氯化亞鐵誘導(dǎo)聚氯乙烯熱特性改性研究

摘" " " 要：通過實驗分析的方式，分析了氯化亞鐵誘導(dǎo)聚氯乙烯熱特性改性。首先，根據(jù)研究需求設(shè)計了相應(yīng)的實驗方案，包括選擇實驗材料、制備聚氯乙烯混合物，明確實驗儀器與設(shè)備、設(shè)計實驗方法，之后以此為基礎(chǔ)，分別分析了PVC/FeCl2復(fù)合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與結(jié)晶特性，在氮氣條件下PVC/FeCl2復(fù)合物的降解過程，以及在真空條件下PVC/FeCl2復(fù)合物的降解產(chǎn)物，以期為聚氯乙烯在現(xiàn)代社會中更好地應(yīng)用提供支持。

關(guān)鍵詞：氯化亞鐵；聚氯乙烯；熱特性

中圖分類號：TQ016文獻標識碼： A" " "文章編號： 1004-0935（2025）01-0115-03

聚氯乙烯（PVC）在現(xiàn)代社會中是一種較為常見的材料，廣泛應(yīng)用于醫(yī)療、服裝、建筑等諸多領(lǐng)域。隨著社會的快速發(fā)展，對PVC材料的要求也日益提高。如果繼續(xù)按照傳統(tǒng)方法生產(chǎn)PVC，將使其無法滿足現(xiàn)代社會發(fā)展的需求，從而在一定程度上限制社會發(fā)展。因此，現(xiàn)代工業(yè)領(lǐng)域陸續(xù)提出了多種PVC材料熱特性改性方法，向PVC材料中添加鐵鹽就是其中之一。為了深入探討該方法對PVC熱特性改性的影響，本研究以“氯化亞鐵誘導(dǎo)聚氯乙烯熱特性改性”為課題展開研究，這對提升PVC熱特性具有重要意義。

1 實驗部分

1.1" 實驗材料

根據(jù)研究需求，準備好相應(yīng)的實驗材料，主要包括：華睿欣科技生產(chǎn)的PVC顆粒，純度為分析純；南京試劑生產(chǎn)的四水合氯化亞鐵（FeCl2·4H2O），純度為分析純；源葉生物生產(chǎn)的六水合氯化鐵（FeCl3·6H2O）；宏信康精細化工生產(chǎn)的七水合硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O），純度為分析純。

1.2" 聚氯乙烯的制備

提取625mg10mmol的PVC材料，并稱量99mg0.5mmol的FeCl2·4H2O，分別將兩種材料放入經(jīng)過處理的50mL燒瓶中，密封燒瓶后，在常溫磁力條件下攪拌混合溶液4h，使溶液混合均勻。然后，在40℃的條件下，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)的方式將溶液中的水分去除，并將產(chǎn)物放入真空干燥中，設(shè)置干燥箱溫度為40℃，對產(chǎn)物干燥處理1h，從而制備出PVC/FeCl2復(fù)合物。同時，按照上述相同的原理，分別制備PVC/FeCl3和PVC/FeSO4。制備好各種PVC復(fù)合物后，按照規(guī)定要求將其放置到相應(yīng)條件下存儲，以備后續(xù)實驗使用。

1.3儀器與設(shè)備

本研究使用的主要儀器設(shè)備包括：由通達科技生產(chǎn)的TD-3500型X射線衍射儀，其主要參數(shù)：2θ角重復(fù)精度為0.00001°，最小進步角度為0.0001°，溫度控制范圍為100～300K，控制精度為±0.3K；由京儀科高生產(chǎn)的ZRT-B型熱重分析儀，主要參數(shù)為：分析溫度在-1450℃，升溫速率為0.1～100℃·min-1，降溫速率為0.1～40℃·min-1，溫度靈敏度為0.01℃，熱重量程為1～200mg，靈敏度為0.1μg，準確度為1μg；由國儀量子生產(chǎn)的SEM5000型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，主要參數(shù)為：放大倍數(shù)為50～2000000倍，二次電子圖像分辨率為0.5nm@15kV，0.8nm@1kV，加速電壓為0.02～30kV，背散射電子圖像分辨率為10nm@1kV；由匯成儀器儀表生產(chǎn)的DSC-600型差示掃描量熱儀，主要參數(shù)為：溫度范圍為0～600℃，準確度為±0.1℃，精確度為0.1℃，測量范圍為0～±2000mW，溫度波動為±0.1℃；由佳鑫海科技生產(chǎn)的Hoffen-10型傅里葉紅外變換光譜儀，主要參數(shù)為：光譜范圍為7800～350cm-1，100%τ線傾斜范圍為2200～1900cm-1，信噪比為15000：1～30000：1。

