磷酸錳鐵鋰復合正極材料的研究進展

摘" " " 要：磷酸錳鐵鋰（LiFe1-xMnxPO4）較磷酸鐵鋰（LiFePO4）的能量密度更高，低溫性能更優(yōu)異，是鋰離子電池正極材料的發(fā)展方向之一。然而，LiFe1-xMnxPO4存在導電性差、循環(huán)次數低、能量密度提升不明顯的問題。首先分析了LiFe1-xMnxPO4的結構特征，然后綜述了近年來通過Mn/Fe比優(yōu)化、導電劑包覆、制備方法優(yōu)化、元素摻雜和納米化手段改善其電化學性能的相關研究，最后提出了LiFe1-xMnxPO4的發(fā)展方向。

關" 鍵" 詞：鋰離子電池；正極材料；磷酸錳鐵鋰；電化學性能

中圖分類號：TM911" " " " "文獻標志碼： A" " "文章編號： 1004-0935（2025）01-0146-04

自索尼公司正式將鋰離子電池（LIB）商業(yè)化以來，由于其環(huán)保性好、安全性優(yōu)、比能量大等優(yōu)點，LIB已被廣泛應用于電動汽車、3C數碼產品、便攜式電子設備和儲能材料等領域，并且其需求仍將不斷增長[1-3]。LIB主要由正極、負極、隔膜、電解液、集流體和電池殼密封件組成[4-5]，其中正極材料占整個電池總成本的30%以上，且LIB的安全性及電化學性能很大程度上取決于正極材料[6-7]。正極材料性能的提高和成本的降低是越過LIB發(fā)展壁壘的關鍵因素。

當下，主流的動力電池正極材料包括錳酸鋰（LiMn2O4）材料、鈷酸鋰（LiCoO2）材料、三元正極（NCM、NCA）材料和磷酸鐵鋰（LiFePO4）材料等，這幾種材料在開路電壓、循環(huán)壽命、能量密度、安全性、環(huán)保性、價格和應用等方面各有千秋[8-10]。其中，LiFePO4憑成本低廉、安全性強、循環(huán)壽命高等優(yōu)勢，在產量、裝車量方面已逐步超過三元電池，占據市場第一份額。然而，LiFePO4電池存在工作電壓較低、電導率差、倍率性能較差、低溫性能差等問題，限制了其在高能量設備、電車中的進一步擴展應用[11-13]。作為LiFePO4的改性升級產品，磷酸錳鐵鋰（LiFe1-xMnxPO4）是未來正極材料的重點研究對象。一方面，LiFe1-xMnxPO4的電壓平臺可高至4.1 V，顯著高于LiFePO4（3.4 V），其理論能量密度比LiFePO4高15%～20%[14- 15]。同時，LiFe1-xMnxPO4具有更好的低溫性能[16]，此外LiFe1-xMnxPO4同樣具有橄欖石型結構，保留了LiFePO4的安全性[17-18]。

然而，摻Mn后的LiMn1-xFexPO4是絕緣體，其導電性極差，限制電子的傳導與輸送。此外，LiFe1-xMnxPO4還存在電池循環(huán)次數低、能量密度提升不明顯的問題，限制其產業(yè)化應用。因此，想要實現LiFe1-xMnxPO4正極材料的規(guī)?；瘧茫斜匾_發(fā)出具有導電性強、循環(huán)次數好、能量密度高的LiFe1-xMnxPO4正極材料。

