骨炭原位催化棉稈熱解動(dòng)力學(xué)分析研究

摘要：生物質(zhì)能源的開發(fā)利用對(duì)緩解世界能源危機(jī)和環(huán)境保護(hù)具有重要意義，但常規(guī)熱解生物質(zhì)轉(zhuǎn)化效率低，尋求一種有效的催化劑來(lái)提高其轉(zhuǎn)化效率迫在眉睫。為研究骨炭原位催化棉稈熱解的動(dòng)力學(xué)特性，選用牛肋骨制備骨炭催化劑，與棉稈通過機(jī)械混合在單段式固定床裝置中進(jìn)行原位催化熱解實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明：骨炭的添加可以顯著提高棉稈熱解的總產(chǎn)氣量和H2的產(chǎn)率，并且當(dāng)骨炭與棉稈質(zhì)量比為3：1時(shí)非可燃性氣體占比最小，此時(shí)合成氣熱值最高，為12.19MJ·m-3。XRD和SEM分析表明，骨炭催化劑在高溫條件下，性質(zhì)穩(wěn)定并且促進(jìn)了棉稈產(chǎn)氣。動(dòng)力學(xué)分析表明，骨炭的添加降低了棉稈熱解的表觀活化能，提高了反應(yīng)速率。同時(shí)，在骨炭作用下棉稈熱解產(chǎn)生H2和CO2所需的能量壁壘降低。

關(guān)鍵詞：熱解；堿金屬；生物質(zhì)；焦油；棉稈

中圖分類號(hào)：TK6TQ013文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A" " "文章編號(hào)： 1004-0935（2025）01-0073-06

隨著世界經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人類生產(chǎn)所需能源增長(zhǎng)劇烈，現(xiàn)有能源儲(chǔ)備無(wú)法支撐其長(zhǎng)時(shí)間消耗所需。相關(guān)研究表明，到2060年，世界能源消費(fèi)需求將翻倍增長(zhǎng)，增加可再生能源在能源消耗體系中的占比或能滿足這巨大的需求缺口[1]。生物質(zhì)能是可再生能源中的一種，具有低碳、清潔、穩(wěn)定等特點(diǎn)，并且存在形式多樣，農(nóng)業(yè)廢棄物、林業(yè)剩余物、城鎮(zhèn)廢棄物、畜禽糞便等都稱為生物質(zhì)資源[2-3]。生物質(zhì)資源利用方式多樣，主要有物理轉(zhuǎn)化、生物轉(zhuǎn)化和熱化學(xué)轉(zhuǎn)化3種方式。物理轉(zhuǎn)化通過洗滌、粉碎和壓縮等物理手段使生物質(zhì)原料轉(zhuǎn)化為具有更好的傳熱性能和高能量密度的固體燃料[4]。生物轉(zhuǎn)化通常利用微生物的好氧或厭氧呼吸來(lái)降解生物質(zhì)組分，將其轉(zhuǎn)化為液態(tài)有機(jī)物和可燃?xì)怏w[5-7]。熱化學(xué)轉(zhuǎn)化通常利用燃燒、氣化、液化和熱解等手段將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為燃料或化工產(chǎn)品[8]。其中，生物質(zhì)熱解作為一種能同時(shí)獲得固（生物炭）、液（生物油）和可燃?xì)怏w三相產(chǎn)物，實(shí)現(xiàn)能源富集的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)之一受到了廣泛的關(guān)注。生物質(zhì)熱解根據(jù)升溫速率的不同可以分為慢速、快速和閃速熱解，快速熱解為目前大多數(shù)熱解實(shí)驗(yàn)所選用的方式，旨在生產(chǎn)產(chǎn)生更多的液體生物油[9]，但常規(guī)熱解過程中會(huì)出現(xiàn)生物質(zhì)轉(zhuǎn)化效率低，焦油產(chǎn)生且不易純化等問題[10]，導(dǎo)致生物質(zhì)能源與化石能源相比仍有不足。相關(guān)研究表明，在生物質(zhì)熱解過程中添加催化劑能夠改變生物質(zhì)本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)，從而提高生物質(zhì)的熱轉(zhuǎn)化率[11]。因此，尋求一種低成本、高穩(wěn)定性和高活性的催化劑對(duì)生物質(zhì)熱轉(zhuǎn)化研究至關(guān)重要。

