光譜（Stimulated Raman spectroscopy， SRS）[27]、相干反斯托克斯拉曼光譜（Coherent anti-stokesRaman spectroscopy， CARS）[28]、空間偏移拉曼光譜（Spatially offset Raman spectroscopy， SORS）[29]和移頻激發(fā)拉曼差分光譜（Shifted excitation Raman difference spectroscopy， SERDS）[30]等。

2 深度學習方法

2.1 化學計量學方法

拉曼光譜能夠獲取待測物質(zhì)的有效信號，而應(yīng)用化學計量學方法對拉曼光譜數(shù)據(jù)進行解析，能夠最大限度地提取光譜中的有用特征，即分子的振動指紋信息，從而對待測物進行定性、定量、形態(tài)和結(jié)構(gòu)等分析?；跀?shù)學和統(tǒng)計學的傳統(tǒng)化學計量學方法已在光譜信號分析中得到廣泛應(yīng)用，如主成分分析（Principal component analysis， PCA）[31]、聚類分析（Cluster analysis， CA）[32]、線性回歸（Linear regression，LR）[33]、偏最小二乘（Partial least squares， PLS）[34]、線性或二次判別分析（Linear or quadratic discriminantanalysis， LDA/QDA）[35]等定性和定量分析方法。然而，這類方法不能很好地提取光譜數(shù)據(jù)的非線性特征，并且魯棒性和泛化能力較差，而基于深度學習的化學計量學方法能有效優(yōu)化和改善上述問題。

深度學習方法作為一種人工智能技術(shù)，具有自適應(yīng)、自組織和自學習的能力，允許由多個處理層組成的計算模型學習具有多個抽象級別的數(shù)據(jù)表示[36]，廣泛應(yīng)用于自然語言處理、計算機視覺、語音識別和機器翻譯等領(lǐng)域。深度神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（Deep neural network， DNN）由大量神經(jīng)元（或節(jié)點）相互連接而成，這些神經(jīng)元通過連接組織成不同的結(jié)構(gòu)，通常包括輸入層、多個隱藏層和輸出層。在訓練過程中，深度神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)利用反向傳播算法來學習大規(guī)模數(shù)據(jù)集的復雜特征，以調(diào)整其隱藏層和輸出層的線性系數(shù)矩陣與偏置向量[37]，使模型能夠更好地捕捉輸入數(shù)據(jù)的特征，從而準確地進行分類和回歸。

與傳統(tǒng)化學計量學方法相比，深度學習方法能夠進行大規(guī)模數(shù)據(jù)處理，具有非線性建模和自動特征提取能力，在拉曼光譜信號分析中表現(xiàn)出較強的能力[38]。常用于拉曼光譜信號分析的深度學習方法包括CNN、循環(huán)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（Recurrent neural network， RNN）、Transformer 模型和生成對抗網(wǎng)絡(luò)（Generativeadversarial network， GAN）等，各類神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)如圖3 所示。

2.2 卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)

CNN 是深度學習中的一種高效神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，其基本結(jié)構(gòu)包括輸入層、卷積層、池化層、全連接層和輸出層，如圖3A 所示。不同于DNN 對原始數(shù)據(jù)進行全部特征提取[39]， CNN 通過局部連接和參數(shù)共享等方式，能夠在降低模型參數(shù)量和過擬合可能性的同時，對原始數(shù)據(jù)中的低層次特征進行有效提取，并忽略特征在數(shù)據(jù)中的位置變化[40]。獨特的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使得CNN 并不依賴數(shù)據(jù)的預處理，能夠自動從大量光譜數(shù)據(jù)中快速提取特征信息，并對其進行分類和識別，特別適用于處理具有網(wǎng)格拓撲結(jié)構(gòu)的數(shù)據(jù)，如圖像和音頻等。

