CeO₂@TiO₂富集-XRF法快速檢測飲用水中的多種元素

摘要：以氫氧化鈉顆粒和六水合硝酸鈰晶體為材料合成CeO2，再與鈦酸四丁酯反應，煅燒制備CeO2@TiO2復合材料；對飲用水中Pb、As、Cd、Cr、Fe、Cu、Zn、Sr元素進行富集、洗脫、XRF快速檢測。結果表明，CeO2@TiO2復合材料可同時富集飲用水中的Pb、As、Cd、Cr、Fe、Cu、Zn、Sr元素，最佳吸附pH為6～8，最佳吸附時間為5 min；以2%硝酸或1%氫氧化鈉為洗脫液，各元素在洗脫10 min時洗脫率均達到最大值；在最優(yōu)吸附條件下，當各元素添加量為20 μg時，CeO2@TiO2復合材料對各元素的吸附率較高，均超過90%。CeO2@TiO2復合材料具備一定的可再生性能，至少可循環(huán)使用6次；當富集倍數為10倍時，Pb、As、Cd、Cr、Fe、Cu、Zn、Sr元素的檢出限分別為6.0、5.6、2.7、30.9、15.4、14.7、15.2、4.8 μg/L。Pb、As、Cd、Cr、Fe、Cu、Zn、Sr元素的相對標準偏差（RSD）為2.02%～5.46%。該方法可用于飲用水中Pb、As、Cd、Cr、Fe、Cu、Zn、Sr元素的同時快速現場檢測。

關鍵詞：XRF法；快速檢測；富集；CeO2@TiO2復合材料；飲用水；元素

中圖分類號：TS207；O657.3；X836" " " " "文獻標識碼：A

文章編號：0439-8114（2025）01-0126-07

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2025.01.022 開放科學（資源服務）標識碼（OSID）：

CeO2@TiO2 enrichment XRF method for rapid detection of multiple elements in drinking water

GUO Ya-qing1，2， ZHOU Tao-hong1，2 ， HU Jia-yong1，2，" HUANG Hui1，2， JI Wei-hao1，2， PENG Qing-zhi1，2

（1. Key Laboratory of National Market Regulation （Detection Technology for Key Chemical Hazards in Animal Derived Foods），Hubei Provincial Institute for Food Supervision and Test，Wuhan" 430075， China；2. Hubei Shizhen Laboratory， Wuhan" 430065， China）

Abstract： CeO2 was synthesized using sodium hydroxide particles and cerium nitrate hexahydrate crystals， followed by reaction with tetrabutyl titanate and calcination for the preparation of CeO2@TiO2 compound material. Enrichment， elution and XRF rapid detection of Pb， As， Cd， Cr， Fe， Cu， Zn， and Sr elements in drinking water were performed. The results indicated that CeO2@TiO2 compound material could simultaneously enrich Pb， As， Cd， Cr， Fe， Cu， Zn and Sr elements in drinking water， with an optimal adsorption pH of 6～8 and an optimal adsorption time of 5 minutes；using 2% nitric acid or 1% sodium hydroxide as eluent， the elution rates of each element reached their maximum values after 10 minutes of elution；under optimal adsorption conditions，when the addition amount of each element was 20 μg， the adsorption rate of the CeO2@TiO2 composite material for each element was relatively high， all exceeding 90%. CeO2@TiO2 compound material had certain renewable properties and could be recycled at least 6 times；when the enrichment factor was 10 times， the detection limits of Pb， As， Cd， Cr， Fe， Cu， Zn and Sr elements were 6.0， 5.6， 2.7， 30.9， 15.4， 14.7， 15.2， and 4.8 μg/L， respectively. The relative standard deviations （RSD） of Pb， As， Cd， Cr， Fe， Cu， Zn， and Sr elements were 2.02%～5.46%. This method could be used for rapid on-site detection of Pb， As， Cd， Cr， Fe， Cu， Zn and Sr elements in drinking water.

