新型耐蝕銅合金濺射靶材的電化學(xué)行為研究

摘" " " 要：隨著磁控濺射技術(shù)被廣泛應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)，靶材的研究和開發(fā)受到了國(guó)內(nèi)金屬行業(yè)的極大重視。傳統(tǒng)的金銀等貴金屬靶材性能難以滿足濺射技術(shù)要求，且難回收、成本高。本研究介紹的耐蝕銅合金靶材是一種可應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)中的合金靶材，經(jīng)該靶材濺射制造的薄膜具有抗菌性能優(yōu)良、生物相容性好、成本低廉、無(wú)毒、耐蝕等優(yōu)點(diǎn)，具有一定的實(shí)用價(jià)值，有望替代傳統(tǒng)的貴金屬以及化合物靶材。本研究通過(guò)分析不同仿金銅合金靶材的極化曲線、交流阻抗譜和金相圖譜，了解了不同含RE元素的仿金銅合金的電化學(xué)腐蝕行為及其性能，為此項(xiàng)工作的研究奠定了一定理論基礎(chǔ)。

關(guān)" 鍵" 詞：銅合金；電化學(xué)行為；靶材

中圖分類號(hào)：TQ175.1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A" " "文章編號(hào)： 1004-0935（2025）01-0132-05

20世紀(jì)80年代，格洛夫的研究成果為濺射技術(shù)的工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)提供了重要的基礎(chǔ)[1]。70年來(lái)，人們逐漸開始接受和研究這一新興的科學(xué)技術(shù)。近15年來(lái)，隨著不斷改良和創(chuàng)新的濺射技術(shù)的出現(xiàn)，它們?cè)诮饘俨牧蠈W(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，并且在薄膜的生產(chǎn)方面也取得了顯著的突破[2]。

磁控濺射靶材是利用磁控濺射、多弧離子鍍或任何形式的濺鍍系統(tǒng)在一定工藝條件下濺射在基板上成為各類特殊功用涂層的濺射源[3]。靶材的分類多種多樣。按照材質(zhì)的類別，靶材可分成金屬及合金靶材、多種無(wú)機(jī)非金屬靶材和復(fù)合靶材等。黃銅靶材屬于合金靶材，在其中加入一定量的銦與稀土元素可增強(qiáng)其抗腐蝕性、抗氧化性、耐磨性[4-5]。黃銅靶材不僅被用于裝飾材料[6]更被運(yùn)用于電子、信息、超導(dǎo)、航空等尖端應(yīng)用領(lǐng)域，還可用于鍍制反光膜、導(dǎo)磁膜、半導(dǎo)體電極薄層、電載體薄層、裝飾膜、防護(hù)膜、集成電路、顯示屏等[7-10]。

磁控濺射靶材應(yīng)優(yōu)先選擇導(dǎo)電性能良好、活性強(qiáng)、且提取、冶煉簡(jiǎn)單、含量大的金屬材料。盡管金和銀的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能優(yōu)于黃銅，但它們?cè)诘貧ぶ械暮枯^低，傳統(tǒng)的提純方法很難得到高純度的金屬。此外，它們的微觀結(jié)構(gòu)也會(huì)對(duì)濺射薄膜的沉積率、均勻性和蝕刻性產(chǎn)生重要影響[11]。在耐蝕性與美觀性方面，金、銀材料長(zhǎng)時(shí)間暴露在空氣中會(huì)導(dǎo)致材料發(fā)黑，使材料的美觀性欠佳。而有研究表明，當(dāng)鋅含量為30%時(shí)，黃銅顏色最接近黃金[12]。并且添加Ni的黃銅材料在耐蝕方面要優(yōu)于金、銀材料。盡管鎳可能會(huì)導(dǎo)致皮膚過(guò)敏或致癌[13]，但是當(dāng)仿金合金的鎳含量低于10% wt[14]時(shí)，它們所制作的飾品、配件以及真空鍍層的薄膜都不會(huì)對(duì)人類健康造成危害。在材料硬度方面，純金、銀靶材的硬度低，不利于鍍層的防護(hù)性與使用壽命，而合金材料的硬度要大于純金屬的硬度。例如，仿金銅合金中無(wú)論是Cu-Zn-Sn三元合金還是Cu-Al-Ni三元合金不僅硬度與強(qiáng)度要優(yōu)于金、銀材料[15-17]，還有優(yōu)良的耐蝕性與機(jī)械加工性[18]。

