氧化石墨烯及其復(fù)合材料的應(yīng)用研究進(jìn)展

摘" " " 要：氧化石墨烯（GO）作為重要的石墨烯衍生物，具有高比表面積、良好的親水性、良好的表面活性和生物兼容性，是當(dāng)今材料界最具有發(fā)展前景的材料之一。綜述了現(xiàn)階段GO及其衍生物在環(huán)境、催化、生物醫(yī)藥、防腐、聚合物阻燃、CO2捕集、混凝土增強(qiáng)增韌，以及包裝等領(lǐng)域的應(yīng)用研究進(jìn)展，指出開發(fā)綠色、低成本的GO及其復(fù)合材料的可控制備技術(shù)、深入探究GO及其復(fù)合材料的構(gòu)效關(guān)系是未來(lái)研究的重點(diǎn)。

關(guān)" 鍵" 詞：氧化石墨烯；應(yīng)用；制備技術(shù)

中圖分類號(hào)：TQ424；TU521.5" " "文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A" " "文章編號(hào)：1004-0935（2025）01-0142-04

氧化石墨烯（GO）作為最重要的石墨烯衍生物，其片層表面和邊緣上有大量的—COOH、O—C—O、—OH等含氧官能團(tuán)[1-2]。這些含氧官能團(tuán)既賦予了GO極好的親水性，使之可以在水中形成穩(wěn)定的分散液，又在一定程度上賦予其以反應(yīng)活性。在石墨烯復(fù)合材料的形成過(guò)程中，這些含氧官能團(tuán)既可以作為無(wú)機(jī)納米顆粒形成核位點(diǎn)，又可以充當(dāng)高分子材料的作用位點(diǎn)，因而GO是制備石墨烯基復(fù)合材料的絕佳物質(zhì)。GO獨(dú)特的理化性質(zhì)使其在諸多領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景[3-4]。對(duì)GO在環(huán)境、催化、能源、生物醫(yī)藥、防腐、聚合物阻燃、CO2捕集、混凝土增強(qiáng)增韌以及包裝等領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行了綜述，最后對(duì)GO應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

1" 氧化石墨烯的應(yīng)用研究現(xiàn)狀

1.1" GO在環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用

GO及其復(fù)合材料作為重要的新型吸附材料，其表面豐富的含氧官能團(tuán)使其可以通過(guò)靜電作用與重金屬離子發(fā)生螯合作用，進(jìn)而將重金屬離子去除。GAO等[5]制備了一系列表面含氧基團(tuán)含量不同的氧化石墨烯納米薄片（GONFs），并將所制備的GONFs用于Th（Ⅳ）的吸附過(guò)程，同時(shí)發(fā)現(xiàn)GONFs對(duì)Th（Ⅳ）的高吸附能力源自含氧官能團(tuán)及其相鄰的sp2碳原子。HAN等[6]采用分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法研究了靜磁場(chǎng)對(duì)GO吸附Hg2+性能的影響。該研究發(fā)現(xiàn)，靜電場(chǎng)的存在會(huì)降低Hg2+周圍配位水?dāng)?shù)，增加Hg2+與GO之間的靜電引力，降低Hg2+在接近GO過(guò)程中的能壘，從而提高GO對(duì)Hg2+的吸附活性。

GO及其復(fù)合材料可基于GO表面π-π共軛作用、疏水作用、范德瓦爾斯力、路易斯酸堿等作用對(duì)各類有機(jī)污染物產(chǎn)生吸附作用。Soudagar等[7]以GO為吸附劑，去除合成廢水中的亞甲基藍(lán)染料，研究結(jié)果表明GO對(duì)亞甲基藍(lán)的最大吸附量高達(dá)429.485 mg·g-1。Yan等[8]將GO用于吸附除草劑氯硝唑及其代謝產(chǎn)物，研究結(jié)果表明GO對(duì)氯硝唑的最大吸附量為67 mg·g-1，并確定氯硝唑與GO的主要作用是疏水作用和氫鍵。

1.2" GO在催化領(lǐng)域的應(yīng)用

GO被認(rèn)為是碳催化劑的重要來(lái)源，其本身就是一種溫和的碳催化劑，并具有良好的循環(huán)使用性。SARAVANA等[9]直接以GO作為Bronsted酸催化劑，在溫和的條件下通過(guò)三組分Mannich反應(yīng)合成了β-氨基酮。PATEL等[10]以GO為催化劑，將其用于羧酸與胺的直接酰胺化反應(yīng)過(guò)程。SingHA等[11]以芳香胺、醛和巴比妥酸為原料，在GO的催化下通過(guò)一步三組分反應(yīng)合成嘧啶[4，5-b]喹啉酮-2，4-二酮。其中以水作為溶劑時(shí)，目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率高達(dá)91%。WABAIDUR等[12]合成了一種二維sp2雜化碳基材料GO。該無(wú)金屬環(huán)境友好型碳催化劑在無(wú)毒廉價(jià)的羰基源尿素存在下，可成功地用于醇類合成伯氨基甲酸酯。