骨頭作為城鎮(zhèn)廢棄物中的一種，通常被丟棄到垃圾場(chǎng)中進(jìn)行填埋，極大浪費(fèi)了對(duì)生物質(zhì)資源的利用且對(duì)環(huán)境造成損傷。廢棄的動(dòng)物骨骼可以通過熱解制備含有羥基磷酸鈣（HAP）及炭和其他物質(zhì)的骨炭[12]。相較于普通的碳材料，骨炭含有無(wú)機(jī)鹽灰分及豐富的碳源，使骨炭作為催化劑的同時(shí)擁有極性和非極性吸附特點(diǎn)。同時(shí)，骨炭擁有更大的比表面積和更發(fā)達(dá)的介孔結(jié)構(gòu)，使得其擁有更多的催化點(diǎn)位供羥基磷酸鈣（HAP）中的Ca元素吸附，使其擁有堿土金屬催化生物質(zhì)產(chǎn)氣的特性。但目前對(duì)骨資源的利用研究主要集中在制備骨炭吸附劑處理有機(jī)污染物或重金屬離子上，將廚余垃圾中的牲畜骨通過熱化學(xué)手段制備成催化劑從而應(yīng)用到生物質(zhì)催化熱解中鮮有報(bào)道。

鑒于此，本研究選用牛肋骨作為制備骨炭催化劑的原材料，選用棉稈作為生物質(zhì)原材料開展骨炭原位催化棉稈熱解實(shí)驗(yàn)，對(duì)骨炭原位催化棉稈熱解動(dòng)力學(xué)特性進(jìn)行研究，并探究骨炭對(duì)棉稈熱解的催化機(jī)制，以期為提高生物質(zhì)能源利用率提供新思路和理論依據(jù)。

1" 實(shí)驗(yàn)部分

1.1" 實(shí)驗(yàn)原料

本實(shí)驗(yàn)所選用的原材料來(lái)自于江蘇邦泰新能源科技有限公司提供的新疆棉花秸稈原料樣品。對(duì)于收集到的樣品，將其研磨破碎至粒徑為0.15～0.5mm。用來(lái)制備骨炭催化劑的新鮮牛肋骨購(gòu)買自中國(guó)山東省，每次實(shí)驗(yàn)前取適量樣品進(jìn)行干燥8h處理。棉稈及骨炭的組成及物性分析結(jié)果見表1。

從棉稈的元素分析中可以看出，棉稈中富含C元素和O元素，這兩種元素共存是生物質(zhì)的典型特征，豐富的O元素說明棉稈中具有豐富的含氧官能團(tuán)。工業(yè)分析中棉稈揮發(fā)分高達(dá)70.04%，說明棉稈作為原料制取合成氣具有非常大的潛能。骨炭中的灰分含量非常高，達(dá)到91.01%，說明其羥基磷酸鈣（HAP）礦物含量豐富，具有一定催化劑的性能，但是其固定碳含量較低，僅有8.43%，說明骨炭是一種高灰低碳型物質(zhì)。

1.2" 熱解實(shí)驗(yàn)

采用機(jī)械混合法制備骨炭/棉稈質(zhì)量配比分別為3：1、4：1，5：1、1：5的樣品，分別記為G3M、G4M、G5M、GM5，純棉稈工況命名為GM。隨后將樣品放置鼓風(fēng)干燥箱干燥48h。骨炭原位催化棉稈熱解實(shí)驗(yàn)采用單段式加熱爐，裝置如圖1所示。