由于拉曼光譜信號是一維序列數(shù)據(jù)，很多研究者采用一維卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（1D-CNN）模型進行光譜信號分析。Huang 等[18]將1D-CNN 模型用于工業(yè)廢水混合樣品的SERS 光譜分析來提取工業(yè)廢水信息（圖4），廢水數(shù)量和工廠信息的識別準確率達到97.33%，在污染源追蹤方面表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景。Kouri 等[41]基于1D-CNN 的遷移學習模型對活體動物拉曼光譜數(shù)據(jù)進行分析，以區(qū)分惡性組織和正常組織，準確率和精確度分別達到89.9%和91.4%，為拉曼光譜應(yīng)用于癌癥診斷提供了思路。同時，也有研究者認為二維卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（2D-CNN）模型能夠充分挖掘拉曼光譜中重疊峰和弱峰的特征，從而提高光譜信號分析能力。Zhao 等[42]提出了一種用于混合物成分識別的2D-CNN 模型，通過引入連續(xù)小波變換和Inception 模塊來提取光譜特征，有效識別了混合物中的特定組分，為基于拉曼光譜的混合物鑒別提供了新的思路。Zhu 等[43]基于1D-CNN 模型和2D-CNN 模型結(jié)合SERS 光譜對玉米油中的玉米赤霉烯酮進行預測，結(jié)果表明， 2D-CNN 模型取得了更優(yōu)的分析效果，為玉米油中玉米赤霉烯酮的檢測提供了一種超靈敏和有效的方法。此外，還有研究者認為用于光譜信號分析的深度學習模型在性能上仍有優(yōu)化的空間。Gong 等[44]開發(fā)了適用于光譜數(shù)據(jù)的高準確率分類模型1D-EfficientNet 和1D-DRSN，并創(chuàng)新性地將輕量化模型與模型壓縮算法相結(jié)合，提出了一種通道轉(zhuǎn)換技術(shù)來優(yōu)化分類模型，有效提高了模型的分類速度。

此外，為了提升CNN 的特征提取能力，可通過組合基本構(gòu)件、優(yōu)化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和開發(fā)新模塊等方式，在增加網(wǎng)絡(luò)深度和網(wǎng)絡(luò)寬度的同時，避免產(chǎn)生參數(shù)量過大、梯度消失、梯度爆炸和過擬合等問題[45]，從而得到功能強大的DNN 結(jié)構(gòu)，如經(jīng)典CNN 結(jié)構(gòu)GoogLeNet 和ResNet[46]。Chen 等[47]使用AlexNet 對經(jīng)過PLS 降維的患者血清的拉曼光譜進行分類，肺癌、膠質(zhì)瘤與對照組的三分類準確率在85%以上，肺癌和膠質(zhì)瘤的二分類準確率分別達到99%和100%，為拉曼光譜結(jié)合深度學習在臨床疾病診斷中的應(yīng)用提供了參考。Liu 等[48]提出了一種多級SENet 注意力機制特征融合架構(gòu)，有效地提高了VGGNet、GoogLeNet和ResNet 等模型對宮頸癌的診斷準確性。

2.3 循環(huán)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)

RNN 是一種專門用于處理序列數(shù)據(jù)的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，由一組循環(huán)連接的神經(jīng)元組成，這些神經(jīng)元之間能夠相互發(fā)出反饋信號，如圖3B 所示。其中，每一個神經(jīng)元的輸入信息包括前一層的輸出和網(wǎng)絡(luò)的內(nèi)部狀態(tài)，這使得RNN 能夠捕獲時序數(shù)據(jù)中的動態(tài)時間依賴性[49]，從而更好地處理序列數(shù)據(jù)。然而， RNN 在訓練過程中易出現(xiàn)梯度消失或梯度爆炸等問題，導致其通常難以捕捉長距離的序列依賴關(guān)系。長短期記憶神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（Long short-term memory， LSTM）和門控循環(huán)單元（Gated recurrent unit， GRU）針對這類問題進行了改進。

LSTM 的體系結(jié)構(gòu)與RNN 相似，通過引入門控機制避免梯度消失和過擬合問題，網(wǎng)絡(luò)中的每個神經(jīng)元都包含遺忘門、輸入門、輸出門和單元狀態(tài)[50]，使得LSTM 能夠有效地存儲、修改和訪問神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的內(nèi)部狀態(tài)，表現(xiàn)出比RNN 更優(yōu)的性能。Wu 等[51]結(jié)合LSTM 和SERS 光譜對食用油中的鄰苯二甲酸酯進行分析，結(jié)果顯示，其類別識別準確率達到了98.15%，其濃度預測的決定系數(shù)和相對均方根誤差分別達到0.97 和5 以上，為食用油中增塑劑的定性與定量分析提供了參考。Liu 等[52]將基于注意力的LSTM 模型（圖5）與SORS 相結(jié)合，用于預測蝦的儲存日期，模型的預測相關(guān)系數(shù)、均方根誤差和相對均方根誤差分別達到0.93、0.48 和4.06，實現(xiàn)了帶殼蝦的快速無損質(zhì)量檢測。