GO在催化領(lǐng)域除了可以直接作為催化劑使用外，更多是作為催化劑的載體。THALGASPITIYA等[13]設(shè)計(jì)制備了Mo摻雜TiO2/rGO高效多相酸催化劑。該復(fù)合材料對(duì)環(huán)己酮在室溫下30 min內(nèi)縮醛反應(yīng)具有良好的催化活性（其中TOF為1.6 h-1，GC的收率為99%，選擇性為99%）。HUANG等[14]設(shè)計(jì)制備了CoxPdy@rGO復(fù)合催化劑，并發(fā)現(xiàn)在該催化材料中Co和Pd之間存在協(xié)同作用，rGO可以有效地防止合金納米顆粒聚集并使其保持良好的分散性。RAWAT等[15]等制備的GO/Au-Fe3O4復(fù)合材料在4-硝基苯酚催化還原生成4-硝基苯胺的過(guò)程中準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)為0.261 1 s-1，高于同類材料。

1.3" GO在生物醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用

2008年，LIU等[16]率先證明了聚乙二醇功能化氧化石墨烯（NGO）可以作為一種新型藥物納米載體，通過(guò)非共價(jià)物理吸附抗癌藥物，具有體外細(xì)胞攝取能力。BAO等[17]使用殼聚糖功能化氧化石墨烯（CS-GO）作為納米載體，分別將水不溶性抗癌藥物（CPT）和質(zhì)粒DNA（pDNA）傳遞到人類癌細(xì)胞系。pH響應(yīng)的CS-GO具有優(yōu)越的結(jié)合CPT的效率，其負(fù)載含量接近20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），在PBS緩沖液中37 ℃下72 h釋放7.5%的CPT。但當(dāng)前利用石墨烯基納米載體進(jìn)行體內(nèi)外基因傳遞的研究還有待探索，同時(shí)對(duì)于GO及其衍生物的生物相容性、毒性和生物降解方法也有待研究。

1.4" GO在防腐領(lǐng)域的應(yīng)用

GO具有優(yōu)異的物理阻隔性、分散性和高化學(xué)穩(wěn)定性，是較為理想的防腐材料之一。JIANG等[18]將不同長(zhǎng)寬比的GO與環(huán)氧樹脂進(jìn)行復(fù)合制備了GO/環(huán)氧樹脂水性復(fù)合防腐涂層，發(fā)現(xiàn)長(zhǎng)寬比高的GO薄片可以使腐蝕介質(zhì)的滲透路徑曲折程度增加，從而表現(xiàn)出更好的耐腐蝕性能。CHEN等[19]通過(guò)簡(jiǎn)單浸漬和后續(xù)固化處理的方法，在銅表面成功地制備了具有優(yōu)異防腐性和耐久性的超疏水硅烷/GO復(fù)合涂層。結(jié)果表明，與裸銅基底相比，陰極和陽(yáng)極反應(yīng)均受到抑制，腐蝕電流密度降低了2個(gè)數(shù)量級(jí)以上。目前對(duì)于GO復(fù)合材料空間結(jié)構(gòu)排列問(wèn)題仍需深入研究，同時(shí)還需解決表面化學(xué)問(wèn)題，以克服防腐涂層與金屬表面的界面黏附問(wèn)題。

1.5" GO在聚合物阻燃領(lǐng)域的應(yīng)用

GO因其優(yōu)異的物理阻隔性和可膨脹性還可以作為高分子聚合物的阻燃劑提高高分子的阻燃性。JI等[20]將離子液體功能化的氧化石墨烯（ILGO）和傳統(tǒng)阻燃劑（聚磷酸銨和可膨脹石墨）復(fù)配添加到不飽和聚酯樹脂（UPR）中，發(fā)現(xiàn)含ILGO的UPR-4的LOI值達(dá)到28.2%，超過(guò)了UL-94的V-0， UPR-4的初始溫度、最大降解溫度和殘余碳顯著升高。WANG等[21]合成了一種新型的聚硅氧烷阻燃劑（PMDA），將其共價(jià)接枝到GO表面得到GO-PMDA，并與環(huán)氧樹脂進(jìn)行復(fù)合。結(jié)果表明，與GO相比，GO-PMDA能顯著提高EP的熱穩(wěn)定性和阻燃性。但由于石墨烯和GO材料強(qiáng)烈的π-π堆疊和范德瓦耳斯力相互作用可能會(huì)導(dǎo)致其收縮、堆疊使得表面積減小，合成的阻燃材料效果變差。GO本身的分解溫度低，自身容易燃燒，因此極大地限制了在阻燃領(lǐng)域的應(yīng)用。

