微通道反應(yīng)器中合成2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

摘" " " 要：2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯是一種非水溶性、低冰點(diǎn)、高沸點(diǎn)的二元醇酯，因其穩(wěn)定性好、聚結(jié)性能高、可降低成膜溫度等優(yōu)勢(shì)，已作為一種新型的綠色成膜助劑廣泛應(yīng)用于建筑與裝飾材料領(lǐng)域。本研究以異丁醛為原料，氫氧化鈉、碳酸鈉混合堿溶液為催化劑，通過(guò)微通道反應(yīng)器合成2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯，對(duì)此工藝建立反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，確定此反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)，指前因子為35.05 L·mol-1·min-1，活化能為9.12 kJ·mol-1。

關(guān)" 鍵" 詞：2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯；羥醛縮合；微通道反應(yīng)器；動(dòng)力學(xué)

中圖分類號(hào)：TQ013.2文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A" " "文章編號(hào)： 1004-0935（2025）01-0079-03

異丁醛又稱二甲基乙醛或2-甲基丙醛，是一種無(wú)色透明、有刺激性氣味的液體，異丁醛（IBD）作為一種基本有機(jī)化合物，被廣泛用于合成2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二丁酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯、甲基異丙基酮，新戊二醇，甲基丙烯酸等系列產(chǎn)品。它們是制造添加劑、黏合劑、樹(shù)脂和藥物的重要原料和中間體。2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯（醇酯十二，十二碳醇酯）是一種具有低冰點(diǎn)（-50 ℃）、高沸點(diǎn)的非水溶性二元醇酯，是一種新興的綠色成膜助劑[1-3]。在乳膠漆[4-6]中添加可以有效提高漆膜的附著力，使涂料更加均勻穩(wěn)定；常用于建筑涂料、汽車修補(bǔ)涂料；也可用作黏合劑、絕緣材料等。有兩種異構(gòu)體[7-8]，均具有很高的熱穩(wěn)定性，其中3-羥基-2，4，4-三甲基戊基異丁酸酯的含量偏高[8]。此外，醇酯十二毒性低，可替代苯甲醇和鄰苯二甲酸酯等毒性較大的助成膜劑[9]，廣泛應(yīng)用于涂料成膜助劑、合成潤(rùn)滑劑、增塑劑等領(lǐng)域[10]。

微通道反應(yīng)器[11-13]是一種特殊的微型化連續(xù)流管式反應(yīng)器，內(nèi)部由很多微型管道構(gòu)成，其具有比表面積大，傳質(zhì)傳熱效率高，反應(yīng)操作簡(jiǎn)單，安全性高等優(yōu)勢(shì)，可以將反應(yīng)時(shí)間從幾小時(shí)甚至幾十小時(shí)縮短到幾分鐘到幾十分鐘，控溫能力好，可以減少潛在的生產(chǎn)隱患，保證實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目安全可靠地進(jìn)行。近年來(lái)，微化工技術(shù)受到越來(lái)越多的關(guān)注，它一直被認(rèn)為是一個(gè)很有前途的研究方向。伍艷輝等[14]將一定濃度乙醛溶液與適量Na2CO3催化劑混合，在三口燒瓶中攪拌反應(yīng)，通過(guò)改變pH來(lái)確定各個(gè)溫度對(duì)應(yīng)的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及收率，進(jìn)而計(jì)算過(guò)程的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。傳統(tǒng)羥醛縮合工藝采用的釜式反應(yīng)器反應(yīng)速度慢、周期長(zhǎng)、生產(chǎn)效率低。羥醛縮合反應(yīng)為放熱過(guò)程，在間歇式反應(yīng)過(guò)程中，產(chǎn)物在釜內(nèi)大量積聚，將導(dǎo)致局部溫度過(guò)高無(wú)法及時(shí)轉(zhuǎn)移，引起產(chǎn)物的分解與聚合產(chǎn)物脫水等副反應(yīng)的發(fā)生；傳統(tǒng)釜式反應(yīng)器攪拌往往不能保證濃度均勻分布，且存在返混現(xiàn)象，會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)的增加。