GRU 是一種LSTM 改進算法，將遺忘門和輸入門合為一個更新門，同時合并了單元狀態(tài)和隱藏狀態(tài)，使得模型結(jié)構(gòu)比LSTM 更為簡單[53]。Liu 等[54]提出了一種改進的GRU 模型用于消化道腫瘤的拉曼光譜分類，識別準確率達到了100%。使用該模型識別胃癌和結(jié)直腸癌的不同分化程度和階段，準確率超過95%，成功實現(xiàn)了胃腸腫瘤的早期篩查。此外，也有研究者將RNN 和CNN 結(jié)合使用，在保證特征提取精度的前提下，大大減少了模型運算量。Xue 等[55]提出了一種聯(lián)合LSTM 和1D-CNN 的拉曼光譜定量分析方法，用于檢測玉米油中農(nóng)藥毒死蜱殘留量，模型的預測相關(guān)系數(shù)超過0.9，相對均方根誤差為3.2。實驗結(jié)果表明，該方法具有快速準確檢測食用油中農(nóng)藥殘留的潛力。Cai 等[56]將GRU 和1D-CNN 相結(jié)合，提出了一種基于原位拉曼光譜的銻浮選過程中精礦品位在線預測模型，其平均預測誤差和最大預測偏差分別為4.37%和10.56%，基本滿足精礦品位在線定量測定的要求。

2.4 Transformer 模型

與傳統(tǒng)CNN 和RNN 不同， Transformer 是一種基于自注意力機制的序列模型，僅依賴自注意力機制和前饋神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)來處理序列數(shù)據(jù)，能夠考慮到序列中的所有其它元素，從而捕捉元素之間的長距離依賴關(guān)系。如圖3C 所示， Transformer 的基本結(jié)構(gòu)包括編碼器（Encoder）和解碼器（Decoder），編碼器和解碼器均由多個相同的層堆疊而成，每層都包含自注意力模塊和前饋神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模塊，層間不共享參數(shù)，不同之處在于解碼器在兩模塊之間額外添加了一個自注意力模塊，用于關(guān)注編碼器的輸出。此外， Transformer 具有較強的并行能力，能夠同時處理整個輸入序列的所有元素而無需按順序迭代，極大地提高了大規(guī)模數(shù)據(jù)處理的效率。Liu 等[57]創(chuàng)新性地將Transformer 模型與拉曼光譜結(jié)合，用于深海冷泉細菌的分類，識別準確率超過97%，有效提高了微生物分類的準確性。Chang 等[58]提出了一種結(jié)合拉曼光譜和Transformer 的RaT 模型，用于區(qū)分黑色素瘤和正常組織，模型的準確率、靈敏度率和特異性分別達到了99.69%、99.61%和99.82%，有助于黑色素瘤的早期準確診斷。

2.5 生成對抗網(wǎng)絡(luò)

GAN 的核心思想是通過兩個神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的對抗過程，來生成與真實數(shù)據(jù)幾乎無法區(qū)分的新數(shù)據(jù)，其中，兩個網(wǎng)絡(luò)分別作為生成器（Generator）和判別器（Discriminator），如圖3D 所示，生成器的任務(wù)是生成足夠真實的數(shù)據(jù)，嘗試以判別器區(qū)分其生成的數(shù)據(jù)和真實的數(shù)據(jù)，而判別器則不斷學習以區(qū)分真假數(shù)據(jù)，最終使得生成器能夠生成高質(zhì)量的數(shù)據(jù)，從而達到數(shù)據(jù)增強的目的。Liu 等[59]采用漸進式生成對抗網(wǎng)絡(luò)（PGGAN）生成了與真實深海細菌菌株拉曼光譜數(shù)據(jù)相似的高分辨率光譜數(shù)據(jù)，并將這些數(shù)據(jù)用于ResNet 的訓練，在不影響分類精度的前提下，降低了對大規(guī)模數(shù)據(jù)集的需求，為分析信噪比低的拉曼光譜提供了思路。Ma 等[60]使用條件生成對抗網(wǎng)絡(luò)（SRGAN）對食源性細菌的單細胞拉曼光譜數(shù)據(jù)進行重建，并使用CNN 來評估SRGAN 的性能，結(jié)果顯示，與未經(jīng)SRGAN 重建的光譜相比，細菌識別準確率從60.5%提升到94.9%，顯著提高了細菌識別準確率和效率。

