結(jié)構(gòu)化催化劑的制備及其應(yīng)用研究進(jìn)展

摘" " " 要： 結(jié)構(gòu)化催化劑具有優(yōu)異的傳熱、傳質(zhì)效率，低的床層壓降和高的機(jī)械強(qiáng)度，在多相催化反應(yīng)過程中得到廣泛的應(yīng)用。本文系統(tǒng)地介紹了結(jié)構(gòu)式催化劑的制備方法以及在氣-固和氣-液-固多相催化反應(yīng)方面的研究進(jìn)展。

關(guān)" 鍵" 詞：結(jié)構(gòu)化催化劑； 應(yīng)用研究； 多相催化

中圖分類號(hào)：O643.36文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A" " "文章編號(hào)： 1004-0935（2025）01-0157-04

20世紀(jì)初，結(jié)構(gòu)化催化劑作為一種新型的催化劑形式逐漸受到人們的重視，它是一種將催化活性組分負(fù)載到整體式載體上制成的新型催化劑。相比于傳統(tǒng)粉末或顆粒狀催化劑具有以下主要特點(diǎn)：（1）床層壓降低；（2）傳質(zhì)效率高；（3）催化劑容易分離和再生；（4）傳熱效果好；（5）內(nèi)擴(kuò)散影響小[1]。目前，根據(jù)常用的結(jié)構(gòu)化催化劑載體材料的不同，可分為陶瓷結(jié)構(gòu)化催化劑和金屬結(jié)構(gòu)化催化劑。陶瓷結(jié)構(gòu)化催化劑的載體主要有堇青石、剛玉、碳化硅、富鋁紅柱石等，具有高度的化學(xué)惰性和熱穩(wěn)定性，并能提供可控的孔結(jié)構(gòu)；泡沫金屬、金屬氧化物等金屬載體主要包含泡沫鋁、泡沫鎳、泡沫鋁鎳合金、Al2O3和MgO等，具有較高的機(jī)械強(qiáng)度、良好的導(dǎo)熱性能和容易加工等特點(diǎn)[2]。本文主要對(duì)以陶瓷、金屬為載體的結(jié)構(gòu)化催化劑的制備過程及其應(yīng)用進(jìn)行介紹。

1" 結(jié)構(gòu)化催化劑的制備

1.1" 載體的預(yù)處理

載體表面粗糙度過低不利于分散介質(zhì)和活性成分牢固附著，因此在負(fù)載前通過預(yù)處理提高載體表面粗糙度，可增強(qiáng)其與涂層間的結(jié)合力。當(dāng)前主流的載體預(yù)處理技術(shù)包括熱氧化法、陽極氧化法及酸腐蝕法等。

1.1.1" 熱氧化法

熱氧化法一般通過高溫在基底表面產(chǎn)生一層金屬氧化物，從而達(dá)到增加粗糙度的目的。CHAGAS等[3]使用表面孔密度分別為40ppi和60ppi的兩種類型的金屬泡沫CATSE40和CATSE60，用中性肥皂、水和丙酮清洗后，在空氣中于1173 K下預(yù)處理22 h，生成α-Al2O3晶須，采用修補(bǔ)基面涂覆技術(shù)制備了CATS催化薄膜。CATS催化薄膜沉積在FeCrAlloy金屬泡沫上，涂層被證明是均勻、高效和可重復(fù)的。除了高溫焙燒外，WEI等[4]首先將鋁纖維清洗刻蝕，在100 ℃的不銹鋼高壓釜中進(jìn)行水熱氧化，使其表面生長(zhǎng)AlOOH納米片合成了AlOOH/Al-fiber載體，隨后用浸漬法將CuO-CeO2負(fù)載到AlOOH/Al-fiber上，得到CuO-CeO2/AlOOH/Al-fiber催化劑。該催化可通過調(diào)節(jié)AlOOH/Al-fiber的水熱溫度來影響催化劑性能。

