基于呋喃環(huán)的新型熒光材料的合成及性能研究

摘要：以呋喃甲酸為出發(fā)點，脂酯化后與肼水反應生成甲酰肼，再以溴氰為縮合試劑，生成具有呋喃環(huán)的新型熒光材料（2-氨基-5-（2-呋喃基）噁二唑，AFO）。熒光測試發(fā)現(xiàn)，AFO對不同金屬鹽的影響表現(xiàn)出顯著性差異。實驗結果顯示，AFO對Pd2+具有特異性選擇能力，可作為Pd2+檢測的探針。熒光滴定實驗表明，AFO在Pd2+檢測的線性范圍為0.01-～0.10μmol·L-1μM，檢測限能夠低至8.96×10-7 mol··L-1。此外，實驗發(fā)現(xiàn)， 在pH范圍為6.0-～9.0時AFO 對Pd2+檢測不影響。根據(jù)熒光滴定和紫外曲線，可以推斷出AFO與Pd2+是以1：∶1的配位比結合的。計算模擬發(fā)現(xiàn)AFO與Pd2+絡合以后，嚴重影響了AFO的分子內電荷轉移，并使大共軛體系遭到破壞，從而熒光強度降低甚至猝滅。因此，綜上AFO合成簡單具有較高的靈敏度、操作方便、實時檢測等優(yōu)點，為后續(xù)開發(fā)提供了無限的潛力。

關鍵詞：熒光探針；重金屬；呋喃環(huán)

中圖分類號：O626 文獻標識志碼：A" " "文章編號：1004-0935（2025）01-00000062-0×5

隨著工業(yè)技術與經濟迅猛發(fā)展，但也帶來了較為嚴重的環(huán)境污染日益嚴重，而重金屬污染首當其沖[1]。重金屬具有難以在自然環(huán)境中降解的特性，往往隨著食物鏈富集，并且可以在人體內與蛋白質發(fā)生作用，使這些生物大分子失去活性，嚴重的話可能會造成慢性中毒、亞急性中毒和急性中毒等。重金屬污染對生態(tài)系統(tǒng)也有負面影響，可能導致土壤退化、水體生態(tài)平衡破壞以及生物多樣性下降[2]。長期暴露于重金屬污染的環(huán)境中可能導致多種健康問題，包括神經系統(tǒng)疾病、腎臟損害、骨骼問題甚至癌癥等[3]。此外，一些地區(qū)存在歷史遺留的重金屬污染問題，這些問題的治理往往需要大量資金和技術投入，且治理周期長、難度大[4]。因此，預防和控制重金屬污染，加強環(huán)境監(jiān)管和治理，具有十分重要的意義，快速準確地檢測出重金屬離子就變得非常重要[5]。

目前，在環(huán)境、生物領域以及與之相關的學科中，重金屬的檢測和分析已成為化學、生命科學、環(huán)境科學以及醫(yī)學等交叉學科的重要課題。重金屬離子濃度檢測的方法主要有電化學法、分光光度分析法[6]、等離子體質譜法和原子吸收光譜法等。然而，這些方法在實際應用中存在一定的局限性，電化學法在檢測重金屬離子濃度時，雖然具有較高的靈敏度和準確性，但實驗過程中需要使用昂貴的電化學傳感器和配套設備，；原子吸收光譜法對實驗條件要求較高，如光源、燃氣和助燃氣等，這無疑增加了檢測成本[7]。因此，繼續(xù)研究和開發(fā)簡單、快速、靈敏且成本低廉的重金屬檢測方法意義重大。

熒光類化學傳感器[8]憑借其高靈敏度和實時檢測等特性在現(xiàn)代科學領域中受到了極大的關注。在生物醫(yī)學領域[9]，熒光分子探針已被成功應用于活體成像、藥物篩選和疾病診斷等方面。通過對熒光分子探針進行合理設計，可以實現(xiàn)對細胞、組織和生物大分子的高靈敏度檢測。此外，在環(huán)境監(jiān)測領域，熒光分子探針也發(fā)揮著重要作用。通過對熒光分子進行功能化修飾，可以實現(xiàn)對水質、土壤污染等環(huán)境因素的實時監(jiān)測[10]，為環(huán)境保護提供科學依據(jù)。迄今為止，化學家們已經在合成和表征熒光化學傳感器方面做了很多努力，已經設計有了檢測Cu2+，、Al3+，、Hg2+，、Cr3+和Zn2+等金屬離子的檢測器，但大多數(shù)金屬離子傳感器只能用于有機或有機水溶劑，這限制了它們在環(huán)境和生物系統(tǒng)中的應用。