Key words： XRF method； rapid detection； enrichment； CeO2@TiO2 compound material； drinking water； element

隨著人類活動和工業(yè)的發(fā)展，環(huán)境污染已成為嚴重的全球問題［1］。水體中的重金屬鉛、鎘、鉻、汞［2，3］和類金屬砷［4，5］等元素對人體的危害較強，世界衛(wèi)生組織（World health organization，WHO）、美國國家環(huán)境保護局（United states environmental protection agency，EPA）等在環(huán)境質量標準中對它們在水體中的允許濃度進行了限制［6，7］，中國針對環(huán)境水體污染也制定了相應的國家標準［8，9］。在食品安全領域，中國對飲用水中的鉛、砷、鎘、汞等的允許濃度制定了嚴格的限量要求［10，11］。另外，水中特有礦物元素對人體的健康有益，如礦泉水中的鍶［12］。因此，準確快速測定飲用水中的重金屬及類金屬元素對控制水體的污染和尋找有益水源具有重要意義。

水體中污染物元素的檢測主要采用電感耦合等離子體質譜法（Inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS）［13，14］、電感耦合等離子體光譜法（Inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry，ICP-AES）［15，16］、原子吸收光譜法（Atomic absorption spectrometry，AAS）［17，18］以及膠體金快速檢測法［19，20］等。電感耦合等離子體光譜法和原子吸收光譜法由于受儀器檢出限的限制，通常在前處理過程中對水體中污染物元素進行富集后檢測［21，22］，富集后檢出限可以滿足需求，但該方法與電感耦合等離子體質譜法一樣仍缺乏時效性，無法適用于飲用水或環(huán)境水質的現場檢測。隨著便攜式X射線熒光技術（X-ray fluorescence，XRF）的發(fā)展，其在環(huán)境和食品安全檢測中的應用［23-27］日趨廣泛。便攜式XRF儀的原理為X射線熒光法，是用X射線作激發(fā)源，照射待測樣品，使受激元素產生二次特征X射線（即熒光），使用X射線熒光光譜儀測量并記錄樣品中待測元素的特征X射線的頻率、能量以及強度來定性或定量測定樣品中成分的方法［28］，目前主要應用于礦石、土壤和水體中重金屬元素的快速檢測。便攜式XRF儀體積小巧，對使用環(huán)境要求不高，成為現場快速檢測的首選。

吸附法是最有潛力的水中重金屬污染處理技術之一，主要是利用吸附劑與污染物之間的物理和化學作用，使重金屬污染物從水中分離出來，吸附在吸附劑上。金屬氧化物作為吸附劑，因獨特的結構和性能得到研究人員的關注。它們吸附重金屬離子的機制主要是金屬氧化鍵與重金屬形成配位鍵［29］，同時利用多孔的物理結構提高吸附面積和吸附量［30］，從而達到吸附重金屬元素的目的。目前已有較多研究聚焦于金屬氧化物對重金屬元素的吸附，欒兆坤等［31］利用硫酸鐵溶液生成無定形氧化鐵顆粒，并探究這些顆粒的表面特性及其對重金屬離子的吸附作用；魯雪梅等［32］研究了一種新型錳氧化物-陽離子交換樹脂復合材料，并探究這種材料吸附水中Pb2+、Cd2+、Cu2+的性能。本研究采用新型CeO2@TiO2復合材料對飲用水中的污染物元素Pb、As、Cd、Cr、Fe、Cu、Zn、Sr進行富集濃縮，采用便攜式X射線熒光光譜儀進行檢測，有效降低目標元素的檢出限，可以現場準確測定飲用水中的8種元素。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器 JPX500型X射線熒光光譜儀，西安佳譜科技有限公司；NexION 350X型電感耦合等離子體質譜儀，珀金埃爾默有限公司；5810R型高速離心機，艾本德有限公司；KLS15/13型馬弗爐，德國費舍爾熱工有限公司；UF110PLUS型強制對流烘箱，德國美墨爾特有限公司；827 pH lab型pH計，瑞士萬通有限公司；Chorus3型超純水機，英國埃爾格有限公司。

1.1.2 試劑 六水合硝酸鈰、氫氧化鈉、無水乙醇、鈦酸四丁酯、乙酸、氨水（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；硝酸（德國默克公司）。

1.2 方法

1.2.1 室溫固相法合成CeO2 稱取氫氧化鈉顆粒和六水合硝酸鈰晶體（摩爾比為3∶1），研磨15 min，研磨后的固體混合物轉移到50 mL離心管中，用大量去離子水清洗，4 000 r/min離心10 min，棄去上清液，重復清洗3次。將得到的沉淀置于石英坩堝中100 ℃烘干4 h，得到黃色晶體，再置于馬弗爐中600 ℃焙燒2 h，焙燒后的粉末研磨10 min，得淡黃色CeO2納米晶［33］。