1.1.2" 陽極氧化法

陽極氧化法是通過電化學(xué)過程實(shí)現(xiàn)的，電場(chǎng)通過電解液作用在金屬表面，使其產(chǎn)生一層氧化層。WANG等[5]采用陽極氧化法制備了一種強(qiáng)結(jié)合力的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)CuFeMg/γ-Al2O3/Al催化劑，并在板式微反應(yīng)器中與商用顆粒催化劑進(jìn)行了本征催化活性、產(chǎn)氫能力和啟動(dòng)性能的比較。太陽能驅(qū)動(dòng)的水分解的大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用需要開發(fā)具有高催化活性和穩(wěn)定性的析氧反應(yīng)（OER）催化劑。DONG等[6]通過卷對(duì)卷制造電沉積Ni-Fe箔，然后進(jìn)行陽極氧化來開發(fā)有效的OER催化基材。直接在Ni-Fe箔上形成的無定形羥基氧化物層，在1 mol·L?1的KOH溶液中對(duì)水氧化表現(xiàn)出高催化活性。

1.1.3" 酸腐蝕法

酸腐蝕法是指采用強(qiáng)酸處理性質(zhì)較活潑的結(jié)構(gòu)化金屬載體，使其表面形成多孔層，從而增大金屬表面的粗糙度。ZHANG等[7]將鈷源與2-甲基咪唑（2-MeIm）混合并直接碳化合成摻雜碳材料Co@CN，然后加入硝酸水溶液酸蝕后得到CN，最后經(jīng)過浸漬法將Pd負(fù)載到CN載體上獲得Pd2+@CN催化劑。其中將四水醋酸鈷與2-MeIm直接混合并碳化、酸蝕和Pd負(fù)載后的Pd2+@CN-4催化劑具有豐富的介孔結(jié)構(gòu)、豐富的缺陷、較高的N量和Pd負(fù)載量。同樣，ZOU等[8]也采用類似方法，合成ZSM-5泡沫（ZF）并使用HNO3蝕刻得到ZSM-5泡沫載體（ZF-D），然后采用浸漬法將Pt納米顆粒分別負(fù)載在ZF和ZF-D上得到兩種不同的催化劑。通過硝酸蝕刻后，ZF-D在2～50 nm范圍內(nèi)的介孔數(shù)量明顯增加，促進(jìn)了Pt/ZF-D中的Pt的分散性。

1.2" 分散擔(dān)體的引入

載體表面覆蓋一層Al2O3、TiO2或SiO2等分散擔(dān)體層，可以有效調(diào)整金屬載體表面的化學(xué)成分并促進(jìn)活性組分更均勻分布，這一過程主要通過涂覆或原位生長(zhǎng)等方法實(shí)現(xiàn)。CAO等[9]以清洗后的鈦網(wǎng)為陽極，不銹鋼板為陰極，采用等離子體電解氧化技術(shù)（PEO）技術(shù)在鈦網(wǎng)表面生長(zhǎng)多孔TiO2種子層，得到覆蓋有火山狀多孔TiO2薄膜的鈦網(wǎng)，將其水熱反應(yīng)24 h、離子交換后，得到在Ti網(wǎng)表面原位生長(zhǎng)的H2Ti2O5納米片陣列。原位生長(zhǎng)的TiO2納米片支撐體與Ti網(wǎng)具有非常強(qiáng)的基底黏附力，并為后續(xù)高密度MnOx-Fe2O3活性組分的浸漬提供理想的成核位點(diǎn)。除此之外，分散擔(dān)體還能增大比表面積。ZHANG等[10]首先將鋁棒粉末在真空下浸漬在Mg（NO3）2溶液中，然后以甲酰胺作為生長(zhǎng)抑制劑，使用NaOH調(diào)節(jié)pH后老化，成功地原位構(gòu)建了穩(wěn)定且超薄的水滑石納米片，最后通過浸漬、煅燒、還原制備了負(fù)載型PtIn雙金屬催化劑。超薄水滑石前驅(qū)體的形成，有利于提高比表面積、增強(qiáng)金屬組分之間的相互作用，并進(jìn)一步有效抑制積炭，最終提高活性Pt物種在相應(yīng)衍生物中的分散性和穩(wěn)定性。

1.3" 活性組分的負(fù)載

活性組分的負(fù)載方法多樣，包括直接浸漬法、離子交換法以及沉積-沉淀法等。不同方法的選擇取決于活性組分的性質(zhì)、載體材料特點(diǎn)以及所需催化反應(yīng)的具體要求。