本研究擬采用連續(xù)流反應(yīng)技術(shù)解決上述幾個(gè)問(wèn)題，設(shè)計(jì)一條連續(xù)流羥醛縮合的新工藝。在一個(gè)連續(xù)的過(guò)程中，通?？梢元?dú)立地控制每個(gè)步驟，這可提高產(chǎn)品的選擇性、減少副產(chǎn)品的產(chǎn)生。通過(guò)嚴(yán)格控制操作流程來(lái)提高產(chǎn)品質(zhì)量，并盡量減少操作人員接觸化學(xué)品造成的危害，風(fēng)險(xiǎn)大大降低。以異丁醛溶液，與適量NaOH/Na2CO3混合堿催化劑混合，控制反應(yīng)體系NaOH濃度為40%，Na2CO3濃度為8%，于連續(xù)流反應(yīng)器中反應(yīng)，在不同溫度條件下設(shè)定反應(yīng)停留時(shí)間分別為10、15、18.75、30 min進(jìn)行取樣分析，對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析，通過(guò)假設(shè)法判斷反應(yīng)級(jí)數(shù)，最后得出該反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。

1" 實(shí)驗(yàn)部分

1.1" 試劑與儀器

試劑：質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%的異丁醛，氫氧化鈉固體，冰乙酸（分析純），無(wú)水碳酸鈉（粉，分析純）。

儀器：ME2002E型電子天平，JJRZ-10004F，JJRZ-02005F型精睿高壓四氟泵（內(nèi)嵌PFA，PTFE），迪源GY-G1-B型制冷技術(shù)加熱器和控溫系統(tǒng)，IFR ST-HC-F100系列高通量金屬微通道反應(yīng)器，GC9790 型氣相色譜儀，島津GCMS-QP2010氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀。

1.2" 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

微通道連續(xù)流反應(yīng)器合成醇酯十二步驟如圖1所示，在原料罐1裝入異丁醛，在罐2中裝入一定濃度的NaOH/Na2CO3混合溶液，通過(guò)計(jì)量泵3、4進(jìn)入對(duì)應(yīng)的預(yù)熱區(qū)，到達(dá)指定溫度后異丁醛和NaOH/Na2CO3混合溶液同時(shí)進(jìn)入微通道反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)內(nèi)，在NaOH/Na2CO3溶液催化作用下反應(yīng)區(qū)內(nèi)異丁醛發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)、交叉坎尼扎羅反應(yīng)和酯化反應(yīng)，最后生成醇酯十二進(jìn)入產(chǎn)品罐。

1.3" 分析方法

定性分析：島津GCMS-QP2010氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀。定量分析：GC9790型氣相色譜儀，柱型：OV-1701毛細(xì)管柱（30 m×0.32mm×0.25μm），根據(jù)圖像面積計(jì)算處理數(shù)據(jù)。進(jìn)樣：0.4 μL，進(jìn)樣口溫度：250 ℃，檢測(cè)器溫度：200 ℃，初始柱溫：60 ℃，保溫2 min，每分鐘提高10～190 ℃，后保溫20min。

2" 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

2.1" 假設(shè)二級(jí)反應(yīng)

假設(shè)異丁醛生成醇酯十二反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程可表示為：

-r_a=-（dc_a）/dt=k〖c_a〗^2（1）

對(duì)式（1）積分得：

1/c_a -1/c_a0 =kt（2）

式中：ca—異丁醛瞬時(shí)濃度，mol·L-1；

ca0—異丁醛初始濃度為11mol·L-1；

k—反應(yīng)速率常數(shù)；

t—反應(yīng)時(shí)間，min。

以異丁醛溶液，與適量NaOH/Na2CO3混合堿催化劑混合，控制反應(yīng)體系NaOH濃度為40%，Na2CO3濃度為8%，于連續(xù)流反應(yīng)器中反應(yīng)，在不同溫度條件下設(shè)定反應(yīng)停留時(shí)間分別為10、15、18.75、30 min進(jìn)行取樣分析，擬合結(jié)果如圖2所示。