實(shí)驗(yàn)所用反應(yīng)器為長(zhǎng)145cm、半徑為2cm的石英管。每次實(shí)驗(yàn)開始前將石英舟放置在距熱解中心區(qū)域外20cm處。載氣為高純度Ar（體積分?jǐn)?shù)99.9%），流量為200mL·min-1。將爐溫升到設(shè)定反應(yīng)溫度（800℃）并恒溫20min，期間持續(xù)通入載氣以排出空氣。實(shí)驗(yàn)開始時(shí)使用推料裝置將石英舟推入反應(yīng)區(qū)，反應(yīng)時(shí)間為15min。產(chǎn)生的熱解氣通過載氣攜帶進(jìn)入洗氣瓶和干燥管以達(dá)到干燥和去除焦油。實(shí)驗(yàn)共設(shè)置15個(gè)取樣點(diǎn)，每分鐘用氣袋收集一次，對(duì)收集到的氣體使用氣相色譜儀進(jìn)行檢測(cè)。

1.3" 骨炭催化棉稈熱解動(dòng)力學(xué)

1.3.1" 骨炭催化棉稈熱解動(dòng)力學(xué)

生物質(zhì)組分的復(fù)雜性決定了熱解過程的復(fù)雜性且伴隨許多未知的反應(yīng)。因此，詳細(xì)描述生物質(zhì)的熱解過程比較困難，通常將生物質(zhì)的熱解簡(jiǎn)化為表觀動(dòng)力學(xué)。生物質(zhì)熱解動(dòng)力學(xué)的研究對(duì)生物質(zhì)熱解過程具有重要指導(dǎo)意義，可以了解反應(yīng)的程度，對(duì)熱解特性的研究具有重要幫助。本研究采用等溫法研究骨炭催化棉稈熱解動(dòng)力學(xué)特性，利用Avrami-Erofeev方程[13]進(jìn)行計(jì)算：

1-X_i=?^（-kt^n ）（1）

式中：氣體轉(zhuǎn)化率X_i為熱解氣1～15min時(shí)imin的轉(zhuǎn)化率（i為1～15）：

X_i=m_i/m_0 （2）

對(duì)方程兩邊同時(shí)取雙對(duì)數(shù)：

ln?[-ln?（1-x_i ） ]=n ln?t+ln?k（3）

得到雙對(duì)數(shù)形式的方程，通過ln?[-ln?（1-x） ]～ln?t擬合得到直線，通過其截距和斜率分別求出其反應(yīng)速率常數(shù)k和反應(yīng)級(jí)數(shù)n。再將k值代入阿倫尼烏斯方程：

?（ln?k ）/?T=E/（RT^2 ）（4）

將（式3）積分：

ln?k=ln?A-E_a/RT（5）

式中：t—時(shí)間，min；

X—t時(shí)氣體轉(zhuǎn)化率，%；

R—通用氣體常數(shù)，J·（mol·K）-1；

T—溫度，K。

根據(jù)上式可以得到活化能E_a和指前因子A兩個(gè)參數(shù)。

1.3.2" 骨炭催化棉稈小分子動(dòng)力學(xué)特性

熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)求解方法眾多，為了簡(jiǎn)化模型，不考慮其他外在條件對(duì)生成氣體的影響以及氣體自身濃度對(duì)熱量傳遞等數(shù)據(jù)的影響，采用式（6）～式（8）計(jì)算骨炭催化棉稈小分子轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率特性。