1.3.1" 直接浸漬法

一般是指在預(yù)處理后的載體上，通過浸漬的方式把活性組分直接負(fù)載在載體表面。SHEN等[11]使用冷凍凝膠法得到SiC載體（SiC-M），然后通過濕浸漬法在整體式SiC-M載體上沉積NiO微晶。首先將六水合硝酸鎳（II） Ni（NO3）2·6H2O溶解在去離子水得到浸漬液，然后加入SiC載體并抽真空至無氣泡，接著在80 ℃下浸漬6 h，攪拌轉(zhuǎn)速為100 r·min-1，浸漬完成后干燥煅燒后得到SiC-M催化劑。同樣，Xu等[12]采用七鉬酸銨或磷鉬酸（PMA）前驅(qū)體浸漬納米HZSM-5，之后再經(jīng)過干燥、焙燒等過程制備結(jié)構(gòu)化催化劑，用于正辛烷加氫轉(zhuǎn)化。首先將50 g催化劑、30 g硅溶膠、0.28 g表面活性劑和1.40 g增稠劑混合至200 g水中，混合物球磨6 h，得到催化劑漿料，然后使用預(yù)先處理過的泡沫鎳基材浸漬，撈出后充分烘干，最后可得到泡沫鎳催化劑。

1.3.2" 離子交換法

常見催化劑載體如Al2O3，在水溶液中因其表面存在的羥基，可與金屬陽離子發(fā)生交換反應(yīng)從而實(shí)現(xiàn)活性組分的均勻負(fù)載。Ren等[13]將γ-Al2O3漿料采用定量涂層技術(shù)將γ-Al2O3漿料均勻涂覆在堇青石基材表面并干燥煅燒，然后將整體式載體浸沒在20 wt%六水合硝酸鈷溶液中2 h進(jìn)行離子交換，取出并完全干燥，最后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下340 ℃保溫度2 h，得到Co-Al2O3催化劑。除氧化物載體外，原木微通道表面也有豐富的表面羥基基團(tuán)。ZHANG等[14]首先將干燥的原木整料添加到Ni（NO3）2和Ce（NO3）3金屬溶液中，在120 ℃下進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)12 h，固體洗滌干燥煅燒得NiCe-MDC/WC催化劑。

1.3.3" 沉積-沉淀法

沉積-沉淀法是一種廣泛應(yīng)用且簡(jiǎn)便高效的負(fù)載技術(shù)，利用該方法可使金屬活性組分均勻沉積在載體表面。YESTE等[15]以銅鐵混合氧化物粉末為分散擔(dān)體，沉積漿料含有19.10wt%銅鐵混合氧化物粉末、1.70wt% PVA和4.20wt% NyacolAL20膠體氧化鋁，pH穩(wěn)定在4.0，通過洗涂沉積在商用堇青石蜂窩狀整料上，形成均勻且成分均質(zhì)的涂層，干燥后具有適當(dāng)?shù)母街Α６诮饘佥d體方面，Li等[16]首先以304不銹鋼網(wǎng)為載體，通過混合CeO2和ZrO2兩種懸浮液干燥煅燒得沉積前體，然后將熱處理的載體浸入到分散擔(dān)體的稀釋液中進(jìn)行趁沉積，離心并干燥，最后將整體浸入到2.57 mol·L?1的Ni（NO3）2中，經(jīng)離心干燥煅燒后得到催化劑。

2" 結(jié)構(gòu)化催化劑的應(yīng)用

2.1" 氣-固兩相催化反應(yīng)中的應(yīng)用

結(jié)構(gòu)化催化劑因具有優(yōu)異的傳質(zhì)和傳熱效率，因而被廣泛地應(yīng)用于高通量和強(qiáng)放熱反應(yīng)中。Jeong等[17]采用不使用任何黏結(jié)劑的陶瓷粉末涂層噴涂在不銹鋼基體上獲得超強(qiáng)附著力的Fe-ZSM-5催化劑涂層，用于NH3選擇性催化還原NOx反應(yīng)。粉末噴涂（PSC）樣品的XRD結(jié)果顯示，通過涂層工藝可使催化劑的晶粒尺寸更小。在標(biāo)準(zhǔn)和快速NH3-SCR反應(yīng)中，PSC蜂窩狀整體式催化劑表現(xiàn)出與修補(bǔ)基面涂層催化劑均有高NOx去除活性。特別是對(duì)于快速NH3-SCR反應(yīng)，PSC催化劑可以有效去除NOx，在250 ℃時(shí)轉(zhuǎn)化率高于90%。除了涂層技術(shù)外，Zhang等[18]采用浸漬法制備了泡沫鎳負(fù)載Ce的改性氧化錳八面體分子篩（Ce-OMS-2）結(jié)構(gòu)催化劑。通過催化劑評(píng)價(jià)裝置對(duì)催化劑的甲苯催化氧化效能進(jìn)行了系統(tǒng)的定量測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明臭氧耦合結(jié)構(gòu)泡沫鎳催化劑將甲苯分解效率從25%（無催化劑且不加熱）提高到55%（有催化劑且不加熱），通過電內(nèi)加熱可進(jìn)一步提高反應(yīng)活性和耐濕性。結(jié)構(gòu)泡沫鎳催化劑在90%相對(duì)濕度和40 000 h?1、50000 μg·mL-1O3和40 mg·m?3甲苯的條件下保持100%催化效率。