隨著高科技產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，薄膜技術(shù)的應(yīng)用越來(lái)越普遍。我國(guó)已逐漸成為世界上薄膜材料的最大需求地區(qū)之一，而靶材是制備薄膜材料中極其重要的耗材，因此，中國(guó)未來(lái)的靶材市場(chǎng)一定相當(dāng)廣闊[19-25]。本項(xiàng)目擬開發(fā)一種可應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)中的黃銅靶材，使該靶材濺射制造的薄膜具有抗菌性能優(yōu)良、生物相容性好、成本低廉、無(wú)毒、耐蝕等優(yōu)點(diǎn)。在日常生活、醫(yī)療服務(wù)、外科手術(shù)、植入體等領(lǐng)域，這種技術(shù)具有巨大的潛力和發(fā)展前景，有望替代傳統(tǒng)的貴金屬靶材和化合物靶材。

黃銅的成分主要由銅和鋅構(gòu)成，而鋅在α固態(tài)物質(zhì)中可以發(fā)揮增韌的作用。然而，如果鋅的濃度高于32%，就會(huì)產(chǎn)生β相（CuZn），導(dǎo)致銅的塑性變差。當(dāng)鋅的濃度為45%～47%時(shí)，γ相（Cu5Zn8）的產(chǎn)生將導(dǎo)致它的強(qiáng)度和韌性大幅下降。由于其較少的鋅元素，α黃銅以及α+β黃銅的生產(chǎn)成本較低，使它們?cè)诠I(yè)上被普遍采用。這類銅合金具有較高的機(jī)械強(qiáng)度、優(yōu)良的加工技術(shù)、較低的成本，使它們?cè)诟鱾€(gè)領(lǐng)域都有著極大的優(yōu)勢(shì)。

為了進(jìn)一步討論仿金銅合金靶材的耐蝕性能，本研究通過(guò)電化學(xué)測(cè)量方法，分析其極化曲線以及交流阻抗譜，從而對(duì)耐蝕行為進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

本實(shí)驗(yàn)所用試劑如表1所示；本實(shí)驗(yàn)所用樣品（片狀）如圖1所示。

本實(shí)驗(yàn)采用50mL的蒸餾水+50mL的硝酸對(duì)5組樣品進(jìn)行腐蝕，觀察得到的5組樣品的金屬相圖并對(duì)其進(jìn)行分析。將另5組相同的樣品在3.5%的NaCl溶液中進(jìn)行電化學(xué)研究，通過(guò)得到的極化曲線以及交流阻抗譜來(lái)分析材料的電化學(xué)性能。

實(shí)驗(yàn)樣品為Cu、Zn、稀土元素按一定比例混合而成，金相分析的腐蝕液為50mL的蒸餾水＋50mL的硝酸。

1.2" 樣品的制備

1.2.1熔煉過(guò)程

在靶材的熔鑄過(guò)程中，由于RE的化學(xué)活性高，易造成RE元素的高損耗，導(dǎo)致鑄錠成分明顯低于預(yù)設(shè)成分，并且RE易氧化，造成鑄錠中存在較多的組織缺陷，特別是氧化夾渣?；诖?，采用真空高頻感應(yīng)熔煉法，有效地避免RE等活性高的合金元素發(fā)生氧化，同時(shí)施以強(qiáng)磁場(chǎng)攪拌，在強(qiáng)電磁攪拌的作用下，液態(tài)合金的成分更均勻，鑄造組織的晶粒細(xì)化、鑄造組織缺陷少，特別是有助于減少宏/微觀偏析。

1.2.2電化學(xué)測(cè)試樣品的制備

在樣品的背面焊接導(dǎo)線，并將其表面用EP進(jìn)行封固，然后使用砂紙細(xì)致地打磨，最后使用拋光機(jī)將表面光潔度提高，以確保樣品能夠被準(zhǔn)確地用于電化學(xué)測(cè)試。