縱覽文獻，噁二唑類化合物因其獨特的結構特征在化學領域引起了廣泛的關注。這類物質具有較大的平面共軛現(xiàn)象并且存在O-N-C電子轉移體系，使得其具有較高的反應活性和穩(wěn)定性。在結構式中，O和N上都帶有孤對電子，具有潛在的與金屬離子絡合的能力[11]。這一特性使得噁二唑類化合物在探針研究中具有很高的選擇性，不易受到其他離子的干擾。并且該類化合物具具有強的熒光性，這樣，對金屬離子選擇檢測監(jiān)測的時候，往往不會發(fā)生熒光猝滅[12]。

以呋喃甲酸為原料，合成了呋喃噁二唑互聯(lián)互連的雙環(huán)類化合物，本文對新合成的AFO進行結構和性能測試研究?；趪f二唑的獨特結構，合成了對重金屬離子具有特異性檢測能力的熒光探針。

1" 實驗部分

1.1" 實驗儀器及試劑

81-2D恒溫磁力攪拌裝置，上海司樂儀器有限公司；DZF-6050AB，真空干燥箱，北京中興偉業(yè)儀器有限公司；HZK-FA210電子天平，福州華志科學儀器有限公司；RE52CS-1旋轉蒸發(fā)儀，上海亞榮生化儀器廠；DHG-9070A電熱恒溫鼓風干燥箱，北京中興偉業(yè)儀器有限公司；ZF-1三用紫外分析儀，杭州齊威儀器有限公司；SHB-B95A循環(huán)水真空泵，北京中興偉業(yè)儀器有限公司；LS55熒光光譜儀，珀金埃爾默儀器公司；UV-1800PC紫外可見分光光度計，上海美譜達儀器有限公司；Spectrum 100傅里葉變換紅外光譜儀，美國Perkin Elmer公司；1200L液相色譜-質譜聯(lián)用儀，美國Varian公司；Bruker AvanceⅢⅢ 600超導核磁共振波譜儀，瑞士Bruker公司。

溴化鉀為，SP試劑，成都市科龍化工試劑廠;；其他所用試劑呋喃甲酸、碳酸氫鈉、甲醇、乙醇、二甲亞砜、氫氧化鈉、乙酸乙酯、溴化氰、水合聯(lián)氨溶液等均為國產AR試劑。

1.2" 2-氨基-5-（2-呋喃基）噁二唑（AFO）的合成

以呋喃甲酸為出發(fā)點，脂酯化后與肼水反應生成甲酰肼，再以溴氰為縮合試劑，生成AFO（2-氨基-5-（2-呋喃基）噁二唑）。對所有目標產物及中間體通過紫外-可見光（UV-vis）、傅里葉-紅外（FIT-IR）、液相質譜（LC-MS）進行結構表征。AFO的合成過程AFO的合成如圖一1所示。

在一個250 mL反應瓶中，加入4.480g（40mmol）呋喃甲酸和80 mL乙醇。接著，緩慢滴加8mL二氯亞砜。在25℃下攪拌30 min后，待反應液澄清后，繼續(xù)加熱直至回流，保持反應6 h。薄層色譜監(jiān)控反應結束后冷卻體系，用濃氫氧化鈉溶液堿化pH≈8。旋蒸濾液得到白色固體（化合物2，呋喃甲酸乙酯）。接下來，用醋酸乙酯（脂溶性溶劑）重結晶，最終得到白色顆粒狀的呋喃甲酸乙酯2.218 g，產率為88.1%。將糠酸乙酯乙脂（10mmol，1.260g）在60 mL的甲醇中溶解，緩慢升溫到65℃。隨后，將所得呋喃甲酸乙酯甲酸乙脂液等溫下滴加到10mL肼水中，并在65℃下攪拌40分鐘 min。反應過程中，逐漸有晶體析出。經過過濾、多次洗滌和干燥，最終得到糠酰肼1.202g，產率為95.2%。將糠酸肼（1.260g）溶于30mL甲醇形成懸濁液，然后在冰水浴中冷卻，分批量加入摩爾比物質的量比為1：∶1的碳酸氫鈉（0.924g，制造堿性條件）和溴氰（1.782g），冰鹽浴中充分攪拌3h，隨后在常溫下攪拌10小時 h。之后，將溫度升至30℃并繼續(xù)攪拌6小時 h。然后過濾得到淡黃色固體（化合物4，2-氨基-5-（2-呋喃基）-1，3，4-噁二唑，AFO）。通過乙醇進行重結晶操作，得到淡黃色粉末AFO，其產率為56.1%。

