磁性共價有機(jī)骨架材料Fe3O4@COF-SCU1對孔雀石綠的吸附

摘" " " 要：采用溶劑熱法制備磁性Fe3O4@COF-SCU1材料，利用掃描電鏡、透射電鏡、能譜等對樣品進(jìn)行表征分析。以Fe3O4@COF-SCU1為載體吸附孔雀石綠，考察了孔雀石綠溶液初始濃度，振蕩時間及材料投入量對吸附過程的影響。結(jié)果顯示，當(dāng)孔雀石綠溶液初始濃度為15 mg·L-1，振蕩時間為70 min，F(xiàn)e3O4@COF-SCU1材料投入量為10 mg，在最佳吸附條件下測得平均吸附量為25.01 mg·g-1。重復(fù)吸附實驗表明，F(xiàn)e3O4@COF-SCU1材料至少可以重復(fù)使用5次。此外，熱力學(xué)和動力學(xué)結(jié)果表明該吸附反應(yīng)適合在低溫下進(jìn)行且符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型。

關(guān)" 鍵" 詞：磁性共價有機(jī)骨架材料；Fe3O4@COF-SCU1；孔雀石綠；吸附

中圖分類號：X703 文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A" " "文章編號： 1004-0935（2025）01-0055-07

孔雀石綠（MG）是一種三苯基甲烷染料，通常用于絲綢、羊毛、黃麻和皮革的染色過程，直接接觸會對皮膚產(chǎn)生刺激和疼痛，吸入或攝入過量時甚至?xí)?dǎo)致胃腸道癌癥，從而對人體健康產(chǎn)生不利影響[1-3]。傳統(tǒng)的生物處理方法操作簡便，但其存在再生回用率低，產(chǎn)生污泥及對低濃度污染物去除率低等缺點[4-5]，而吸附法由于其成本低、去除率高且二次污染風(fēng)險低，因此成為最受歡迎的處理方法。

共價有機(jī)骨架材料（covalent organicframeworks，COFs）是一類由H、B、C、N、O等元素通過強(qiáng)共價鍵連接的新型多孔有機(jī)共價結(jié)構(gòu)[6-7]。COFs具有許多優(yōu)異的性能，如剛性結(jié)構(gòu)、低密度、高熱穩(wěn)定性、規(guī)則孔隙率和大比表面積等[8-9]。Salonen等[10]研究表明，COF[TpBD-（CH3）2]可作為疏水性毒素岡代酸的吸附劑，可成功地從COFs中脫附岡代酸，并且吸附能力損失較小，可以重復(fù)使用。由此可知，此類材料在催化[11-13]、吸附[14-15]、光學(xué)領(lǐng)域[16]、膜分離[17]、廢水處理[18-19]等多領(lǐng)域有極大的發(fā)展前景。

磁性納米顆粒（MNPs）因其可控的粒徑、易于制備、低成本和超順磁性等優(yōu)點而受到廣泛關(guān)注[20]。MNP最顯著的優(yōu)點之一是它的超順磁性，這使得其易于被外部磁場控制。這種獨特的性質(zhì)使MNP適用于各種領(lǐng)域，包括生物醫(yī)學(xué)成像[21]、藥品輸送[22]、磁分離[23-25]等。目前，對于鐵氧化物（如Fe3O4）的MNP因其穩(wěn)定性高、合成簡單、易于得到而廣泛應(yīng)用。近年來，將COFs和磁性技術(shù)相結(jié)合制備磁性共價有機(jī)骨架材料，繼承了兩者的優(yōu)點[26-28]，有利于吸附后分離和回收，因此，在吸附領(lǐng)域成為研究熱點。

本研究采用溶劑熱法制備了Fe3O4@COF-SCU1材料，采用SEM、TEM、EDS等表征方法證明COF-SUC1成功地修飾到Fe3O4磁性粒子上，從溶液初始濃度、振蕩時間、材料投入量3個方面對Fe3O4@COF-SCU1材料作為吸附劑對孔雀石綠的吸附性能研究。

1" 實驗部分

1.1" 試劑

孔雀石綠（天津市永大化學(xué)試劑有限公司）；對苯二胺（天津市大茂化學(xué)試劑廠）；乙酸乙酯（天津市北辰方正劑廠）；乙二醇（天津市富宇精細(xì)有限公司）；無水乙酸鈉（天津市大茂化學(xué)試劑廠）；三氯化鐵（天津市大茂化學(xué)試劑廠）；氫氧化鈉（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；1，3，5-苯三甲酰氯（麥克林）；鹽酸（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。以上所有試劑均為分析純。

1.2" 實驗儀器

電子分析天平（BSA2S220，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司），數(shù)顯電動攪拌機(jī)（GZ-120S，金壇市友聯(lián)儀器研究所），水域恒溫振蕩器（SH2-82，常州國宇儀器制造有限公司），超聲振蕩器（KQ-3200E，昆山市超聲儀器有限公司），雙光束紫外可見分光光度計（TU-1900，北京普析通用儀器有限公司），離心機(jī)（TDZ5-WS，湖南湘儀實驗室儀器開發(fā)有限公司），真空干燥箱（GRX-9203A，上海一恒科學(xué)儀器有限公司），掃描電子顯微鏡[Gemini SEM 300，卡爾蔡司（上海）管理有限公司]，透射電子顯微鏡（JEM-2100Plus，日本電子株式會社），振動樣品磁強(qiáng)計（7404，美國Lakeshore公司）。

1.3" 實驗方法

1.3.1" Fe3O4的制備

稱取2.7 g FeCl3·6H2O和7.2 g乙酸鈉，在100 mL乙二醇中溶解，然后轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，在200 ℃下反應(yīng)8 h后，將產(chǎn)品用磁鐵進(jìn)行分離，再用超純水和無水乙醇洗滌數(shù)次，置于50 ℃真空干燥箱中進(jìn)行干燥，待用。