m_x^i=〖10〗^（-3） ρ_x V_x^i（6）

X_x^i=（m_x^i）/m_0 （7）

v_x^i=（?X^? x）/?t（8）

式中：ρ_x—?dú)怏w密度，g·L-1；

〖" " " V〗_x^i—前imin內(nèi)氣體體積，mL；

〖" " " m〗_x^i—前i min內(nèi)氣體質(zhì)量，g；

〖" " " X〗_x^i—前i min內(nèi)氣體轉(zhuǎn)化率，%；

m0=0.5g；

〖" " " v〗_x^i—第i min氣體反應(yīng)速率，min-1；

x—H2、CO、CH4、CO2

（ρ_（H_2 ）=0.089，ρ_co=1.25，ρ_（CH_4 ）=0.717，ρ_（CO_2 ）=" "1.977）；

i—1～15。

2" 結(jié)果與討論

2.1" 質(zhì)量配比對(duì)骨炭/棉稈熱解特性的影響

圖2為骨炭/棉稈不同質(zhì)量配比下總產(chǎn)氣量分布圖，從圖中可以看出不同工況下的氣體總產(chǎn)氣量有所差異。對(duì)比GM5工況和GM工況可以發(fā)現(xiàn)，在骨炭/棉稈小配比下原位催化效果不明顯，總產(chǎn)氣率沒有發(fā)生明顯變化，說明此時(shí)熱解仍以棉稈單獨(dú)熱解為主，骨炭并未體現(xiàn)出其催化作用。導(dǎo)致這種情況出現(xiàn)的原因可能是由于固-固反應(yīng)難度大，反應(yīng)活性低。從圖2中可以看出，通過增加骨炭的質(zhì)量占比，熱解產(chǎn)氣量有明顯的提升，但當(dāng)骨炭添加到一定的量后，再增加骨炭質(zhì)量占比并不能很好地改善熱解產(chǎn)氣趨勢(shì)，推測(cè)原因是骨炭中具有催化活性的成分與棉稈相結(jié)合形成配合物[14]，促進(jìn)了其熱解進(jìn)程，釋放出更多氣體，但由于棉稈中配體有限，即使添加更多的骨炭也不能達(dá)到更好的催化效果。

圖3為不同骨炭/棉稈質(zhì)量配比條件下各組分產(chǎn)氣圖。從圖3中可以看出，棉稈熱解過程中骨炭添加量對(duì)H2的產(chǎn)率有非常大的影響，其產(chǎn)量從GM工況下的48mL增加至GM3工況下的75.27mL。H2的增加可能是由于兩方面原因：一是由于骨炭中存在的Ca2+促進(jìn)了水汽變換反應(yīng)以及甲烷的熱解轉(zhuǎn)化[15-16]。因?yàn)殡S著骨炭的加入，熱解氣中CH4的產(chǎn)量呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。另一方面，推測(cè)Ca2+促進(jìn)了木質(zhì)素中各組成單元之間連接鍵的斷裂[17]，增加熱解過程中的活性位點(diǎn)，使加氫/脫氫反應(yīng)更容易進(jìn)行，從而釋放更多的H2。在棉稈熱解生成的4種氣體中，僅有CO2無(wú)法為合成氣提供熱值，因此為了提高合成氣的品質(zhì)，要盡可能地降低CO2在合成氣中的占比。由圖2可知，骨炭的添加將棉稈熱解產(chǎn)氣總量從GM工況下的242mL提升至G5M工況下的283mL，但伴隨著產(chǎn)氣總值的增加，各氣體成分變化也略有不同，對(duì)比不同工況下的CO2在合成氣中的占比，發(fā)現(xiàn)G3M工況下CO2在合成氣中的占比最低，為23.85%，這也就意味著相比較于其他工況，G3M工況條件下的合成氣熱值最高，為12.19MJ·m-3，因此本研究選用G3M工況作為較優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行熱解動(dòng)力學(xué)分析。

