Fe(II)催化過碳酸鈉預(yù)處理剩余污泥效能研究

摘" " " 要：為了對剩余污泥進一步資源化利用，采用Fe（II）催化過碳酸鈉構(gòu)建類Fenton體系，在不同F(xiàn)e（II）和過碳酸鈉投加量下，強化污泥預(yù)處理效能。結(jié)果表明：在初始pH為3.0，F(xiàn)e（II）、SPC投加量為每克污泥0.3 g時，能夠顯著提高剩余污泥的溶出和水解，SCOD從原始污泥的218 mg·L-1提升到1 017.67 mg·L-1。同時，預(yù)處理剩余污泥上清液中蛋白質(zhì)、多糖和DNA含量也顯著提高。

關(guān)" 鍵" 詞：過碳酸鈉；剩余污泥；預(yù)處理

中圖分類號：X705文獻標識碼： A" " "文章編號： 1004-0935（2025）01-0123-05

隨著城鎮(zhèn)污水廠污水處理量和處理率的提高，剩余污泥作為污水處理生物段的副產(chǎn)物，產(chǎn)量也在逐年提高。剩余污泥在生化處理階段富集了污水中的大量能量。在眾多處理技術(shù)中，厭氧發(fā)酵技術(shù)以其資源回收的潛力和積極的環(huán)保效益受到了廣泛的關(guān)注和深入的研究[1]。近年來，污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)揮發(fā)性脂肪酸工藝得到廣泛關(guān)注，揮發(fā)性脂肪酸作為厭氧發(fā)酵反應(yīng)的中間產(chǎn)物，在化工、環(huán)保、能源等領(lǐng)域具有廣泛的用途[2]。但是剩余污泥中有機物溶出效率較低和細胞壁水解的效果較差是致使厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸速度難以提高的主要因素[3]。其中，化學(xué)氧化工藝在實現(xiàn)污泥減量、脫水和有機物資源利用方面受到了廣泛關(guān)注[4]。在以往的研究中，多種化學(xué)氧化法被應(yīng)用于剩余污泥的預(yù)處理并提高揮發(fā)性在脂肪酸的產(chǎn)量，如Fenton試劑、濕法氧化、光催化等[5]。

過碳酸鈉（sodium percarbonate，SPC），由于生產(chǎn)操作過程穩(wěn)定性強、成本低、易為儲存和運輸且價格相對便宜，被廣泛應(yīng)用于洗滌漂白、消毒殺菌、環(huán)保降解等多個領(lǐng)域，使得基于SPC的高級氧化技術(shù)備受關(guān)注[6]。其中，F(xiàn)e（II）催化過碳酸鈉類Fenton體系產(chǎn)生強氧化性的·OH自由基，可高效去除乙苯等難降解有機污染物[7]。基于此，本研究提出Fe（II）活化過碳酸鈉類Fenton體系預(yù)處理剩余污泥，考察在初始pH為3.0的條件下以及不同SPC和Fe（II）投加量下，通過SCOD、SC、SP和DNA等參數(shù)表征剩余污泥預(yù)處理效能。

1" 實驗部分

1.1" 材料

本研究所用的剩余活性污泥取自撫順市某污水處理廠濃縮池，污泥取回后過1mm濾篩，去除大顆粒雜質(zhì)，4℃條件下重力沉降24 h后，去除上清液，置于4℃冷藏保存（時間不超過1周）。實驗剩余污泥性質(zhì)如表1所示。

1.２" 試劑和儀器

主要試劑為硫酸、鹽酸、蒽酮、重鉻酸鉀、硫酸銀、氫氧化鈉、硫酸汞、磷酸、葡萄、酒石酸鉀鈉、牛血清蛋白、過碳酸鈉、硫酸亞鐵等，均為分析純。主要儀器為烘箱、馬弗爐、紫外可見分光光度計、便攜pH計、電子天平、磁力攪拌器、高速離心機、超聲波清洗儀等。

1.３" 實驗方法

1） SPC投加量對污泥預(yù)處理的影響。調(diào)節(jié)剩余污泥初始pH為3.0，當Fe（II）投加量為0.2 g·g-1TSS時，探究不同SPC投加量（0、0.1、0.2、0.3、0.4 g·g-1TSS）對污泥預(yù)處理效果的影響。