1.3" 光化學性能和反應機理研究

通過熒光光譜儀和紫外可見分光光度計測定所合成化合物的熒光特性和紫外特性，。熒光特性是指化合物在受到外部刺激后，發(fā)出可見光的現(xiàn)象；紫外特性則是指化合物在紫外光區(qū)域的吸收情況。這兩者對于了解化合物的光物理性質以及潛在的應用領域具有重要意義。在此基礎上，研究不同金屬離子對所合成化合物熒光性能的影響規(guī)律，成為揭示金屬離子與化合物的相互作用的關鍵。金屬離子的種類、濃度以及配位數(shù)等因素都會對化合物的熒光性能產生顯著影響。為了更深入地了解金屬離子與化合物的作用機制，我們采用Guassian09軟件，利用密度泛函理論（DFT）對金屬離子與化合物作用進行初步探討，并結合實驗對其進行機理研究。

2" 結果與討論

2.1" AFO結構表征

在甲醇中溶解AFO，并在紫外-可見分光光度計的監(jiān)測下，獲得AFO的UV-Vis圖譜（，如圖2（a））所示。同時，通過KBr壓片法，獲取其FT-IR光譜圖（，如圖2（b））3所示。根據(jù)由圖2（a）可以看出，AFO在200～350 nm區(qū)間存在吸收現(xiàn)象，最高峰在235 nm處附近，且在271 nm同時出峰。觀察由圖2（b）3可以看出，可知AFO的伯氨基峰在3301 cm-1和、3162 cm-1附近出現(xiàn)；；呋喃環(huán)上vasC-—H峰的在2945 cm-1處出現(xiàn)；；1632 cm-1處為N-—H彎曲振動峰。LCMS發(fā)現(xiàn)152.0處為該化合物的[M+H]+分子離子峰。結果與文獻報道一致[13]。

2.2" 光學性能結果與討論分析

2.2.1" 紫外光譜性質

利用紫外暗箱照射AFO甲醇溶液或者水溶液，裸眼觀察到明顯熒光，故AFO具有溶液熒光特性。從結構上，我們不難看出AFO具有多個N、O雜原子，雜原子中孤對電子容易與金屬離子中的空軌道發(fā)生作用，所以有望成為檢測金屬離子的特異性探針。因此，將0.25 mL濃度為1×10-4 mol·L-1的各類含有不同金屬陽離子的鹽溶液分別移到10 mL濃度為2.5×10-5 mol·L-1的AFO的水溶液中（首次考慮為金屬離子與配體比例為1：∶1），制成含有各種陽離子的待測樣品。同時，用相同比例的去離子水稀釋上述所有金屬陽離子溶液，配制成對照組空白樣品。AFO在不同金屬離子作用下的紫外-可見光譜圖如圖2.2所示發(fā)現(xiàn)4所示。由圖4可以看出，在AFO溶液中加入除Pd2+以外的其他金屬鹽時，UV-Vis光譜圖峰型和峰強幾乎沒有發(fā)生變化；有意思的是，伴隨著Pd2+的引入，紫外波譜明顯變化，最大吸收峰強度增強并且伴隨紅移。由此可知，AFO可以對Pd2+選擇性的識別。

2.2.2" 熒光光譜性質

用移液槍將10 μμL濃度為1×10-3 mol·L-1的各類含有不同金屬陽離子的鹽溶液分別移到5 mL濃度為2×10-5mol·L-1的AFO的水溶液中（任然考慮為金屬離子與配體比例為1：∶1），制成含有各種陽離子的待測樣品。AFO熒光選擇性圖如圖5所示。由圖5可以看出，在熒光發(fā)射光譜中 AFO在389 nm處有最大發(fā)射峰，伴隨著Pd2+的引入，熒光強度降低到原來的20%左右，并且溶液顏色也從原來的無色變?yōu)榈S色，紫外暗箱中熒光強度明顯減弱，而對照組金屬陽離子，幾乎不影響AFO的熒光強度。