1.6" GO在 CO2捕集領(lǐng)域的應(yīng)用

RODRíGUEZ-GARCíA等[22]制備了聚苯胺（PANI）/GO復(fù)合材料（PANI-GO）和Fe3O4/GO復(fù)合材料（Fe3O4-GO），結(jié)果表明，上述材料對(duì)CO2吸附為可逆物理吸附機(jī)制，CO2吸附量隨微孔體積線性增加。所制備的材料具有良好的CO2/N2選擇性、可循環(huán)性和快速吸附動(dòng)力學(xué)，且其對(duì)CO2吸附性能的差異與氧化石墨烯薄片的化學(xué)成分和尺寸有關(guān)。CHOWDHURY等[23]首次對(duì)TiO2/GO吸附CO2進(jìn)行了系統(tǒng)研究，室溫下CO2吸附劑吸附率為1.88 mmol·g-1，遠(yuǎn)高于其他常用吸附劑。但GO材料在CO2捕集領(lǐng)域仍然面臨著快速動(dòng)力學(xué)、對(duì)煙道氣其他成分的穩(wěn)定性、從廉價(jià)來(lái)源生產(chǎn)等一系列的挑戰(zhàn)。

1.7" GO在混凝土增強(qiáng)增韌領(lǐng)域的應(yīng)用

呂生華等[24]通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)GO具有模板效應(yīng)，可使水泥中形成致密、形狀規(guī)整的針狀結(jié)晶體，水泥的斷面結(jié)構(gòu)致密，大孔隙明顯減少，水泥砂漿的抗折強(qiáng)度顯著提高。曾紀(jì)軍等[25]通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，添加了GO的混凝土的微觀結(jié)構(gòu)更加致密、緊湊有序，但GO材料在不同劑量下水泥復(fù)合材料存在顯著的生長(zhǎng)速率不一致性，因此有必要進(jìn)行更詳細(xì)的研究，以控制GO劑量的一致。與此同時(shí)，在健康和環(huán)保、降低成本方面仍然面臨著許多挑戰(zhàn)。

1.8" GO在包裝領(lǐng)域的應(yīng)用

GO獨(dú)特的片層結(jié)構(gòu)，可以很大程度上延長(zhǎng)水蒸氣、氧氣、二氧化碳等小分子氣體的傳播路徑，改善復(fù)合材料的阻隔性能，摻入GO的復(fù)合材料可以被用于食品包裝領(lǐng)域。研究發(fā)現(xiàn)GO的加入可以將GO/聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）復(fù)合材料的氫氣滲透率降低62%，將GO/聚乙烯醇復(fù)合材料（PVA）的氧氣滲透率降低54.77%[26-27]，氫氣滲透率降低95%[28]。石墨烯的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和機(jī)械強(qiáng)度均很好[29]，但在包裝技術(shù)行業(yè)的應(yīng)用中，仍存在著一些限制，主要體現(xiàn)在目前對(duì)于GO的細(xì)胞毒性和生物降解性尚未完全明確，因此缺乏足夠的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估和安全研究。

2" 結(jié)束語(yǔ)

盡管GO及其復(fù)合材料目前已經(jīng)在環(huán)境、催化、生物醫(yī)藥、防腐、聚合物阻燃、CO2捕集、混凝土增強(qiáng)增韌以及包裝等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。但是，受材料的制備工藝、制備成本等因素的限制，GO及其復(fù)合材料的應(yīng)用研究還處于初級(jí)探索階段，對(duì)于目標(biāo)材料的可控制備技術(shù)尚不成熟，目標(biāo)材料的構(gòu)效關(guān)系尚不明確，這一系列問(wèn)題導(dǎo)致GO及其復(fù)合材料的應(yīng)用尚無(wú)法走向工業(yè)化。因此，開發(fā)綠色、低成本的GO及其復(fù)合材料的可控制備技術(shù)、深入探究GO及其復(fù)合材料的構(gòu)效關(guān)系在未來(lái)一段時(shí)間內(nèi)仍然是廣大科研工作者的研究重點(diǎn)。

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Research Progress in Application of Graphene Oxide

LU Chong1， HAN Xingwei1， GUO Shuai1， PAN Huiying2， GAO Xue1， WANG Sijia1， ZOU Haojun1， DU Lingtao1

（1. School of Environmental and Chemical Engineering， Shenyang Ligong University， Shenyang Liaoning 110159， China;

2. Liaoshen Industrial Group Co.， Ltd.， Shenyang Liaoning 110045， China）

Abstract： Graphene oxide， as an important graphene derivative， has high specific surface area， good hydrophilicity， good surface activity and biocompatibility， and is one of the most promising materials in today's materials industry. In this paper， the current application and development of graphene oxide and its derivatives in the fields of environment， catalysis， biomedicine， anticorrosion， polymer flame retardant， CO2 capture， concrete toughening and packaging were reviewed. It was pointed out that the development of green and low-cost controllable preparation technology of GO and its composites， and in-depth exploration of the structure-activity relationship of GO and its composites should be the focus of future research.

Key words：" Graphene oxide; Application; Preparation technology