1.2.3金相試樣制備

首先，使用高效的線切割技術(shù)，將實(shí)驗(yàn)材料劃分為1cm×1cm的方形試樣。其次，使用鑲嵌技術(shù)對(duì)其進(jìn)行鑲嵌，并使用不同粒度的砂紙對(duì)其進(jìn)行多次打磨。再次，使用高質(zhì)量的拋光材料對(duì)其進(jìn)行處理。在處理過(guò)程中，使用浸透了腐蝕劑的棉球輕輕擦拭樣品表面，并迅速使其保持潔凈。最后，使用高倍放大的光學(xué)顯微鏡對(duì)實(shí)驗(yàn)材料的外形和性能進(jìn)行檢測(cè)。

1.3" 電化學(xué)測(cè)試設(shè)備

CHI660E電化學(xué)工作站被廣泛應(yīng)用于電化學(xué)實(shí)驗(yàn)，它可以將腐燭介質(zhì)（3.5%的NaCl）封裝成3個(gè)獨(dú)立的檢測(cè)系統(tǒng)，其中參比電極由飽和甘汞組成，輔助電極由石墨組成。這種3電極測(cè)試體系可以有效地檢測(cè)出物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)，從而更好地了解物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)。在進(jìn)行電極測(cè)試時(shí)，需確保電極的位置正確，避免電極與玻璃壁的碰撞。此外，為了減少溶液的電阻率和測(cè)試精度，飽和甘汞電極的末端需盡可能地緊貼著銅合金電極。最后，需要把所有電極浸入腐蝕介質(zhì)，然后再和電化學(xué)測(cè)試儀器進(jìn)行聯(lián)系。通過(guò)使用Origin和ZSimpWin等工具，可以精確地分析并擬合極化曲線與交流阻抗譜中的信息。該實(shí)驗(yàn)設(shè)備的布局見圖2。

2" 結(jié)果與討論

2.1 極化曲線

在室溫下，用3.5%wt的NaCl溶液分別對(duì)Imitation gold 1#、Imitation gold 2#、Imitation gold 3#、Imitation gold 4#、Imitation gold 5#合金體系進(jìn)行極化曲線的測(cè)量，工作電極的面積為1cm2，如圖3所示。

極化曲線顯示出，自腐蝕電位和腐蝕電流是兩個(gè)重要的物理量（表2）。腐蝕電位反映電化學(xué)腐蝕的程度，Ecorr較高時(shí)，腐蝕更難；腐蝕電流則反映腐蝕的程度，Icorr較高時(shí)，腐蝕速度加快，腐蝕性能降低；而腐蝕電位Ecorr較高時(shí)，材料的抗腐蝕性也會(huì)提高。

圖3中測(cè)量的合金分別為Imitation gold 1#、Imitation gold 2#、Imitation gold 3#、Imitation gold 4#、Imitation gold 5#合金，測(cè)得的自腐蝕電位分別為-0.205、-0.189、-0.526、-0.384、-0.207 V。根據(jù)極化曲線的擬合發(fā)現(xiàn)Imitation gold 2#銅合金具有最高的腐蝕電位，而Imitation gold 3#的腐蝕電位則較低，這表明Imitation gold 2#銅合金具有較高的抗腐蝕能力。通過(guò)這些信息能夠得出：Imitation gold 2#銅合金對(duì)腐蝕的抵抗能力較強(qiáng)，而Imitation gold 3#銅合金的抵抗能力則較弱。

2.2 交流阻抗譜

圖4顯示了Imitation gold 1#、Imitation gold 2#、Imitation gold 3#、Imitation gold 4#、Imitation gold 5#這5組樣品在3.5%NaCl溶液體系下的交流阻抗譜曲線，其特征表現(xiàn)為：高頻容抗弧明顯增強(qiáng)，而低頻則呈現(xiàn)出較為平緩的曲線。根據(jù)3.5%NaCl的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，計(jì)算了不同合金的交流阻抗譜的擬合情況（表3）。