3 基于深度學習的拉曼光譜在微塑料檢測中的應(yīng)用

近年來，隨著拉曼光譜技術(shù)與深度學習方法以及SERS 等信號增強技術(shù)的融合[61]，基于深度學習的拉曼光譜克服了傳統(tǒng)拉曼光譜存在的問題，具有大規(guī)模數(shù)據(jù)處理、非線性建模和自動特征提取等能力，能夠準確反映物質(zhì)的特征信息，并且不受水的干擾，可對更低濃度的物質(zhì)進行定性和定量分析，在微塑料檢測領(lǐng)域相較于其它檢測方法更具優(yōu)勢[19]。

Zhang 等[62]提出了一種結(jié)合光纖拉曼光譜技術(shù)對微塑料進行分類的1D-CNN 模型，識別原始光譜數(shù)據(jù)的平均準確率達到了95.8%，為微塑料的快速準確分類提供了參考。Luo 等[63]創(chuàng)新性地采用CNN 模型識別來自微塑料混合物的組成成分（圖6），通過對未經(jīng)預處理的SERS 光譜數(shù)據(jù)進行訓練，平均識別準確率高達99.54%，有效地實現(xiàn)了微塑料混合物中各成分的快速準確識別。Lee 等[64]使用結(jié)合空間注意力機制的CNN 模型識別水生系統(tǒng)中未經(jīng)去除天然有機物的微塑料樣品。CNN 模型注意力可視化方法Grad-CAM 分析結(jié)果表明，該模型能夠根據(jù)拉曼光譜特征峰有效識別微塑料。Williams 等[65]利用YadkinPee Dee 河流域的μ-Raman 數(shù)據(jù)集對兩個CNN 模型（GoogLeNet 和ResNet-18）進行遷移學習。實驗結(jié)果表明， CNN 模型的微塑料檢測能力與OpenSpecy 相當，并且關(guān)注于顆粒類型分布而不是個體識別。

同時，許多研究者將傳統(tǒng)化學計量學方法與深度學習方法相結(jié)合，使用經(jīng)過預處理后的拉曼光譜數(shù)據(jù)進行深度學習模型的訓練，有效地提高了模型的特征提取能力。Qin 等[66]對常見家用塑料的拉曼光譜數(shù)據(jù)進行基線校正和歸一化處理后，采用1D-CNN 模型進行分類，識別準確率達到97%，為微塑料分類和識別提供了參考。Ren 等[67]使用微分光譜和方差分析（ANOVA）對拉曼光譜數(shù)據(jù)進行熒光背景去除和特征選擇，并建立了基于CNN 的微塑料識別模型和拉曼頻帶相關(guān)性檢驗網(wǎng)絡(luò)（圖7），直觀地展示了微塑料拉曼光譜隨環(huán)境暴露時間的變化，在參照物、環(huán)境樣本和暴露處理樣本數(shù)據(jù)集中， CNN 模型的平均識別準確率分別為96.43%、95.6%和97.6%，為準確識別微塑料提供了參考。Xue 等[68]采用多約束反卷積算法去除拉曼光譜數(shù)據(jù)中的熒光背景和噪聲干擾，結(jié)合極限學習機檢測海洋生物體中的微塑料，識別準確率達99%以上，接近100%，實現(xiàn)了對魚類中微塑料的快速、無損、高效和準確檢測。Guselnikova 等[69]結(jié)合大孔-介孔Ag 基底和基于自注意機制的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法，開發(fā)了一種用于識別環(huán)境樣本中微塑料的綜合傳感平臺，通過使用arPLS 算法去除原始拉曼光譜的熒光背景，對光譜進行尖峰噪音去除和歸一化處理后，采用一種基于自注意機制的SpecATNet 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法，解決了SERS 數(shù)據(jù)中的復雜依賴關(guān)系和模式，并且使用多標簽分類識別了6 種常見微塑料。研究結(jié)果表明，將大孔-介孔Ag 基底和基于自注意機制的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法相結(jié)合，具有通過生成機器解釋和分析的豐富數(shù)據(jù)集，實現(xiàn)微塑料現(xiàn)場監(jiān)測的潛力。