2.2" 熱解反應(yīng)前后樣品的表征與分析

2.2.1" XRD分析

圖4為GM工況與G3M工況下反應(yīng)后的半焦XRD衍射圖。從圖4中可以看出，骨炭的主要成分為羥基磷酸鈣[Ca5（PO4）3OH，HAP]，此外還有少量的CaCO3和Ca（OH）2。在G3M工況下出現(xiàn)了SiO2的衍射峰，這是由于棉稈中含有灰分，從而導(dǎo)致了SiO2會(huì)在熱解半焦中出現(xiàn)。樣品在反應(yīng)前后主要成分未發(fā)生較大變化，說明骨炭在熱解反應(yīng)中依然能保持較高的穩(wěn)定性，不會(huì)因分解而造成損失。通過對(duì)比反應(yīng)前后的衍射圖譜可以發(fā)現(xiàn)，熱解后的HAP衍射峰變寬且峰形變平滑，衍射強(qiáng)度較反應(yīng)前強(qiáng)度小，說明骨炭中含有的羥基磷酸鈣在棉稈熱解產(chǎn)氣過程中起到了一定的催化作用，并且骨炭中所含有的碳材料以及豐富的堿土金屬都能對(duì)棉稈熱解過程中產(chǎn)氣及焦油裂解重組起到催化作用[18]。

2.2.2" SEM分析

圖5為熱解前后棉稈及骨炭SEM圖。從圖5（a）中可以看出，熱解前的棉稈表面規(guī)整呈堆疊管狀結(jié)構(gòu)，并且表面存在著微小碎片，這些碎片是由于在棉稈表皮結(jié)構(gòu)中含有大量的纖維素和半纖維素所導(dǎo)致。從圖5（c）中可以看出，骨炭表面比較粗糙，并且存在大量肉眼可見的大孔孔道，其不規(guī)則的骨架堆疊結(jié)構(gòu)使其形成了發(fā)達(dá)多樣的孔結(jié)構(gòu)類型，這也是其催化棉稈熱解反應(yīng)的主要方式。圖5（b）及（d）是熱解反應(yīng)后的SEM圖。從圖5（b）中可以看出，棉稈單獨(dú)熱解半焦主體仍保持著堆疊管狀結(jié)構(gòu)，但其中的纖維細(xì)胞受到熱力影響而破裂，使其表面造成塌陷，形成碎片堆疊到表面，使其暴露出更多的孔洞[19]，加速了揮發(fā)分的逸出。圖5（d）為棉稈/骨炭共熱解后半焦SEM照片，從圖中可以看出，共熱解后的半焦管狀結(jié)構(gòu)基本全部破碎，無(wú)法找到其系統(tǒng)結(jié)構(gòu)，但骨炭仍清晰可見，說明骨炭的添加促進(jìn)了棉稈中管狀纖維結(jié)構(gòu)中組成成分的裂解，從側(cè)面印證骨炭的添加會(huì)促進(jìn)棉稈熱解的進(jìn)程。

2.3" 骨炭原位催化棉稈熱解動(dòng)力學(xué)分析

2.3.1骨炭原位催化棉稈熱解動(dòng)力學(xué)

圖6為根據(jù)式（1）～式（5）計(jì)算得到的不同工況下ln[-ln（1-x）]～lnt擬合曲線。從左圖中可以得到每個(gè)工況下的斜率及截距，從而計(jì)算出反應(yīng)的活化能。結(jié)果表明，在800 ℃條件下GM工況熱解生成氣體的活化能為66.61 kJ·mol-1。楊東等[20]在3種升溫速率20、40、60 ℃·min-1下研究的棉稈活化能分別為66.44、63.10、60.42 kJ·mol-1。與本研究所得到的棉稈熱解活化能大致相同，說明研究結(jié)果具有良好的可靠性。而G3M工況下所得到的活化能為55.97 kJ·mol-1，與GM工況相比活化能降低了15.96%，這進(jìn)一步說明了骨炭可以在棉稈熱解過程中降低反應(yīng)的所需活化能從而提高其反應(yīng)速率。

2.3.2" 骨炭原位催化棉稈熱解動(dòng)力學(xué)