1.2.2 CeO2@TiO2的合成 稱取“1.2.1”中制備的CeO2 0.3 g，將其超聲分散于40 mL無水乙醇，將3.8 g鈦酸四丁酯溶解于20 mL無水乙醇，將分散好的CeO2乙醇溶液置于磁力攪拌器上攪拌，向CeO2乙醇溶液中緩慢滴加鈦酸四丁酯乙醇溶液。邊攪拌邊加入冰乙酸5 mL、0.1 mol/L硝酸5 mL，最后滴加氨水調pH為7，繼續(xù)攪拌60 min，形成均勻的復合材料黏溶液，靜置24 h后4 000 r/min離心10 min，取沉淀于60 ℃烘干，研磨15 min，再置于馬弗爐中450 ℃煅燒3 h，即得CeO2@TiO2。

1.2.3 CeO2@TiO2對目標元素的富集與洗脫 取0.1 g CeO2@TiO2于50 mL離心管中，同時做對照試驗（不加吸附劑材料），向離心管中分別加入5 μg Pb、As、Cd、Cr、Fe、Cu、Zn、Sr元素，加去離子水45 mL，用氫氧化鈉（50 g/L）和HNO3（10%）調節(jié)pH為7.0后，搖勻后靜置5 min，期間振搖30 s后繼續(xù)靜置。4 000 r/min離心3 min，取上清液過0.45 μm水系濾頭后上ICP-MS測定并計算濾液中各元素質量。根據添加的各元素質量與濾液中各元素質量的差值計算吸附率，計算式如下。

[X=m-m1m×100%] （1）

式中，X為吸附率（%）；m為添加的各元素質量（μg）；m1為吸附后溶液中剩余的各元素質量（μg）。

取吸附后的沉淀，加入2%硝酸洗脫液或1%氫氧化鈉洗脫液5.0 mL，振搖使沉淀分散于溶液中，洗脫10 min，取自然分層后的上層溶液過0.45 μm水系濾頭，用X射線熒光光譜儀測定溶液中的元素質量。洗脫率的計算式如下。

[Y=nm-m1×100%]" （2）

式中，Y為洗脫率（%）；n為洗脫后溶液中各元素的質量（μg）。

1.2.4 試驗條件選擇 試驗條件為吸附時間（1、3、5、7、9、10、20、30 min），pH（1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0、11.0、12.0），洗脫時間（1、3、5、7、10、15、20、30 min），每50 mL體系中各元素添加量（5、10、20、40、60、200、500、1 000 μg）。以吸附率/洗脫率為縱坐標，各試驗變量為橫坐標作圖，篩選出最優(yōu)試驗條件。

1.2.5 XRF法測定飲用水中Pb、As、Cd、Cr、Al、Fe、Cu、Zn、Sr含量 X射線管的工作電壓為50.0 kV，工作電流為800 μA，檢測器累計測量時間為300 s，對洗脫后的溶液在上述儀器條件下進行測量，XRF光譜的能量范圍為0～40 keV。

1.2.6 數據處理 各指標均做2次平行試驗并取平均值。

2 結果與分析

2.1 CeO2@TiO2復合材料的表征

CeO2材料的表面形貌如圖1a和圖1b所示，CeO2為圓球形的納米小顆粒。由圖2a可知，材料峰的位置和強度與標準衍射峰完全吻合，可以確認本研究合成的納米材料確為CeO2。

CeO2@TiO2復合材料的表面形貌如圖1c和圖1d所示，TiO2為斜方柱體，呈大塊片狀，CeO2圓球形納米小顆粒均勻地分散在TiO2上。TiO2作為CeO2的載體，有利于材料在吸附過程后的分離。此外，通過復合材料的XRD圖譜（圖2b）可以看出，峰的位置和強度與標準衍射峰完全吻合，成功合成了CeO2@TiO2復合材料。