2.2" 氣-液-固三相催化反應(yīng)中的應(yīng)用

在氣-液-固三相催化體系中，結(jié)構(gòu)化催化劑和反應(yīng)器技術(shù)能夠解決傳統(tǒng)反應(yīng)器的傳質(zhì)效果差導(dǎo)致的反應(yīng)速度和選擇性低等問題，促進(jìn)三相催化反應(yīng)過程的進(jìn)行[19]。DEHARBE等[20]以廢蛋殼為原料分別合成了粉末狀和整體式鈷鈣催化劑。Co和Ca物種之間的結(jié)合和相互作用以及最高的Co/Ca和Olat/Oads表面比改善了甲苯的吸附和活化。開發(fā)的一種結(jié)構(gòu)催化材料M-CoC-450，在甲苯氧化反應(yīng)中進(jìn)行了測(cè)試，260 ℃下甲苯達(dá)到100%轉(zhuǎn)化。催化活性的出色表現(xiàn)源于其獨(dú)到的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、較大的電化學(xué)活性表面積以及過渡金屬元素間的協(xié)同作用機(jī)制。RAHMANI等[21]用電交換促進(jìn)了泡沫鎳整體上鉑納米結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)，繼而在其表面進(jìn)行超薄Al2O3原子層沉積處理，最終空氣氣氛下退火后制備出具有極低載量0.0005 wt% Pt的結(jié)構(gòu)化催化劑。該催化劑的活性通過在乙醇溶液中，低溫低壓氫氛圍下對(duì)多種官能化苯乙烯進(jìn)行氫化反應(yīng)得以驗(yàn)證，未官能化苯乙烯的TOF高達(dá)9.50×106 h?1。此外，該催化劑展現(xiàn)出對(duì)F、Cl及Br取代基的卓越耐受能力，并且不會(huì)引發(fā)芳環(huán)的氫化反應(yīng)。與未涂層的樣品對(duì)比，所得材料可重復(fù)處理，并在10次標(biāo)準(zhǔn)催化劑回收試驗(yàn)中催化活性不變。

3結(jié)束語

與傳統(tǒng)粉末和顆粒狀催化劑相比，結(jié)構(gòu)化催化劑具有低的床層壓降、優(yōu)異的傳質(zhì)效率和高的催化劑利用率等優(yōu)點(diǎn)，金屬結(jié)構(gòu)化催化劑還具有更高的傳熱效率和機(jī)械強(qiáng)度。作為一種對(duì)化工反應(yīng)過程強(qiáng)化的有效方式，結(jié)構(gòu)化催化劑已成為催化和化工交叉領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)和前沿。雖然結(jié)構(gòu)化催化劑具有上述多種優(yōu)勢(shì)，然而其復(fù)雜的制備過程，以及載體、分散擔(dān)體和活性組分三者之間的黏結(jié)強(qiáng)度等方面仍有待改進(jìn)。開發(fā)操作簡(jiǎn)單、活性組分牢固的結(jié)構(gòu)化催化劑制備方法仍是該領(lǐng)域的重點(diǎn)研究方向。

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Research Progress on the Preparation and Application of Structured Catalysts

YU Yaozhi， YU Hongfeng， SUN Xiaoran， REN Xiaoliang

（College of Chemical Engineering， North China University of Science and Technology， Tangshan Hebei 063210，China）

Abstract：Structured catalysts have low bed pressure drop， excellent heat transfer， mass transfer efficiency and high mechanical strength， and are widely used in heterogeneous catalytic reactions. This article systematically introduces the preparation methods of structural catalysts and research progress in gas-solid and gas-liquid-solid multiphase catalytic reactions.

Key words：Structured catalysts;Application research;Heterogeneous catalysis