通過式（6）～式（8）計(jì)算出氣體轉(zhuǎn)化率從而得到的氣體產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率（H2、CO、CH4、CO2）與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系如圖7所示。從圖中可以看出，不同氣體的釋放時(shí)間存在差異，并且骨炭的添加對(duì)棉稈熱解過程中氣體的生成起到不同作用。H2的轉(zhuǎn)化率在骨炭添加后明顯增加，并且溫度越高越明顯，推測(cè)可能是因?yàn)镃a2+在這個(gè)階段極大地加強(qiáng)了棉稈中木質(zhì)素各組成單元之間的連接鍵斷裂并且促進(jìn)加氫脫氫反應(yīng)的進(jìn)行。也有可能是因?yàn)殡S著溫度的增加Ca2+在水氣變換反應(yīng)中的影響逐漸增加，從而造成了H2增加。

CO在800 ℃下添加骨炭后轉(zhuǎn)化率小幅度上升，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致。推測(cè)是由于在此階段下的水氣變換反應(yīng)速率略低于木質(zhì)素羰基和芳基醚鍵的斷裂[21]，從而使得CO的轉(zhuǎn)化率小幅提高。在600～700℃下，骨炭的添加對(duì)棉稈熱解過程中CH4轉(zhuǎn)化率影響不大，這是因?yàn)镃H4主要來(lái)源于木質(zhì)素的裂解，在這個(gè)溫度范圍內(nèi)，木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)仍然較為穩(wěn)定，不容易分解。

當(dāng)溫度上升至800℃，骨炭的添加嚴(yán)重抑制了CH4的逸出，分析其原因可能有兩點(diǎn)：其一是Ca2+的加入與木質(zhì)素中的甲氧基、甲基、亞甲基等基團(tuán)結(jié)合。形成團(tuán)簇結(jié)構(gòu)[22]，從而導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)進(jìn)一步加強(qiáng)，破壞結(jié)構(gòu)所需能量上漲，抑制基團(tuán)的脫落。其二是Ca2+的加入使甲烷重整反應(yīng)變得更容易進(jìn)行，從而導(dǎo)致CH4的產(chǎn)率下降。CO2的轉(zhuǎn)化率在添加骨炭后有明顯變化，在600℃時(shí)達(dá)到最高值。推測(cè)原因可能有3點(diǎn)，其一是Ca2+的加入促進(jìn)了水氣變換反應(yīng)向正向進(jìn)行；其二是骨炭的添加使棉稈具有更多的活性位點(diǎn)[23]，促進(jìn)了纖維素/半纖維素末端的羧基及乙?；姆纸鈴亩尫懦鯟O2；其三是Ca2+的存在可能會(huì)加速棉稈中纖維素/半纖維素聚糖的解聚和單糖結(jié)構(gòu)的破壞[24]，從而釋放出更多的揮發(fā)性有機(jī)物。以上3種原因相互協(xié)同從而造成了CO2轉(zhuǎn)化率明顯提高。但是，隨著溫度的上升，骨炭的添加雖然對(duì)CO2的轉(zhuǎn)化率有所提升但效果遠(yuǎn)不及其在低溫工況下，這可能是由于高溫下骨炭促進(jìn)了棉稈產(chǎn)氣中CO2發(fā)生還原反應(yīng)[25]，從而消耗CO2。

2.3.3" 骨炭催化棉稈小分子動(dòng)力學(xué)求解

從圖8中可以看出在800 ℃條件下，不同工況所得到的相關(guān)性曲線有較大差異，通過擬合手段來(lái)計(jì)算出其斜率和截距，從而計(jì)算出不同工況下各組組分氣體所對(duì)應(yīng)的表觀活化能E，結(jié)果如表2所示。