1" LiFe1-xMnxPO4的結構特征

LiFe1-xMnxPO4與LiFePO4結構相似，均屬于正交晶系、聚陰離子框架的橄欖石型結構，具體差異在于晶格參數和元素組成。

LiFePO4晶格參數為a=1.033 2 nm，b=0.600 5 nm，c=0.470 6 nm，Pnma空間群，其結構基元是LiO6八面體、FeO6八面體和PO4四面體。LiFe1-xMnxPO4的基本結構是在LiFePO4的基礎上添加了一定比例的Mn元素，通過晶格混合形成了混合金屬磷酸鹽。其中，由于Mn2+的半徑（8.1 nm）略大于Fe2+的半徑（7.5 nm），FeO6八面體中的部分Fe2+被Mn2+取代，使其晶格參數變?yōu)閍=1.031 6 nm，b=0.600 3 nm，c=0.471 6 nm。Mn離子的引入可在一定程度上拓寬鋰離子擴散通道。Fe的電子躍遷能隙小于Mn，可改善動力學，將二者結合，利用Fe與Mn的協同效應，在同等容量發(fā)揮的情況下，可提高20%以上的能量密度。此外，由于其穩(wěn)定的聚陰離子框架結構，LiFe1-xMnxPO4的循環(huán)性能表現優(yōu)異。

由于Mn/Fe比的不同，LiFe1-xMnxPO4材料的工作電壓為3.4～4.1 V （Li/Li+），分別對應著Mn和Fe離子的氧化還原電位，在LiFe1-xMnxPO4充放電過程中，在3.4、4.1 V所出現的2個放電平臺分別對應著Mn2+/Mn3+和Fe2+/Fe3+的氧化還原反應，且2個平臺的長短與Mn離子和Fe離子含量之比成正比[19]。理論上講，提升摻Mn比例是提升電極材料的能量密度的主要方法。

2" 國內外研究進展

近年來，圍繞LiFe1-xMnxPO4正極材料導電性差、循環(huán)次數低、能量密度提升不明顯的問題，研究人員通過Mn/Fe比優(yōu)化、包覆、制備方法優(yōu)化、元素摻雜和納米化等方法調控進行改善。

2.1" Mn/Fe比優(yōu)化

采用不同的制備方法，通過Mn/Fe比優(yōu)化，確定最佳摻Mn含量，可有效提升正極材料的能量密度、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。LIU等[20]通過水熱法合成系列LiFe1-xMnxPO4/C復合材料，發(fā)現適當的Mn摻雜可以減小LiFePO4的粒徑、降低樣品的電極極化和電化學阻抗，從而提高電化學性能。BEZZA等[21]通過溶膠-凝膠法制備了系列不同Mn摻雜量的LiFe1-xMnxPO4正極材料。其中，x=0.6（Mn/Fe=3/2）時制備的LiFe0.4Mn0.6PO4表現出最佳的電化學性能，在C/20下10次循環(huán)的可逆放電容量為110 mA·h·g-1。CHIEN等[22]采用水熱法合成了不同Mn2+摻雜的LiFe1-xMnxPO4/C復合正極材料。結果表明，LiFe0.93Mn0.07PO4/C正極材料（Mn/Fe=7/93）具有最佳的電化學性能。WANG等[23]采用固相法制備了LiFe1-xMnxPO4/C正極材料，當x=0.5時（Mn/Fe=1/1）制備的LiFe0.5Mn0.5PO4/C正極材料由于具有較好的顆粒分散度、適宜的碳層厚度、最高的電導率和鋰離子擴散系數，不僅比能量最高，而且倍率性能最好。DING等[24]采用離子交換法制備了LiFe1-xMnxPO4/C 復合材料。與LiFePO4/C相比，含有Mn的復合材料具有更大的晶格參數，Mn復合材料可以提高電子和離子電導率。其中，LiFe0.9Mn0.1PO4/C（Mn/Fe=1/9）作為LIB正極表現出最好的電化學性能、更好的容量保持率（98.5%）和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。以上研究結果充分表明， LiFe1-xMnxPO4/C復合材料中不同Mn/Fe比能夠極大地影響正極材料的比容量、倍率性能和循環(huán)性能。通過調控復合材料中的Mn/Fe比，并結合合適的制備工藝及導電劑包覆方法，是將來制備高性能、低成本LiFe1-xMnxPO4/C復合材料的有效途徑。