1.4 實驗方法

在輻射源為40kV、200mA，波長為0.15418nm，分析角度處于10°＜2θ＜60°條件時，檢測樣品的X射線衍射特征；在5kV條件下，觀察樣品表面形貌特征[1]；在20mL·min-1氮氣流保護情況下，分析樣品的熱重特征；在100mL·min-1氮氣流保護條件下，分析樣品的差示掃描量熱特征；采用溴化鉀壓片法對樣品的定性、定量及反應(yīng)過程等進行檢測[2]。

2" 結(jié)果與分析

2.1 PVC/FeCl2復(fù)合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與結(jié)晶特性

通過以上材料、儀器與實驗方法，對PVC/FeCl2復(fù)合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和結(jié)晶特性進行了分析。在分析過程中，將實驗溫度從300K提升到400K，得到的結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，當主要材料為純PVC時，溫度達到353K后開始進行玻璃化轉(zhuǎn)換。而對于采用PVC/FeCl2復(fù)合物，玻璃化轉(zhuǎn)化溫度（Tg）略有升高，為360K。對于Tg來說，主要用于反映物質(zhì)的流動性，當物質(zhì)的Tg處于較高水平，表明其具有較低的流動性；反之，則具有較高的流動性[3]。由此可以看出，PVC/FeCl2復(fù)合物的流動性較低，這是由于PVC材料與鐵鹽溶合后，PVC鏈段與鐵離子之間存在一定的相互作用，限制了鏈段的活動，從而降低PVC/FeCl2復(fù)合物的流動性。

在Tg檢測結(jié)果的基礎(chǔ)上，進一步分析了PVC堆積結(jié)晶度的變化情況。由圖2可知，分析結(jié)果中一共出現(xiàn)了3個衍射特征峰（寬峰）的2θ角度，分別為：19.2°，對應(yīng)的是101PVC晶面；25.1°，對應(yīng)的是201PVC晶面；39.5°，對應(yīng)的是202PVC晶面。通過JCPDS 15-0999的查詢可知，PVC與PVC/FeCl2復(fù)合物的圖譜較為相似，但寬峰出現(xiàn)了一定的變化[4]，這主要是由于PVC的α值發(fā)生改變導(dǎo)致的。對于α值來說，它是反映物質(zhì)非晶態(tài)聚合性質(zhì)的重要指標。

2.2 PVC/FeCl2復(fù)合物在氮氣條件下的降解過程

在氮氣條件下，分別對PVC及PVC/FeCl2復(fù)合物的降解過程進行分析，由于篇幅有限，在此省略分析結(jié)果（下同）。由分析結(jié)果可知，在PVC材料中，分析后的殘余質(zhì)量（RFM）約為18.5%，而在PVC/FeCl2復(fù)合物中，RFM則降低至6.0%。為了進一步了解兩種材料降解過程的具體情況，分別對材料的最終降解度進行計算，其中，純PVC材料計算的主要公式為：

（1）

式中：δf—最終降解度；

r1—材料中結(jié)晶水重量。

PVC/FeCl2復(fù)合物計算的主要公式為：

（2）

式中：r2—FeCl2的質(zhì)量分數(shù)；

r1'—材料中殘余的質(zhì)量；

RFM'—水的質(zhì)量分數(shù)。

計算結(jié)果表明，純PVC材料的降解由2步組成，當Tg達到568K（Tg1）時出現(xiàn)首次降解；Tg進一步升高至724K（Tg2）時，出現(xiàn)二次降解。對于PVC/FeCl2復(fù)合物來說，其降解過程與純PVC材料基本相似，但也存在明顯差異，即在Tg1與Tg2時，復(fù)合物的降解程度出現(xiàn)了明顯下降，Tg1時下降了71K，Tg2時下降了77K。

此外，在評估PVC熱穩(wěn)定性變化情況時，降解度溫升與溫降是主要指標之一[5]。為了明確該指標對PVC材料熱穩(wěn)定性的影響，通過傅里葉紅外變換光譜儀對PVC材料進行的C-C伸縮振動鍵進行了分析。分析表明，在354K條件下，純PVC的C-C在1100cm-1左右；而復(fù)合物的C-C在1088cm-1左右，呈現(xiàn)出向較低波數(shù)漂移的特點。在423K時，對于純PVC來說，C-C在1105cm-1左右，對于復(fù)合物，C-C則漂移至1090cm-1左右，這是因為溫度升高后，促進了PVC鏈段與鐵離子間的相互作用。