為進一步研究AFO的熒光響應情況，在pH =為 7.4的緩沖背景中，利用Pd2+對AFO進行了滴定實驗。首先在四面光滑的石英皿中加入3.5 mL 1×10-6 mol·L-1AFO的溶液，逐步加入Pd2+溶液，每次加入后充分振搖后測試，以追求測試結果更加準確。FO熒光滴定實驗結果如圖6所示。由圖6可以看出，從Pd2+與AFO的熒光滴定曲線可以看出。AFO的發(fā)光強度隨Pd2+的濃度上升而降低而減低。Pd2+與AFO的摩爾比物質的量比達到1：∶1時，最大熒光強度降低至20%左右。

2.2.3" 應用潛力探討

AFO對金屬鈀離子Pd2+的靈敏度可以通過熒光滴定實驗計算。AFO熒光強度與初始強度的比與Pd2+濃度的關系如圖7所示。由圖7可以看出，Pd2+濃度在為0.01μM-～0.10μmol·L-1μM之間時，AFO的熒光強度與Pd2+濃度線性關系良好，擬合曲線發(fā)現(xiàn)：y=-0.6202x+1；，R2為0.988。通過Stern-Vtern- 公式估計了AFO對Pd2+檢出限可以低至8.96×10-7 mol·L-1，且配位比為1：∶1。

2.3" 熒光猝滅機理討論

使用guassian軟件對 AFO與金屬Pd2+反應前后機構進行優(yōu)化，得到了它們的理論最優(yōu)結構。結構上看AFO具有互聯(lián)互連的雙環(huán)結構，兩2個環(huán)上的離域π鍵構成了π-π共軛，而N，、O雜環(huán)上的p電子可以形成p-π共軛，而與Pd2+反應會使其平面結構折疊化，因此，AFO的分子內電子轉移就會受阻，而熒光性能就會變弱或猝滅。AFO與其優(yōu)勢構象示意圖如圖8所示。

高斯計算結果表明，AFO與Pd2+配位之后，最低未占有軌道（LUMO）與最高占有軌道（HOMO）的能量差都變小，這就是紫外與熒光譜圖中紅移的原因。

在高斯計算結果中我們發(fā)現(xiàn)，AFO與Pd2+配位之后，最低未占有軌道（LUMO）與最高占有軌道（HOMO）的能量差都變小，這就是紫外與熒光譜圖中紅移的原因。

4" 3" 結論與展望

綜上所述，本文從呋喃甲酸出發(fā)，脂酯化后與肼水反應生成甲酰肼，再以溴氰為縮合試劑，生成具有呋喃環(huán)的新型熒光材料（2-氨基-5-（2-呋喃基）噁二唑，AFO）。熒光測試結果顯示，AFO對不同金屬鹽的影響表現(xiàn)出顯著性差異。實驗結果顯示，AFO對Pd2+具有特異性選擇能力，可作為Pd2+檢測的探針。熒光滴定實驗結果表明，AFO在Pd2+檢測的線性范圍為0.01-～0.10μmol·L-1μM，檢測限能夠低至8.96×10-7mol·L-1。此外，實驗發(fā)現(xiàn)，在pH范圍為6.0-～9.0時AFO 對Pd2+檢測表現(xiàn)穩(wěn)定，不受影響。根據(jù)熒光滴定和紫外吸收光譜曲線分析，可以推斷出AFO與Pd2+是以1：∶1的配位比結合的。計算模擬發(fā)現(xiàn)AFO與Pd2+絡合以后，顯著影響了AFO分子內的電荷轉移過程，導致其大共軛結構系統(tǒng)受到破壞，因而引起熒光強度的下降甚至猝滅熄滅現(xiàn)象?？偟膩砜?，AFO的合成簡便，具有較高的靈敏度、易操作性以及實時檢測等優(yōu)點。這些特性使得AFO在Pd2+檢測領域具有廣闊的應用前景，為未來的研究和開發(fā)提供了巨大的潛力和可能性。

參考文獻：

［[1］] 陳明，李名閱，周錦陽，等.西北某重工業(yè)區(qū)降塵重金屬污染特征及源解析[J].環(huán)境科學與技術，2024，47（2）：155-164陳明，李名閱，周錦陽等.西北某重工業(yè)區(qū)降塵重金屬污染特征及源解析[J/OL].環(huán)境科學與技術：1-15[2024-03-27].【自助補缺】【自助補缺】【自助補缺】

［2］竇紅賓，郭唯.重金屬污染及其對水土的危害[J].生態(tài)經濟，2022，38（11）：5-8.