2.2" 導電劑包覆

通過包覆碳或者其他導電劑，可以有效提升LiFe1-xMnxPO4導電性差的問題，使材料具有良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。ZHANG等[1]采用噴霧干燥結合固態(tài)燒結法制備了LiMn0.8Fe0.2PO4/C納米晶微球，并用碳納米層涂覆該納米晶體，顯著提高電子電導率的活性，制備的正極材料表現出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。BUDUMURU等[25]通過溶 膠-凝膠法制備了碳包覆的單晶納米管（NT）和納米顆粒（NP）的LiFe1-xMnxPO4正極，以研究成分和微觀結構變化對Li+擴散和電化學性能的影響。NT正極在x=0、0.2、0.5的25 C（1 C）倍率下表現出非常好的放電容量。此外，也有學者研究碳和其他導電劑組成的混合涂層對正極材料導電性的影響，如YU等[26]設計了一種由Li3VO4（LVO）和碳組成的混合層，成功地將其包覆在 LiMn0.5Fe0.5PO4上，該層不僅可以作為保持LiFe1-xMnxPO4結構完整性的保護層，而且可以作為誘導鋰離子和電子快速傳輸的導體。導電劑包覆是制備高性能LiFe1-xMnxPO4正極材料的必然選擇，導電劑的種類、含量及包覆方式是影響復合材料性能和成本的關鍵因素，在制備過程中需要充分考慮。

2.3" 制備方法優(yōu)化

制備方法優(yōu)化是改善LiFe1-xMnxPO4循環(huán)次數低、能量密度提升不明顯的主要手段。劉建等[27]采用溶液濃縮輔助固相法，合成的LiMn0.75Fe0.25PO4/C-F正極材料顆粒尺寸均勻、分散度好，交流阻抗和充放電測試表明，該材料具有優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)性能。BEN等[28]采用熔融合成法合成了系列LiFe1-xMnxPO4 （x = 0.25、0.50、0.75）正極材料。與固態(tài)法合成的正極材料相比，熔融合成的LiFe1-xMnxPO4正極材料具有更高的能量密度（142 mA·h·g-1）。SHI等[29]采用機械活化輔助方法從廢棄的LiFePO4和LiMn2O4正極材料制備LiFe1-xMnxPO4/C 正極材料，再生的LiMn0.5Fe0.5PO4在0.1、1、2 C倍率下的放電容量分別為143.2、138.1、127.6 mA·h·g-1。該正極表現出良好的循環(huán)性能，在1 C循環(huán)100次后容量保持率為98.47%。目前，LiFePO4的商業(yè)化制備方法已經比較成熟，盡管可以采用相類似的方法制備LiFe1-xMnxPO4正極材料，但是這些方法目前并不能完全適用于LiFe1-xMnxPO4正極材料的制備，低成本、高性能的LiFe1-xMnxPO4商業(yè)化制備方法尚需要進一步探究。

2.4" 元素摻雜

元素摻雜可有效提升LiFe1-xMnxPO4正極材料導電性、能量密度、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。趙露等[30]對碳納米管（CNT）進行氣相摻硫獲得摻硫碳納米管（SCNT），并進一步以SCNT為導電添加劑制備了LiFe1-xMnxPO4電極。研究發(fā)現，SCNT的加入提升了LiFe1-xMnxPO4電極的導電性和動力學速率，組裝的全電池具有很高的能量密度。DONGHYUK等[31]研究了Mg摻雜的LiFe0.48Mn0.48Mg0.04PO4和純LiFe0.5Mn0.5PO4橄欖石正極的電化學性能。由于Mg2+的原子半徑小于Mn2+和Fe2+，導致橄欖石結構的LiO6八面體中的Li—O鍵長變長，有助于鋰離子遷移，產生更高的放電容量，并顯著提高電極的倍率性能。QIAO等[32]采用溶膠凝膠法合成Na+摻雜和Mg2+摻雜的Li0.98Na0.02（Fe0.65Mn0.35）1-xMgxPO4/C正極材料。結果表明，當x=0.03時，材料的電化學性能最好。在2.5～4.5 V時，0.1 C的首次放電容量高達147.7 mA·h·g-1，40次循環(huán)后恢復到0.1 C時，放電比容量仍然高達142.1 mA·h·g-1。元素摻雜是優(yōu)化材料結構性能的一種常用方法，在LiFe1-xMnxPO4正極材料中進行元素摻雜，由于原子數量的增加會使材料的結構產生更多復雜的變化，如何合理地控制這些變化使得材料獲得更好的電化學性能是一個難點，目前這方面的研究成果還比較缺乏。