2） Fe（II）投加量對污泥預(yù)處理的影響。調(diào)節(jié)剩余污泥初始pH為3.0，當SPC投加量為0.3 g·g-1TSS時，探究不同F(xiàn)e（II）投加量（0、0.1、0.2、0.3、0.4 g·g-1TSS）對污泥預(yù)處理效果的影響。

將從污水廠取回的新鮮剩余污泥過篩后，取300mL裝于500mL的錐形瓶中，調(diào)節(jié)初始pH為3.0，然后依次加入適量的過碳酸鈉和硫酸亞鐵，搖勻后置于恒溫水浴鍋中，設(shè)置溫度35 ℃，在120 r·min-1的條件下運行。每組3個平行，取平均值，預(yù)處理后的剩余污泥以4000 r·min-1離心15 min后過0.45 μm濾膜，檢測上清液中SCOD、SC、SP、DNA含量的變化情況，以室溫狀態(tài)下的污泥作為空白對照。通過各項指標的變化情況來確定Fe（II）催化SPC預(yù)處理剩余污泥的最優(yōu)條件。

1.4分析方法

污泥pH通過pH計（pHB-1）測定。TSS通過重量法測定。SCOD通過重鉻酸鉀法進行測定。溶解性蛋白質(zhì)和溶解性多糖分別采用考馬斯亮藍法[8]和蒽酮-硫酸法[9]測定。DNA采用二苯胺法測定[10]。

2" 結(jié)果與討論

2.1" SPC投加量對剩余污泥預(yù)處理效能的影響

在初始pH為3.0，F(xiàn)e（II）投加量為0.2 g·g-1TSS的條件下，改變SPC的投加量，通過SCOD、SC、SP、DNA指標的變化情況反映剩余污泥預(yù)處理效能。

2.1.1" SPC投加量對剩余污泥SCOD的影響

SCOD的溶出情況能夠反映剩余污泥的破解程度。圖1為不同SPC投加量預(yù)處理后剩余污泥上清液SCOD的變化情況，在Fe（II）的初始投加量為0.20 g·g-1TSS的條件下，未投加SPC的實驗組中，污泥SCOD呈小幅的下降趨勢。推測這一現(xiàn)象產(chǎn)生的原因是在這一實驗組中，投加0.20 g·g-1TSS的Fe（II），剩余污泥中的鐵離子與表面帶負電的污泥絮體發(fā)生電中和作用，會使污泥顆粒脫穩(wěn)團聚[11]，從而剩余污泥中的有機物無法溶出。

由圖1可以明顯看出，F(xiàn)e（II）/SPC體系破解污泥的反應(yīng)是十分迅速的，隨著SPC投加量從0 g·g-1TSS增加到0.30 g·g-1TSS時，剩余污泥降解效果顯著上升，SCOD值在0.30 g·g-1TSS處達到最大值（1017.67 mg·L-1），是原始剩余污泥（218 mg·L-1）的4.67倍。在SPC投加量增加到0.4 g·g-1TSS的過程中SCOD值下降，過量的SPC添加對剩余污泥降解效果產(chǎn)生了抑制作用。導(dǎo)致這種現(xiàn)象的主要原因：首先SPC溶于水會分解出H2O2，F(xiàn)e（II）會與H2O2反應(yīng)生成HO·，見式（1）和式（2）。此時體系中HO·自由基濃度較大，一方面過量的HO·自由基會與自身發(fā)生猝滅反應(yīng)，見式（3）；另一方面HO·會與過量的H2O2發(fā)生反應(yīng)，生成氧化性較低的O2·-自由基，見式（4）。上述兩種情況的共同作用導(dǎo)致HO·自由基有效利用率大幅下降，影響了剩余污泥破解效果。