此外，也有研究者使用數(shù)據(jù)增強技術(shù)來進行拉曼光譜數(shù)據(jù)的重建或生成，從而降低深度學習模型對于大規(guī)模數(shù)據(jù)集的需求。Brandt 等[70]提出了一種用于去除光譜中儀器噪聲和光譜偽影的深度學習方法，有效實現(xiàn)了復雜失真的微塑料拉曼光譜重建。Gong 等[71]提出了一種用于捕獲表層海水中微塑料的微流控方法，結(jié)合拉曼光譜和CNN 模型對微塑料進行分類，并使用多種數(shù)據(jù)增強技術(shù)擴展訓練數(shù)據(jù)集，識別準確率達到93%，平均曲線下面積為98%±0.02%，可對粒徑小于50 μm 的微塑料進行高效采樣和識別。

4 總結(jié)與展望

微塑料污染物已成為環(huán)境檢測領(lǐng)域的研究熱點。與其它微塑料檢測技術(shù)相比，拉曼光譜法具有快速、準確、靈敏度高、無損和非接觸等優(yōu)點，但傳統(tǒng)拉曼光譜技術(shù)仍然存在信號強度較弱、靈敏度低、重現(xiàn)性差、易受熒光背景和噪聲干擾等問題。將拉曼光譜技術(shù)與深度學習方法以及SERS 等信號增強技術(shù)融合，有效地克服了傳統(tǒng)拉曼光譜存在的問題，在微塑料檢測中取得了顯著的分析效果，這對評估微塑料的風險具有重要意義。然而，實現(xiàn)基于深度學習的拉曼光譜在微塑料檢測中的廣泛應(yīng)用仍存在許多挑戰(zhàn)。（1）數(shù)據(jù)量不足?，F(xiàn)有的微塑料拉曼光譜數(shù)據(jù)集無法滿足深度學習模型的訓練和測試要求，需要對大量微塑料樣品進行重復性實驗?？梢越柚鷶?shù)據(jù)增強技術(shù)如注入噪聲、幾何變換及GAN 等擴展數(shù)據(jù)集。此外，也可使用在其它領(lǐng)域或任務(wù)上的預訓練模型，降低深度學習模型的訓練和測試對大規(guī)模數(shù)據(jù)集的依賴。（2）多標簽分類能力有限。對于復雜微塑料混合物樣品的多標簽分類問題，現(xiàn)有模型仍有優(yōu)化和改進的空間，需要開發(fā)和使用更復雜的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，如使用Binary Cross-Entropy Loss 和MultiLabelMarginLoss等適合多標簽分類的損失函數(shù)，并充分利用多任務(wù)學習和軟標簽等技術(shù)提升模型對混合物樣品拉曼光譜的識別能力。（3）模型泛化能力不足。由于測試環(huán)境和數(shù)據(jù)量不平衡等因素的影響，模型的泛化能力通常受限。通過正則化（如Dropout、L1/L2 正則化）和領(lǐng)域自適應(yīng)等技術(shù)，能夠有效提高模型的泛化能力。此外，針對不同類別的樣本數(shù)據(jù)量不平衡的問題，可以使用重采樣技術(shù)（如SMOTE 或ADASYN）生成少數(shù)類的合成樣本。（4）缺乏可解釋性。深度學習作為一種“黑盒”模型，難以解釋光譜信號的分析過程，需要借助可解釋人工智能（XAI）如類激活映射、注意力機制和知識圖譜等方法提高深度學習模型的透明度和可理解性，還可采用局部解釋模型（如LIME 和SHAP 等）為預測結(jié)果提供詳細的貢獻度分析。目前，微塑料檢測技術(shù)仍處于發(fā)展階段，隨著拉曼光譜技術(shù)與深度學習方法以及拉曼光譜信號增強技術(shù)的不斷融合和改進，基于深度學習的拉曼光譜將廣泛應(yīng)用于微塑料檢測。

References

[1] THOMPSON R C， OLSEN Y， MITCHELL R P， DAVIS A， ROWLAND S J， JOHN A W G， MCGONIGLE D， RUSSELL A E. Science， 2004， 304（5672）： 838.