低頻率范圍內(nèi)，直線的斜率偏差較大可能是由于電極表面的粗糙度或電極表面的淺氣孔造成的，與合金材料的本身性質(zhì)有關(guān)。

當(dāng)電流通過(guò)高頻區(qū)域時(shí)，半圓弧的出現(xiàn)表明金屬與電解質(zhì)之間發(fā)生了電化學(xué)反應(yīng)。從表3的阻抗擬合結(jié)果可知，測(cè)量結(jié)果中電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct和容抗弧隨合金成分的不同而改變，在腐蝕溶液相同的條件下，腐蝕速率隨合金的不同而改變。

2.3" 金屬相圖

對(duì)Imitation gold 1#、Imitation gold 2#、Imitation gold 3#、Imitation gold 4#、Imitation gold 5#這5組銅合金經(jīng)過(guò)腐蝕液腐蝕后，對(duì)處理后的銅合金進(jìn)行金相分析，放大倍數(shù)為200倍，結(jié)果如圖5所示。

圖5為5組銅合金金相顯微圖片，從圖中可看出，試樣均由α相和β組成，晶粒為等軸晶。α相的表面光滑度較高，在明亮的環(huán)境中表現(xiàn)出明顯的片狀或不規(guī)則塊狀，而且沒(méi)有明顯的方向性；β相的鋅含量較高，容易受到侵蝕，在明亮的環(huán)境中表現(xiàn)出深色，如黑色或深灰色，而且沒(méi)有明顯的晶界；4#樣品的晶粒粗大，晶粒內(nèi)部存在明顯的孿晶組織；而5#樣品的β相含量比其他4組樣品更多，但是腐蝕后的表現(xiàn)要比其他4組樣品差。經(jīng)過(guò)腐蝕處理的樣品中，大量的微小顆粒被形成，這是因?yàn)楦g液的作用使得微粒表面發(fā)生脫鋅，從而導(dǎo)致了這種現(xiàn)象的發(fā)生。

3" 結(jié) 論

本研究通過(guò)對(duì)5組仿金銅合金靶材進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試及金相分析，得出如下結(jié)論：

1）Imitation gold 2#合金的自腐蝕電位在最大，這說(shuō)明該合金具有較高的抗腐蝕水平，而其他合金的腐蝕電位及腐蝕電壓則相對(duì)較低。

2）5組不同成分的合金電化學(xué)交流阻抗譜呈現(xiàn)的曲線圖譜有所差別，但趨勢(shì)一致，交流阻抗譜與極化曲線得到的測(cè)試結(jié)果相吻合；而通過(guò)金相的分析更進(jìn)一步證明了腐蝕的存在，且腐蝕程度不同，均勻度差別較大。

參考文獻(xiàn)：

[1]楊邦朝，王文生.薄膜物理與技術(shù)[M].成都：電子科技大學(xué)出版社，1994.

[2] 張麗俊.磁控濺射制備銅基減摩復(fù)合薄膜及其性能研究[D].長(zhǎng)安：長(zhǎng)安大學(xué)，2020.

[3] 陳垚.磁控濺射沉積制備Cu/C鍍層及其摩擦學(xué)性能研究[D].長(zhǎng)安：長(zhǎng)安大學(xué)，2019.

[4] 沈燕，陸原，羅海燕，等.高抗變色銅基仿金合金的研究[J].廣西大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），1995（2）：134-138.

[5]薛濤.稀土對(duì)銅基仿金合金的作用與影響[J].江蘇冶金，1991（4）：14.

[6]王波，徐存英，華一新，等. BMIC-ZnCl2離子液體中電沉積銅-鋅合金[J]. 材料導(dǎo)報(bào)B：研究篇，2011，25（11）：74-78.

[7] 何金江，呂保國(guó)，賈倩，等.集成電路用高純金屬濺射靶材發(fā)展研究[J].中國(guó)工程科學(xué)，2023，25（1）：79-87.

[8] 鄒建成.高純銅材料發(fā)展現(xiàn)狀和市場(chǎng)需求簡(jiǎn)析[J].世界有色金屬，2023（4）：157-159.