2.1.2" SPC投加量對多糖和蛋白質(zhì)釋放的影響

剩余污泥的胞外聚合物中含有大量的蛋白質(zhì)和多糖[12]，因此通過檢測蛋白質(zhì)和多糖的含量可以反映剩余污泥的水解效果。因此通過檢測SP和SC的含量可以反映剩余污泥的水解效果。由圖2和圖3可知，在本研究中，剩余污泥SP對Fe（II）/SPC類Fenton體系預(yù)處理響應(yīng)十分敏感，原始剩余污泥的SP為2.16 mg·L-1，在SPC投加量為0.2 g·g-1TSS時，SP的濃度增加至95.67 mg·L-1，當SPC投加量增加到0.3 g·g-1TSS時，SP的濃度升高到108.33 mg·L-1，相較而言，SP的增加幅度較小。因為在此條件下，液相中的自由基含量較高，導(dǎo)致溶出的SP被進一步氧化分解，致使檢測到的SP濃度增幅較低。SC的濃度變化與SP展現(xiàn)出了基本相同的趨勢，與SCOD的溶出趨勢相似。SPC投加量為0.3 g·g-1TSS時取得最大值（30 mg·L-1），為原始剩余污泥SC（4.07 mg·L-1）的7.37倍，與SPC投加量是0.4 g·g-1TSS的SC為29 mg·L-1基本持平。

2.1.3" SPC投加量對DNA溶出的影響

DNA是主要存在于活性細胞內(nèi)部，通過剩余污泥上清液中DNA含量的變化可以反映剩余污泥中微生物細胞的破碎情況，進一步反映Fe（II）/SPC預(yù)處理剩余污泥的效能。由圖4可知，未投加SPC的實驗組中，預(yù)處理后的上清液中DNA濃度在檢測限以下，說明在此條件下的剩余污泥細胞結(jié)構(gòu)未被破壞，此時的SCOD、SP、SC的主要來自于胞外聚合物中的破解。當SPC的投加量上升到0.3 g·g-1 TSS，活性細胞的膜系統(tǒng)遭到破壞，細胞核內(nèi)的基因組DNA和細胞質(zhì)中游離DNA溶出，濃度達到104.67 mg·L-1，反映此時剩余污泥的細胞結(jié)構(gòu)被破壞，迫使胞內(nèi)有機物和水解酶釋放到液相，強化了Fe（II）/SPC預(yù)處理剩余污泥效能。

2.2" Fe（II）投加量對剩余污泥預(yù)處理效能的影響

在初始pH為３.0，SPC投加量為0.3 g·g-1 TSS的條件下，改變Fe（II）的投加量，通過SCOD、SC、SP、DNA指標的變化情況反映剩余污泥預(yù)處理效能。

2.2.1" Fe（II）投加量對剩余污泥SCOD的影響

由圖5可知，隨著Fe（II）初始投加量的增加，SCOD呈現(xiàn)先上升再下降的趨勢，在SCOD與Fe（II）投加量之比為1：1時，即Fe（II）投加量也為0.3g·g-1 TSS時，SCOD取得了最大值（1576.67 mg·L-1），是原始剩余污泥SCOD的7.23倍，較上一階段的最優(yōu)處理條件Fe（II）＝0.2g·g-1TSS，SCOD＝0.3 g·g-1TSS時的SCOD（1017.67 mg·L-1）增長了54.93％。但是當SPC的投加量繼續(xù)增大到0.4g·g-1 TSS時，SCOD值發(fā)生大幅下降。此時SCOD為979 mg·L-1。根據(jù)PIGNATELLO等[13]的研究，當初始Fe（II）濃度很高時，過量的Fe（II）會與HO·自由基發(fā)生反應(yīng)，HO·自由基含量減少，降低了Fe（II）/SPC預(yù)處理體系的氧化能力，以至于裂解細胞，破壞了胞外聚合物的絮體結(jié)構(gòu)的能力減弱，導(dǎo)致Fe（II）/SPC預(yù)處理體系效能下降。

2.2.2" Fe（II）投加量對多糖和蛋白質(zhì)釋放的影響

由圖6和圖7可知，在初始pH為3.0，SPC投加量為0.3 g·g-1TSS時，SP、SC的產(chǎn)量隨著Fe（II）加藥量的提高呈現(xiàn)先逐漸提高后小幅下降的趨勢，在Fe（II）＝0.3g·g-1TSS時，SP、SC分別獲得最佳產(chǎn)量165 mg·L-1和40.74 mg·L-1，是原始污泥SP的40.54倍，SC的10倍；SC獲得最佳產(chǎn)量。根據(jù)LI等[14]在Fe（II）催化SPC改善污泥脫水性能研究中發(fā)現(xiàn)，HO·通過影響半胱氨酸殘基中維