2.2 試驗條件優(yōu)化

2.2.1 pH優(yōu)化 pH是影響富集材料吸附行為的核心要素。本試驗研究了pH從1.0依次遞增至12.0的條件下，CeO2@TiO2復合材料對Pb、As、Cd、Cr、Fe、Cu、Zn、Sr元素的吸附行為，結果如圖3所示。As元素在pH為1.0～8.0時吸附效果較好，吸附率均高于99%，當pHgt;8.0時，As元素吸附率呈下降趨勢，主要原因是As元素在溶液中以AsO33-、AsO43-形態(tài)存在，在酸性環(huán)境中，CeO2@TiO2復合材料表面覆蓋H+，帶正電荷，因此對As元素的陰離子形態(tài)有較好的靜電吸附；當溶液pH向堿性轉化時，OH-逐漸取代CeO2@TiO2復合材料表面的H+，大量OH-阻礙了AsO33-、AsO43-的吸附，因此強堿性條件下吸附率逐漸降低。Pb、Cd、Cr、Fe、Cu、Zn、Sr元素在溶液中主要以陽離子形態(tài)存在，因此，強酸性環(huán)境不利于其吸附，而在弱酸和堿性條件下吸附效果較好。pH為4.0時，Pb和Fe元素的吸附率均超過99%；pH為6.0時，除Sr元素外，Pb、As、Cd、Cr、Fe、Cu、Zn元素的吸附率均超過99%。當pH為6.0～8.0時，Pb、As、Cd、Cr、Fe、Cu、Zn、Sr元素均達到最大吸附，因此，富集的最佳pH為6.0～8.0。

2.2.2 吸附時間優(yōu)化 考察吸附時間分別為1、3、5、7、9、10、20、30 min時，CeO2@TiO2復合材料對Pb、As、Cd、Cr、Fe、Cu、Zn、Sr元素的吸附率，結果如圖4所示。As和Sr元素在吸附時間大于5 min時，吸附率均超過98%，其他元素均在1 min時即可吸附完全，吸附率均超過99%。因此，為保證Pb、As、Cd、Cr、Fe、Cu、Zn、Sr元素均完全吸附，最優(yōu)吸附時間為5 min。

2.2.3 洗脫條件優(yōu)化 在強酸環(huán)境下，由于大量H+存在競爭吸附，使得原本吸附的Pb、Cd、Cr、Fe、Cu、Zn、Sr陽離子逐漸解吸；As元素的解吸反之，大量OH-促進As的解吸。本試驗以2%硝酸溶液洗脫Pb、Cd、Cr、Fe、Cu、Zn、Sr元素，以1%氫氧化鈉溶液洗脫As元素，考察洗脫時間分別為1、3、5、7、10、15、20、30 min時各元素的洗脫率，結果如圖5所示。Pb、As、Cd、Cr、Fe、Cu、Zn、Sr元素在洗脫10 min時洗脫率均達到最大值，因此，最佳洗脫時間為10 min。

2.3 CeO2@TiO2復合材料的吸附容量

稱取0.1 g CeO2@TiO2復合材料，在50 mL體系中進行Pb、As、Cd、Cr、Fe、Cu、Zn、Sr元素吸附容量試驗，結果如圖6所示。當體系中Sr元素添加量為" "5～200 μg時，Sr元素的吸附率呈下降趨勢，推測原因為隨著Sr元素的增加，離子強度增大，不利于Sr元素的吸附；當Sr元素添加量為500～1 000 μg時，吸附率接近100%，主要原因是當Sr元素添加量超過500 μg時，Pb、Cd、Cr、Fe、Cu等元素形成了明顯的共沉淀，共沉淀對其他離子也具有較強的吸附能力。綜上，當各元素添加量為20 μg時，CeO2@TiO2復合材料對各元素的吸附率較高，均超過90%。

2.4 循環(huán)再生性能研究

按“1.2.3”方法對Pb、As、Cd、Cr、Fe、Cu、Zn、Sr元素進行吸附，計算各元素吸附率，取離心后的沉淀加入2%硝酸或1%氫氧化鈉溶液洗脫，計算洗脫率，循環(huán)操作6次，結果如表1所示。隨循環(huán)使用次數的增加，CeO2@TiO2復合材料對8種元素的吸附能力出現不同程度的衰減，但循環(huán)6次后，吸附能力仍較好，對各元素的吸附率均超過90.00%；洗脫率同樣隨循環(huán)次數增加而逐漸降低，循環(huán)6次后，各元素的洗脫率均高于90.00%，表明CeO2@TiO2復合材料具備一定的可再生性能，至少可循環(huán)使用6次。