[2] SHIM W J， THOMPOSON R C. Arch. Environ. Contam. Toxicol. ， 2015， 69（3）： 265-268.

[3] LI B， LIANG W， LIU Q X， FU S， MA C， CHEN Q， SU L， CRAIG N J， SHI H. Environ. Sci. Technol. ， 2021， 55（15）： 10471-10479.

[4] HUANG J， CHEN H， ZHENG Y， YANG Y， ZHANG Y， GAO B. Chem. Eng. J. ， 2021， 425： 131870.

[5] LI C， GAO Y， HE S， CHI H Y， LI Z C， ZHOU X X， YAN B. Environ. Sci. Technol. Lett. ， 2021， 8（8）： 633-638.

[6] LESLIE H A， VAN VELZEN M J M， BRANDSMA S H， VETHAAK A D， GARCIA-VALLEJO J J， LAMOREE M H.Environ. Int. ， 2022， 163： 107199.

[7] MARKIC A， BRIDSON J H， MORTON P， HERSEY L， BUDISA A， MAES T， BOWEN M. Mar. Pollut. Bull. ， 2023， 186：114451.

[8] VELMURUGAN P M， VIJAYAPRABHAKARAN K， DEVIKA P T. Phys. Chem. Earth， 2023， 130： 103391.

[9] ZIPAK S R， MURATOGLU K， BUYUKUNAL S K. J. Consum. Prot. Food Saf. ， 2024， 19（2）： 175-186.

[10] ANDOH C N， ATTIOGBE F， ACKERSON N O B， ANTWI M， ADU-BOAHEN K. Infrared Phys. Technol. ， 2024， 136：105070.

[11] LIU Y， HU J， LIN L， YANG B， HUANG M， CHANG M， HUANG X， DAI Z， SUN S， REN L， LI C. Sci. Total Environ. ，2023， 897： 165333.

[12] DUMICHEN E， BARTHEL A K， BRAUN U， BANNICK C G， BRAND K， JEKEL M， SENZ R. Water Res. ， 2015， 85： 451-457.

[13] CHO M H， SONG Y J， RHU C J， GO B R. Polymers， 2023， 15（1）： 241.

[14] LIU S， WANG C， YANG Y， DU Z， LI L， ZHANG M， NI S， YUE Z， YANG K， WANG Y， LI X， YANG Y， QIN Y， LI J，YANG Y， ZHANG M. J. Hazard. Mater. ， 2024， 469： 133855.

[15] IVLEVA N P. Chem. Rev. ， 2021， 121（19）： 11886-11936.

[16] LIMA C， MUHAMADALI H， GOODACRE R. Annu. Rev. Anal. Chem. ， 2021， 14（1）： 323-345.

[17] KHOEI T T， SLIMANE H D， KAABOUCH N. Neural Comput. Appl. ， 2023， 35（31）： 23103-23124.

[18] HUANG Y， YUAN B， WANG X， DAI Y， WANG D， GONG Z， CHEN J， SHEN L， FAN M， LI Z. Water Res. ， 2023， 232：119662.

[19] LIN J， LIU H， ZHANG J. Chemosphere， 2022， 307： 136092.

[20] SHIRMOHAMMAD M， SHORT M A， ZENG H. Biosensors， 2023， 13（11）： 979.

[21] CHEN Z， TAN R， ZENG M， YUAN X， ZHUANG K， FENG C， HE Y， LUO X. Food Chem. ， 2024， 439： 138110.

[22] SOFINSKA K， SEWERYN S， SKIRLINSKA-NOSEK K， BARBASZ J， LIPIEC E. Nanoscale， 2024， 16（10）： 5294-5301.

[23] KAUSHIK V， KAGDADA H L， SINGH D K， PATHAK S. Appl. Surf. Sci. ， 2022， 574： 151724.

[24] PENG R， ZHANG T， YAN S， SONG Y， LIU X， WANG J. Nanomaterials， 2023， 13（22）： 2968.