持α-螺旋的氫鍵和裂解二硫鍵，使胞外聚合物物質(zhì)發(fā)生崩塌和破碎，破壞細胞壁和滲透細胞質(zhì)膜，改變胞外蛋白二級結(jié)構(gòu)的構(gòu)象，使得污泥的表面致密結(jié)構(gòu)、膠體力、網(wǎng)狀強度、凝膠狀結(jié)構(gòu)和表觀粘度減弱。在這些現(xiàn)象的協(xié)同作用下，F(xiàn)e（II）/SPC處理對EPS性能和細胞生理狀態(tài)的改變進一步改變了污泥的結(jié)構(gòu)形態(tài)，改善了污泥的理化性能，強化了預(yù)處理效能。從而提高了Fe（II）/SPC預(yù)處理后SP、SC的產(chǎn)量。當Fe（II）投加量提高到0.4 mg·L-1，因過量的Fe（II）與HO·進行反應(yīng)，HO·濃度降低，導(dǎo)致了SP、SC下降，同時釋放出的蛋白質(zhì)分子會被液相中的強氧化性自由基氧化破壞，共同作用導(dǎo)致SP產(chǎn)量下降。

2.2.3" Fe（II）投加量對DNA釋放的影響

由圖8可知，未投加Fe（II）的實驗組中，預(yù)處理后的上清液中DNA濃度為54.37 mg·L-1，說明在未添加Fe（II）的條件下，SPC溶于水產(chǎn)生H2O2仍具有一定氧化性，可以破壞剩余污泥的細胞結(jié)構(gòu)。當SPC的投加量上升到0.3 g·g-1TSS，DNA濃度達到125.84 mg·g-1，相較于SCOD、SP和SC的變化情況，DNA產(chǎn)量增幅較低。劉鶴杰等[15]研究發(fā)現(xiàn)，自由基可以攻擊DNA的堿基，改變其化學(xué)結(jié)構(gòu)并誘導(dǎo)DNA斷裂。據(jù)此推測造成這一現(xiàn)象的原因是胞內(nèi)溶出的DNA分子在自由基和水解酶的作用下被分解?！?/p>

3" 結(jié) 論

1）Fe（II）催化過碳酸鈉預(yù)處理剩余污泥能夠破壞污泥的胞外聚合物的絮體結(jié)構(gòu)，裂解污泥細胞的膜系統(tǒng)，造成大量有機物、蛋白質(zhì)、多糖和DNA釋放到液相當中，強化了預(yù)處理效能，為剩余污泥進一步資源化利用提供基礎(chǔ)。

2）在最佳處理條件下，初始pH 3.0，F(xiàn)e（II）、SPC投加量為0.3 g·g-1TSS時，SCOD、SP、SC和DNA的產(chǎn)量最大，分別為1576.67、165、40.74、125.84 mg·L-1。

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Study on the Efficacy of Fe（II）-catalyzed Sodium Percarbonate Pretreatment of Residual Sludge

GAO Liansong， ZHANG Li

（Shenyang Jianzhu University， Shenyang Liaoning 110168，China）

Abstract： In order to further resource utilisation of the residual sludge， this experiment was conducted to construct a Fenton-like system using Fe（II） catalyzed sodium percarbonate to enhance the sludge pretreatment efficacy at different Fe（II） and SPC dosages. The results showed that the dissolution and hydrolysis of the residual sludge could be significantly enhanced at the initial pH3.0 and the dosage of Fe（II） and SPC of 0.3 g per gram of dare sludge， and the SCOD was increased from 218 mg·L-1 to 1017.67 mg·L-1. Meanwhile， the contents of proteins， polysaccharides， and DNA in the supernatant of the residual sludge of the pretreatment were also significantly increased.

Key words：Sodium percarbonate（SPC）;Waste activated sludge （WAS）;Preprocess