2.5" 納米化

通過納米化手段，優(yōu)化LiFe1-xMnxPO4正極材料的結晶度、比表面、孔徑、形貌等結構，進而提升材料的能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性。CHEN等[33]通過預合成FePO4·2H2O納米晶，再采用固態(tài)反應合成具有良好的結晶結構的LiFe1-xMnxPO4/C 復合材料。歸功于鐵取代、適當的Mn/Fe比及以FePO4·2H2O納米微晶為原料之一形成的有序晶體結構，Fe0.25Mn0.75PO4具有最優(yōu)的電化學性能，在0.05 C速率下放電容量為130 mA·h·g-1。LI等[34]通過噴霧干燥制備了微納米結構的LiFe1-xMnxPO4/C正極材料，其孔徑更均勻，電化學性能相對更好。研究結果表明，電極材料的納米化能極大地改善電極材料的動力學性能以及電子和離子的傳輸動力學能力，從而改善電池的功率性能和循環(huán)性能。但是，納米材料的合成成本高、密度低、表面高反應活性（容易發(fā)生副反應、表面分解等）等缺點限制了納米材料的大規(guī)模應用。如何克服這些缺點，獲得商業(yè)化制備納米LiFe1-xMnxPO4正極材料的方法依舊是當前研究的重點。

3" 總結與展望

作為一種應用前景廣闊的新型正極材料，LiFe1-xMnxPO4具有較高的能量密度、較好的低溫性能、良好的安全性、較低的成本等優(yōu)點。近幾年，通過Mn/Fe比優(yōu)化、導電劑包覆、制備方法優(yōu)化、元素摻雜和納米化等，LiFe1-xMnxPO4導電性差、循環(huán)次數低、能量密度提升不明顯等缺點也在被逐步彌補。為快速實現LiFe1-xMnxPO4電池商業(yè)化，未來還可以從以下方面著手研究：通過包覆與摻雜方法、優(yōu)化制備工藝、改善材料均勻性，使LiFe1-xMnxPO4易于實現產業(yè)化；將LiFe1-xMnxPO4材料與能量密度更高的三元正極材料進行復合，研制具有高能量密度、更優(yōu)異低溫性能、更長循環(huán)壽命的新型動力電池。

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Research Progress of Lithium Manganese Iron Phosphate Composite

Cathode Materials

LIU Zhao， LIU Xichuan， LI Zhuohang， YOU Liangsa， WEI Xia

（Department of Materials and Chemical Engineering， Yibin University， Yibin Sichuan 644000， China）

Abstract：" Lithium manganese iron phosphate （LiFe1-xMnxPO4） has higher energy density and superior low-temperature performance compared to lithium iron phosphate （LiFePO4）， which is one of the development directions of cathode materials for lithium-ion batteries. However， LiFe1-xMnxPO4 has problems with poor conductivity， low cycle times， and insignificant energy density improvement. Firstly， the structural characteristics of LiFe1-xMnxPO4 were analyzed， and then the relevant research on improving its electrochemical performance through Mn/Fe ratio optimization， conductive agent coating， preparation method optimization， element doping and nanonization in recent years was reviewed. Finally， the development direction of LiFe1-xMnxPO4 was proposed.

Key words： Lithium-ion battery; Cathode material; Lithium manganese iron phosphate; Electrochemical performance