[25] NORTON R D， PHAN H T， GIBBONS S N， HAES A J. Annu. Rev. Phys. Chem. ， 2022， 73（1）： 141-162.

[26] GRAZIOTTO L， MACHEDA F， VENANZI T， MARCHESE G， SOTGIU S， OUAJ T， STELLINO E， FASOLATO C，

POSTORINO P， METZELAARS M， KOGERLER P， BESCHOTEN B， CALANDRA M， ORTOLANI M， STAMPFER C，

MAURI F， BALDASSARRE L. Nano Lett. ， 2024， 24（6）： 1867-1873.

[27] QIAN N， GAO X， LANG X， DENG H， BRATU T M， CHEN Q， STAPLETON P， YAN B， MIN W. Proc. Natl. Acad. Sci.U. S. A. ， 2024， 121（3）： e2300582121.

[28] WAKOLO S W， SYOUJI A， SAKAI M， NISHIYAMA H， INUKAI J. Spectrochim. Acta， Part A， 2024， 309： 123875.

[29] JIMéNEZ-HERNáNDEZ G， ORTEGA-GAVILáN F， BAGUR-GONZáLEZ M G， GONZáLEZ-CASADO A. Foods， 2024， 13（2）：183.

[30] MATTHIES L， GEBREKIDAN M T， BRAEUER A S， FRIEDRICH R E， STELZLE F， SCHMIDT C， SMEETS R， ASSAF A T， GOSAU M， ROLVIEN T， KNIPFER C. Oral Dis. ， 2023， 30（4）： 2439-2452.

[31] MENG X， CHEN S， LI D， SONG Y， SUN L. J. Hazard. Mater. ， 2024， 465： 133352.

[32] OSPANOV A， ROMANISHKIN I， SAVELIEVA T， KOSYRKOVA A， SHUGAI S， GORYAYNOV S， PAVLOVA G，PRONIN I， LOSCHENOV V. Int. J. Mol. Sci. ， 2023， 24（19）： 14432.

[33] SANCHEZ-GUERRERO-HERNANDEZ M J， GONZALEZ-FERNANDEZ D， SENDRA M， RAMOS F， YESTE M P，GONZALEZ-ORTEGON E. Sci. Total Environ. ， 2023， 860： 160451.

[34] MARCHESI C， RANI M， FEDERICI S， ALESSANDRI I， VASSALINI I， DUCOLI S， BORGESE L， ZACCO A， NUNEZDELGADO A， BONTEMPI E， DEPERO L E. Environ. Res. ， 2023， 216： 114632.

[35] LIU Q， XIONG X， WANG K， WANG H， LING Y， LI Q， XU F， WU C. J. Environ. Manage. ， 2023， 340： 118011.

[36] LECUN Y， BENGIO Y， HINTON G. Nature， 2015， 521（7553）： 436-444.

[37] BITACHON B I， EPPENBERGER M， BAEUERLE B， LEUTHOLD J. IEEE Photonics Technol. Lett. ， 2022， 34（7）： 387-390.

[38] QI Y， HU D， JIANG Y， WU Z， ZHENG M， CHEN E X， LIANG Y， SADI M A， ZHANG K， CHEN Y P. Adv. Opt. Mater. ，2023， 11（14）： 2203104.

[39] MAI H T， LIEU Q X， KANG J， LEE J. Eng. Comput. ， 2023， 39（4）： 2585-2608.

[40] SOHN W B， LEE S Y， KIM S. J. Raman Spectrosc. ， 2020， 51（3）： 414-421.

[41] KOURI M A， KARNACHORITI M， SPYRATOU E， ORFANOUDAKIS S， KALATZIS D， KONTOS A G， SEIMENIS I，EFSTATHOPOULOS E P， TSAROUCHA A， LAMBROPOULOU M. Int. J. Mol. Sci. ， 2023， 24（23）： 16582.

[42] ZHAO Z， LIU Z， JI M， ZHAO X， ZHU Q， HUANG M. Chemom. Intell. Lab. Syst. ， 2023， 234： 104757.

[43] ZHU J， JIANG X， RONG Y， WEI W， WU S， JIAO T， CHEN Q. Food Chem. ， 2023， 414： 135705.

[44] GONG Z， CHEN C， CHEN C， LI C， TIAN X， GONG Z， LV X. Anal. Chim. Acta， 2023， 1278： 341758.