［3］劉子婧，王維妮，李榮，等.典型重金屬污染地區(qū)學齡前兒童鎘暴露健康風險評價[J].中華疾病控制雜志， 2022（002）：026.

［4］趙剛，翟德高.帶刺“玫瑰”——迷人又危險的汞（Hg）[J].礦床地質，2024，43（01）：215-222.

［5］廖新娜.協(xié)同發(fā)展視域下的土壤重金屬生態(tài)環(huán)境治理分析[J].有色金屬工程，2023，13（12）：178.

［6］楊國軍，李飛，黎宏新等.紫外分光光度法測定水質碘化物的方法改進[J].遼寧化工，2023，52（11）：1710-1713

［[7］]巫方才.火焰原子吸收光譜法同時測定金屬酸洗廢液中銅、鐵、鋅、鎳的含量[J].安徽農業(yè)科學，2004（4）：645巫方才.火焰原子吸收光譜法同時測定金屬酸洗廢液中銅、鐵、鋅、鎳的含量[J].安徽農業(yè)科學， 2004.

［8］劉洪梅，屈小芳，吳慶等.同時識別Cu2+，Zn2+和Ca2+的化學傳感器合成及Ca2+活體熒光成像[J].分析試驗室，2022，41（11）：12571262.

［9］KoideY ， UranoY ， Hanaoka K ，et al.Development of an Si-Rhodamine-Based Far-Red to Near-Infrared Fluorescence Probe Selective for Hypochlorous Acid and Its Applications for Biological Imaging[J].Journal of the American Chemical Society， 2011， 133（15）：5680-5682.

［10］Ke S ，Xiaomei H ，WeiW ， et al.A ready-to-use fluorescence probe of Pdsup2+/sup in water： novel tricyclic heterocyclic base on 1，3，4- Oxadiazole.[J].Luminescence ： the journal of biological and chemical luminescence，2021，36（7）：1690-1696.

［[11］]田霞，，楊福群，，袁偉，，等.含噁二唑大環(huán)冠醚的合成、結構及金屬離子識別性能[J].高等學校化學學報， 2019， 41（3）（3）：490-497.

［[12]CHEN L， MCBRANCH D W ， WANG H L ，et al.Highly sensitive biological and chemical sensors based on reversible fluorescence quenching in a conjugated polymer[J].Proceedings of the National Academy of Sciences， 1999， 96（22）：12287-12292.

［[13］]蘇柯.雜環(huán)類熒光化合物合成及性能研究[D].綿陽：西南科技大學，，2020.DOI：10.27415/d.cnki.gxngc.2020.000644.

Synthesis and Properties of Novel Fluorescent Materials Based on Furan Ringst

LI Xiaojing1， SU Ke1， XIEXinyu1， HE Jizhong， CHEN Lin1， HE Yingchun2

（1. Aba Teachers University， Aba， Sichuan 623002，China;

2. Sichuan Academy of Natural Resources Science， Chengdu， Sichuan 610015，China;）

Abstract：In this paper， Furanocarboxylicacid was used as a starting point， which was lipidated and reacted with hydrazine water to form formylhydrazine， and then cyanogen bromide was used as a condensation reagent to generate a novel fluorescent material （2-amino-5-（2-furanyl）oxadiazole， AFO） with a furan ring. Fluorescence tests revealed that AFO exhibited significant differences on different metal salts. The experimental results showed that AFO hasd specific selectivity for Pd2+ and can be used as a probe for Pd2+ detection. The fluorescence titration experiments showed that the linear range of AFO for Pd2+ detection was 0.01-～0.10μmol·L-1μM， and the detection limit could be as low as 8.96×10-7mol·L-1. In addition， it was found that pH in the range of 6.0～9.0AFO had no effect on Pd2+ detectionby AFO in the pH range of 6.0-9.0. Based on the fluorescence titration and UV curves， it can bewas inferred that AFO bindsound to Pd2+ in a 1：∶1 coordination ratio. Computational simulations revealed that the complexation of AFO with Pd2+ seriously affectsed the intramolecular charge transfer of AFO and destroysed the macroconjugation system， resulting in a decrease in fluorescence intensity or even quenching. In conclusion， the simplicity of AFO synthesis has the advantages of high sensitivity， easy operation and real-time detection， which provides unlimited potential for subsequent development.

Key words：Fluorescent probe; Heavy metal; Furan ring