由表2可知，相比較于GM工況，G3M工況下的H2和CO2活化能出現(xiàn)了較大程度的降低，其中H2由63.44 kJ·mol-1下降到50.87 kJ·mol-1，CO2則由62.32 kJ·mol-1下降到40.33 kJ·mol-1。這表明添加骨炭后棉稈熱解產(chǎn)生H2和CO2所需的能量壁壘降低，從而更容易產(chǎn)生。CO的活化能變化不明顯，說明骨炭添加對(duì)其生成沒有太大影響。而摻混骨炭后只有CH4的活化能明顯上升，推測(cè)原因可能是骨炭能與棉稈中某些官能團(tuán)發(fā)生了特殊的結(jié)合，從而改變了熱解過程中官能團(tuán)的分解路徑，也有可能是因?yàn)楣翘看龠M(jìn)甲烷的重整反應(yīng)，促使其與其他物質(zhì)反應(yīng)生成更為復(fù)雜的化合物[26]，發(fā)生過程需要克服更高的能量壁壘，從而表現(xiàn)出甲烷活化能上升。

3" 結(jié)論

1）在骨炭/棉稈小配比下原位催化效果不明顯，通過增加骨炭的質(zhì)量占比，熱解產(chǎn)氣量有明顯的提升。當(dāng)骨炭與棉稈質(zhì)量比為3：1時(shí)，合成氣熱值可以達(dá)到最高，為12.19 MJ·m-3。

2）棉稈熱解過程中骨炭添加量對(duì)H2的產(chǎn)率有非常大的影響，是由于骨炭中存在的Ca2+促進(jìn)了水汽變換反應(yīng)以及木質(zhì)素中各組成單元之間連接鍵的斷裂。

3）骨炭表面不規(guī)則的骨架堆疊結(jié)構(gòu)使其形成

了發(fā)達(dá)多樣的孔結(jié)構(gòu)類型，為棉稈熱解過程提供了更多的活性吸附位點(diǎn)，從而使熱解氣產(chǎn)率提高。

4）動(dòng)力學(xué)分析表明骨炭的添加降低了棉稈熱

解的活化能，當(dāng)骨炭與棉稈質(zhì)量比為3：1時(shí)其表觀活化能為55.97kJ·mol-1，與純棉稈熱解相比活化能降低了15.96%。小分子動(dòng)力學(xué)求解表明，骨炭的添加使H2和CO2活化能出現(xiàn)了較大程度的降低，其中H2由63.44kJ·mol-1下降到50.87kJ·mol-1，CO2則由62.32kJ·mol-1下降到40.33kJ·mol-1。

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Kinetic Analysis of in-situCatalytic Pyrolysis of Cotton Stalk by Bone Char

GAO Kuokuo， TANG Yichen， DANG Huilong， MENG Fanrui

（College of Materials and Metallurgy， University of Science and Technology Liaoning， Anshan Liaoning 114051， China）

Abstract：The development and utilization of biomass energy is of great significance to alleviate the world energy crisis and environmental protection， but the conventional pyrolysis biomass conversion efficiency is low， so it is urgent to find an effective catalyst to improve its conversion efficiency. In this paper， the kinetic characteristics of in-situ catalytic pyrolysis of bone char were studied. Bovine ribs were used to prepare bone char catalyst and cotton stalk were mechanically mixed in a single-stage fixed bed apparatus. The experimental results show that the addition of bone charcoal can significantly improve the total gas production and H2 yield of cotton stalk pyrolysis， and when the mass ratio of bone charcoal to cotton stalk is 3：1， the proportion of non-combustible gas is the smallest， and the calorific value of synthetic gas is the highest， which is 12.19MJ·m-3. XRD and SEM analysis showed that the catalyst was stable at high temperature and promoted the gas production of cotton stalk. Kinetic analysis showed that the addition of bone char decreased the apparent activation energy of cotton stalk pyrolysis and increased the reaction rate. At the same time， the energy barrier required for generating H2 and CO2 from cotton stalk pyrolysis under the action of bone charcoal is reduced.

Key words：Pyrolysis; Alkali metal; Biomass char; tar; Cotton straw