從圖2中擬合結(jié)果可以看出，（1/ca-1/ca0）與t之間為線性關(guān)系，符合二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，得到不同反應(yīng)溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)。

30℃時(shí)：

1/c_a -1/c_a0 =\"0.07 787 \" t" （3）

35℃時(shí)：

1/c_a -1/c_a0 =\"0.082 72 \" t （4）

40℃時(shí)：

1/c_a -1/c_a0 =\"0.086 90 \" t" "（5）

45℃時(shí)：

1/c_a -1/c_a0 =\"0.090 04 \" t （6）

50℃時(shí)：

1/c_a -1/c_a0 =\"0.094 02 \" t" （7）

由指數(shù)形式的阿倫尼烏斯方程可知反應(yīng)速率常數(shù)和反應(yīng)溫度的關(guān)系，其公式為：

k=A\"exp\"（-E_a/RT）（8）

ln?k=-E_a/RT+\"ln\" A（9）

式中：Ea—反應(yīng)活化能，kJ·mol-1；

A—指前因子，L·mol-1·min-1；

R—?dú)怏w常數(shù)，J·mol-1·K-1。

以溫度的倒數(shù)為橫坐標(biāo)，反應(yīng)速率常數(shù)的自然對(duì)數(shù)為縱坐標(biāo)線性擬合，如圖3所示，擬合方程為：y = -1096.98x+3.5568，相關(guān)系數(shù)R2 = 0.99099。活化能Ea=9.12 kJ·mol-1，指前因子A為35.05 L·kmol-1·min-1。

4" 結(jié) 論

本研究采用微通道連續(xù)流反應(yīng)技術(shù)一步法合成了2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯，該反應(yīng)具有反應(yīng)周期短、反應(yīng)溫度控制精準(zhǔn)、安全性高等優(yōu)點(diǎn)，在微通道中異丁醛與催化劑充分接觸，從而增加了異丁醛的轉(zhuǎn)化率，使反應(yīng)基本達(dá)到預(yù)期效果。

動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)采用假設(shè)法，對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析得到相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程和動(dòng)力學(xué)參數(shù)，在最佳反應(yīng)條件下異丁醛生成醇酯十二的動(dòng)力學(xué)方程為二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，活化能Ea為9.12 kJ·mol-1，指前因子A為35.05L·kmol-1·min-1。

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Study on Kinetics of 2，2，4-Trimethyl-1，3-PentanediolMonoisobutyrate Synthesis in a Microchannel Reactor

LI Xiaoning， LI Ruiduan， FENG Hao

（Jilin Institute of Chemical Technology， JilinJilin， 132022，China）

Abstract：The compound 2，2，4-trimethyl-1，3-pentanediolmonoisobutyrate is a diol that is insoluble and exhibits a low freezing point and high boiling point. Due to its advantageous properties of excellent stability， high coalescence ability， and low film forming temperature， it has found extensive application as a novel environmentally friendly film-forming aid in the field of building and decorative materials. In this study， we synthesized 2，2，4-trimethyl-1，3-pentadiolmonoisobutyrate using an innovative microchannel reactor with isobutyral as the raw material and a mixed alkali solution consisting of sodium hydroxide and sodium carbonate as the catalyst. The reaction kinetics equation for this process was established revealing that the reaction follows second-order kinetics with a pre-exponential factor of 35.05 L·mol-1·min-1. Furthermore，the activation energy was determined to be 9.12 kJ·mol-1.

Key words：2，2，4-Trimethyl-1，3-Pentanediolmonoisobutyrate; Aldol condensation;Microchannel reactor; Kinetics