2.5 XRF定量分析方法

2.5.1 XRF定量分析譜線選擇 水溶液中Pb、As、Cd、Cr、Fe、Cu、Zn、Sr元素的XRF光譜如圖7所示，選擇Cr元素的Kα線（5.41 keV）、Fe元素的Kα線（6.40 keV）、Cu元素的Kα線（8.04 keV）、Zn元素的Kβ線（9.57 keV）、As元素的Kβ線（11.73 keV）、Pb元素的Lβ線（12.61 keV）、Sr元素的Kα線（14.14 keV）、Cd元素的Kα線（23.11 keV）進行定量分析，規(guī)避了元素之間的光譜重疊干擾，同時保證了較高的靈敏度。

2.5.2 檢出限 以CeO2@TiO2復合材料富集后洗脫得到的樣品進行11次XRF測量，所得結果的標準偏差與斜率比值的3倍表示XRF測定方法的檢出限。Pb、As、Cd、Cr、Fe、Cu、Zn、Sr的檢出限分別為59.6、55.8、26.7、309.0、154.0、147.0、152.0、47.6 μg/L。經過1次吸附、洗脫后，溶液體積由50 mL濃縮為5 mL，富集倍數為10倍，即Pb、As、Cd、Cr、Fe、Cu、Zn、Sr檢出限分別為6.0、5.6、2.7、30.9、15.4、14.7、15.2、4.8 μg/L。

2.5.3 精密度 進行6次平行試驗，用XRF測定洗脫液中各元素的含量，由表2可知，Pb、As、Cd、Cr、Fe、Cu、Zn、Sr元素的相對標準偏差（RSD）為2.02%～5.46%，表明精密度良好。

2.5.4 實際樣品分析 取武漢市飲用水樣2份，過0.45 μm濾頭后用ICP-MS測定水樣中Pb、As、Cd、Cr、Fe、Cu、Zn、Sr的含量。按“1.2.3”的吸附方法吸附6次，用ICP-MS與XRF分別測定濃縮后的水樣，結果如表3所示。水樣富集60倍后洗脫液中Pb、As、Cd、Cr、Fe、Cu、Zn、Sr的含量均比理論含量低，主要原因是CeO2@TiO2復合材料多次富集后洗脫，其富集率、洗脫率不能達到100%。XRF測定的洗脫液中Pb、As、Cd、Cr、Fe、Cu、Zn、Sr的含量與ICP-MS測定含量一致。

2.5.5 方法比較 采用離子交換樹脂、薄膜、氧化石墨烯等材料富集水中的重金屬，應用電感耦合等離子體光譜儀或質譜儀測試的較多，但無法應用于現場檢測；便攜式XRF儀可以現場檢測，但靈敏度不足，也必須借助富集手段。文獻報道多采用大體積水樣富集后過膜，然后對膜或膜上富集材料進行XRF測試。由于過膜必須借助真空抽濾，給現場操作帶來不便。本研究聚焦飲用水中高風險的Pb、As、Cd、Cr等元素，采用富集-洗脫-XRF模式，具有前處理條件簡單，富集倍數可拓展的特點。

3 小結

以CeO2@TiO2復合材料為吸附劑富集飲用水中的Pb、As、Cd、Cr、Fe、Cu、Zn、Sr元素，最佳pH為6.0～8.0，最佳吸附時間為5 min；以2%硝酸或1%氫氧化鈉為洗脫液，Pb、As、Cd、Cr、Fe、Cu、Zn、Sr元素在洗脫10 min時洗脫率均達到最大值；在最優(yōu)吸附條件下，當各元素添加量為20 μg時，CeO2@TiO2復合材料對各元素的吸附率較高，均超過90%。CeO2@TiO2復合材料具備一定的可再生性能，至少可循環(huán)使用6次；當富集倍數為10倍，Pb、As、Cd、Cr、Fe、Cu、Zn、Sr元素檢出限分別為6.0、5.6、2.7、30.9、15.4、14.7、15.2、4.8 μg/L。Pb、As、Cd、Cr、Fe、Cu、Zn、Sr元素的相對標準偏差（RSD）為2.02%～5.46%，有較好的精密度。因此該方法可用于飲用水中Pb、As、Cd、Cr、Fe、Cu、Zn、Sr元素的同時快速現場檢測。

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