[45] ZENG G， MA Y， DU M， CHEN T， LIN L， DAI M， LUO H， HU L， ZHOU Q， PAN X. Sci. Total Environ. ， 2024， 913：169623.

[46] SARIGUL M， OZYILDIRIM B M， AVCI M. Neural Networks， 2019， 116： 279-287.

[47] CHEN C， WU W， CHEN C， CHEN F， DONG X， MA M， YAN Z， LV X， MA Y， ZHU M. J. Raman Spectrosc. ， 2021， 52（11）：1798-1809.

[48] LIU Y， CHEN C， XIE X， LV X， CHEN C. Spectrochim. Acta， Part A， 2023， 303： 123147.

[49] MAO S T， SEJDIC E. IEEE Trans. Neural Networks Lean. Syst. ， 2023， 34（10）： 6983-7003.

[50] JUNJURI R， SAGHI A， LENSU L， VARTIAINEN E M. Phys. Chem. Chem. Phys. ， 2023， 25（24）： 16340-16353.

[51] WU X， DU Z， MA R， ZHANG X， YANG D， LIU H， ZHANG Y. Food Chem. ， 2024， 433： 137300.

[52] LIU Z， YANG Y， HUANG M， ZHU Q. Sensors， 2023， 23（5）： 2827.

[53] ZHANG B， ZOU G， QIN D， LU Y， JIN Y， WANG H. Sci. Total Environ. ， 2021， 765： 144507.

[54] LIU K， LIU B， WANG Y， ZHAO Q， WU Q， LI B. Analyst， 2023， 148（23）： 6061-6069.

[55] XUE Y， JIANG H. Foods， 2023， 12（12）： 2402.

[56] CAI Y， LI S， YAO Z， LI T， WANG Q. Spectrochim. Acta， Part A， 2023， 301： 122909.

[57] LIU B， LIU K， QI X， ZHANG W， LI B. Sci. Rep. ， 2023， 13（1）： 3240.

[58] CHANG M， HE C， DU Y， QIU Y， WANG L， CHEN H. Spectrochim. Acta， Part A， 2024， 305： 123475.

[59] LIU B， LIU K， WANG N， TA K， LIANG P， YIN H， LI B. Talanta， 2022， 244： 123383.

[60] MA X， WANG K， CHOU K C， LI Q， LU X. Anal. Chem. ， 2022， 94（2）： 577-582.

[61] ZHANG Y， LI J， ZHOU Y， ZHANG X， LIU X. Sensors， 2024， 24（13）： 4350.

[62] ZHANG W， FENG W， CAI Z， WANG H， YAN Q， WANG Q. Vib. Spectrosc. ， 2023， 124： 103487.

[63] LUO Y， SU W， XU D， WANG Z， WU H， CHEN B， WU J. Sci. Total Environ. ， 2023， 895： 165138.

[64] LEE S， JEONG H， HONG S M， YUN D， LEE J， KIM E， CHO K H. Water Res. ， 2023， 246： 120710.

[65] WILLIAMS W A， ARUNPRASAD A， ARAVAMUDHAN S. Environ. Syst. Res. ， 2024， 13（1）： 53.

[66] QIN Y， QIU J， TANG N， HE Y， FAN L. Spectrochim. Acta， Part A， 2024， 309： 123854.

[67] REN L， LIU S， HUANG S， WANG Q， LU Y， SONG J， GUO J. Talanta， 2023， 260： 124611.

[68] XUE Q， DONG Y， LU F， YANG H， YU G. Spectrochim. Acta， Part A， 2024， 312： 124039.

[69] GUSELNIKOVA O， TRELIN A， KANG Y， POSTNIKOV P， KOBASHI M， SUZUKI A， SHRESTHA L K， HENZIE J，YAMAUCHI Y. Nat. Commun. ， 2024， 15（1）： 4351.

[70] BRANDT J， MATTSSON K， HASSELL?V M. Anal. Chem. ， 2021， 93（49）： 16360-16368.

[71] GONG L， MARTINEZ O， MESQUITA P， KURTZ K， XU Y， LIN Y. Sci. Rep. ， 2023， 13（1）： 11011.

河北省省級科技計劃項目（No. 21373802D）資助。