[9] 張靜.濺射靶材用超高純銅及銅鋁合金微觀組織與織構(gòu)研究[D].重慶：重慶大學(xué)，2021.

[10] 衛(wèi)曉燕.對(duì)摻法制備鋁鈧靶材專利分析[J].中國(guó)科技信息，2023（12）：33-35.

[11] PEY K L， LEE P S， MANGELINCK D. Ni（Pt）alloy silicidation on （100） Si and poly-silicon lines[J]. Thin Solid Films，2004，462：137-145.

[12] 向雄志，馬松峰，白曉軍. 鋁黃銅仿金合金色度研究[J].特種鑄造及有色合金，2011，31（9）：874-877.

[13] 彭超月，任翀，申浩欣，等.黃河下游懸河段飲用水源地土壤重金屬污染、來(lái)源及健康風(fēng)險(xiǎn)[J].環(huán)境科學(xué)，2023，44（12）：6710-6719.

[14] 潘錦華. 銅基仿金合金[J].鑄造，2006（9）：947-949.

[15] 周珂，林高用，劉伯康，等.Cu-Zn合金金色表面膜的色澤特性和抗變色性研究[J].有色金屬科學(xué)與工程，2017，8（1）：63-69.

[16] 謝定陸，隋賢棟，羅艷歸.銅鋅合金的研究現(xiàn)狀及其進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào)，2011，25（增刊1）：497-499，503.

[17] 陳麗娟. 微量元素對(duì)黃銅基仿金合金色度的研究[D].北京：中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京），2013.

[18] ALFANTAZI A M， AHMED T M， TROMANS D.Corrosion behavior of copper alloys in chloride media[J]. Materials and Design， 2009， 30： 2425-2430.

[19] 何金江，陳明，朱曉光，等.高純貴金屬靶材在半導(dǎo)體制造中的應(yīng)用與制備技術(shù)[J].貴金屬，2013，34（增刊1）：79-83.

[20] 李春雨.銅及其合金擠壓材微觀組織演變數(shù)值模擬研究[D].沈陽(yáng)：東北大學(xué)，2020.

[21] 張永俐. 半導(dǎo)體微電子技術(shù)用貴金屬材料的應(yīng)用與發(fā)展[J].貴金屬，2005，26（4）：49-57.

[22] 陳建軍，楊慶山，賀豐收.濺射靶材的種類、應(yīng)用、制備及發(fā)展趨勢(shì)[J].湖南有色金屬，2006（4）：38-41，76.

[23]LO C F， DRAPER D. Method for fabricating randomly oriented aluminum alloy sputtering targets with fine grains and fine precipitates： U.S. Patent 5766380[P]. 1998-6-16.

[24] 張麗民，張智慧，左玉婷，等.高純銅靶材微觀組織與取向的EBSD分析[J].金屬熱處理，2020，45（1）：199-202.

[25] 王帥康，唐賓，鮑明東，等.磁控濺射銅靶晶粒度對(duì)濺射性能與沉積性能的影響[J].金屬熱處理，2022，47（11）：261-265.

Study on the Electrochemical Behavior of a New Corrosion-resistant Copper Alloy Sputtering Target

ZHANG Yue， TAO Hairi， WANG Xianghe， LIU Boyuan， GE Xiaojing， LIU Quan， TAO Shaohu

（Shenyang University of Technology， Shenyang Liaoning110159， China ）

Abstract：Since the magnetron sputtering technology entered the application field of commercial process， the target material has gradually attracted the high attention of the domestic metal-related industries. However， the performance of traditional gold and silver and other precious metal targets materialswere difficult to meet the requirements of magnetron sputtering technology， hard to recover and high cost. The corrosion resistant copper alloy target material introducedin this paper can be applied in biomedical. The sputtering film had excellent properties and a certain practical value， such as antibacterial， well biocompatibility， low cost， non-toxic， corrosion resistance， which was expected to replace the traditional precious metal and compound target materials. In this paper， the electrochemical corrosion behavior of the copper alloy target material was analyzed through the polarization curve， electrochemical impedance spectrum and metallographic test， which laid a certain theoretical foundation for the study.

Key words：Copper alloy; Electrochemical behavior;Target material