2.3 PVC/FeCl2復(fù)合物在真空條件下的降解產(chǎn)物

為了準確了解PVC及PVC/FeCl2降解后的產(chǎn)物，進行了EI-TOF-MS實驗。實驗結(jié)果表明，在純PVC材料當中，共出現(xiàn)了4個釋出峰值，分別位于18.4、25.4、31.7、36.4min。而對于PVC/FeCl2復(fù)合物，僅出現(xiàn)了兩個釋出峰值，分別位于18.4 min與36.4min，而25.4 min與31.7min的釋出峰值基本完全消失。這表明，添加FeCl2到PVC材料中可以保護PVC鏈段，從而提升PVC復(fù)合物的穩(wěn)定性。

以首次釋出峰值為例進行質(zhì)譜分析，結(jié)果表明，當質(zhì)譜分別處于35.978、37.976、78.048amu時，PVC材料產(chǎn)生了較強的釋出信號，這表明在這一階段PVC材料降解后主要產(chǎn)生的是HCl和苯。對于PVC/FeCl2復(fù)合物來說，主要參數(shù)依然是HCl，但C6H6+略有下降，這表明向PVC材料中添加FeCl2后，可抑制PVC鏈段的裂解，降低小碎片的數(shù)量。

按照上述類似原理，對31.7min時的PVC材料進行了質(zhì)譜分析。分析結(jié)果表明，在純PVC材料當中，共出現(xiàn)5個強信號，分別為105、115、129、141和165amu。通過相關(guān)資料查詢可知，純PVC材料分解后，主要產(chǎn)物為碳氫化合物，如C8H9+、C10H9+、C13H9+等，而在PVC/FeCl2復(fù)合物中，降解產(chǎn)物基本相同，但含量略有增加。這是因為添加FeCl2后，一方面改變了PVC鏈段的降解方法；另一方面也對降解產(chǎn)物進行了修飾[6]。

3" 結(jié) 論

綜上，向純PVC材料中添加適量的FeCl2后，復(fù)合物的結(jié)晶度顯著增加，這能夠提高材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在氮氣條件下，受FeCl2的影響，PVC材料的降解時間會顯著縮短、降解速率顯著提高，同時提升復(fù)合物降解后各種碳氫化合物的含量等，從而提升PVC/FeCl2復(fù)合物的熱穩(wěn)定性，為PVC材料更好地應(yīng)用奠定了良好基礎(chǔ)。

參考文獻：

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[2]姚佳桂，劉華財，黃艷琴，等.聚氯乙烯/松木粉低溫共熱解脫氯提質(zhì)特性[J].新能源進展，2023，11（3）：197-204.

[3]趙浩淼，王明亮.正加料與倒加料工藝對可氯化專用聚氯乙烯樹脂的影響[J].中國氯堿，2023（3）：23-26.

[4]曹子昂，王雷，李皓，等.TG-FTIR技術(shù)對纖維素和聚氯乙烯共熱解的反應(yīng)特性和產(chǎn)物的分析[J].塑料科技，2023，51（1）：18-24.

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[6]葉邦土.不同熱輻射通量下聚氯乙烯板材的燃燒特性研究[J].塑料科技，2022，50（5）：43-46.

Study on the Thermal Modification of Polyvinyl Chloride Induced by

Ferrous Chloride

ZHANGYuqi

（Hebi Energy and Chemical Vocational College， HebiHenan 458030， China）

Abstract： Through experimental analysis， the thermal property modification of polyvinyl chloride induced by ferrous chloride was analyzed. Firstly， corresponding experimental plans were designed based on research requirements， including selecting experimental materials， preparing PVC mixtures， clarifying experimental instruments and equipment， and designing experimental methods. Based on this， the glass transition temperature and crystallization characteristics of PVC/FeCl2composites were analyzed， as well as the degradation process of PVC/FeCl2 composites under nitrogen conditions and the degradation products of PVC/FeCl2 composites under vacuum conditions. This provides support for the better application of PVC in modern society.

Key words：Ferrous chloride; Polyvinyl chloride;Thermal characteristics