1.3.2" COF-SCU1的合成

將1.06 g的1，3，5-苯三甲酰氯溶于30 mL乙酸乙酯，稱取0.32 g對苯二胺溶解在15 mL乙酸乙酯中，后將1，3，5-苯三甲酰氯溶液在常溫中逐滴加入，滴加完畢后機(jī)械攪拌24 h，使其充分接觸。反應(yīng)完成后，使用超純水和無水乙醇洗滌數(shù)次，置入50 ℃真空干燥箱中進(jìn)行干燥，待用。

1.3.3" 制備Fe3O4@COF-SCU1材料

稱取2 g的Fe3O4溶解在0.1 mol·L-1的HCl溶液，超聲處理10 min，并分散在20 mL超純水中；稱取2 g的COF-SUC1分散在20 mL超純水中，超聲處理10 min，然后將上述兩種溶液混合，用N-N二甲基甲酰胺溶解轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，在210 ℃下反應(yīng)2 h后，將得到的Fe3O4@COF-SCU1混合溶液從反應(yīng)釜中取出，用無水乙醇清洗數(shù)次，放入真空干燥箱干燥備用。

1.4" 吸附量及吸附率的計算公式

\"q\" _\"e\"" \"=\"" （\"（\" \"C\" _\"0\"" \"–\" \"C\" _\"e\"" \"）×V\" ）/\"m\" （1）

\"η（%）=\"" （\"C\" _\"0\"" \"-\" \"C\" _\"e\" ）/\"C\" _\"0\"" "\"×\" 100（2）

式中：\"q\" _\"e\" —平衡吸附量，mg·g-1；

\"C\" _\"0\" —孔雀石綠溶液的初始質(zhì)量濃度，mg·L-1；

〖\"" " C\" 〗_\"e\" —吸附平衡時的孔雀石綠溶液的質(zhì)量濃度，mg·L-1；

V—孔雀石綠溶液的體積，L；

m—吸附劑質(zhì)量，g；

η—Fe3O4@COF-SCU1對孔雀石綠溶液的吸附率。

2" 結(jié)果與討論

2.1" Fe3O4@COF-SCU1樣品的表征分析

2.1.1" 掃描電子顯微鏡（SEM）分析

對Fe3O4@COF-SCU1材料使用掃描電子顯微鏡進(jìn)行形貌分析，結(jié)果如圖1所示。從圖1（a）分析可以得到材料粒子分布均勻近似為球狀的小顆粒，呈不規(guī)則的結(jié)構(gòu)；從圖1（b）圖能夠觀察到材料粒徑約為180 nm，F(xiàn)e3O4粒子表面被COF-SCU1包裹，該層即為COF-SCU1相互交叉沉積在Fe3O4粒子層外而形成的致密外壁。

2.1.2" 透射電子顯微鏡（TEM）分析

對Fe3O4@COF-SCU1材料進(jìn)行透射電鏡掃描，結(jié)果如圖2所示。由圖2（a）分析知，F(xiàn)e3O4@COF-SCU1類似于核殼的結(jié)構(gòu)材料，材料中部顏色深呈黑色，這是由于材料的核心由Fe3O4填充。由圖2（b）分析知，F(xiàn)e3O4@COF-SCU1材料的外部比核中心顏色較淺，這是由于COF-SCU1已經(jīng)將Fe3O4微球覆蓋，進(jìn)一步證明成功合成了Fe3O4@COF-SCU1材料。

2.1.3" 能譜（EDS）

對Fe3O4@COF-SCU1材料進(jìn)行定性定量分析，能夠快速準(zhǔn)確地得到材料的元素組成信息，結(jié)果如圖3所示。材料中主要含有O、Fe、N、C、S、Cl等元素，C，O，Cl元素是原料1，3，5-苯三甲酰氯的主要組成元素，C、N元素是原料對苯二胺的主要組成元素，由此得到COF-SCU1已經(jīng)覆蓋到Fe3O4磁性粒子上面。

2.1.4" 磁性（VSM）分析

室溫下Fe3O4@COF-SCU1材料磁滯回線如圖4所示。由磁性回歸線分析可知Fe3O4@COF-SCU1材料的飽和磁化強(qiáng)度為324.72 emu·g-1，因此合成出的材料具有超順磁性，高飽和的磁化強(qiáng)度能夠?qū)Υ盆F快速響應(yīng)，可以對其進(jìn)行快速收集和分離操作。

2.2" Fe3O4@COF-SCU1吸附孔雀石綠實驗

2.2.1" 孔雀石綠標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

分別配置5、10、15、20、25、30、35 mg·L-1的孔雀石綠溶液，測其吸光度，以測得的吸光度為縱坐標(biāo)、濃度為橫坐標(biāo)，繪制出孔雀石綠溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖5所示。

對圖5中孔雀石綠溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行線性回歸，得到的回歸方程為A=0.139 1C-0.179 2，R2=0.997 5。

2.2.2" 初始濃度對材料吸附性能的影響

取6只干凈的錐形瓶，分別加入濃度為5、10、15、20、25、30 mg·L-1的孔雀石綠溶液30 mL，再加入4 mg材料，在水浴恒溫振蕩器中振蕩，振蕩時間為1.0 h。當(dāng)振蕩完畢的時候，在磁鐵的作用下取上清液用于測定吸光度A，如圖6所示。

由圖6可知，吸附率隨初始濃度的增加而提高，在初始濃度為15 mg·L-1時達(dá)到最大值，之后隨著濃度增加，吸附率逐漸降低。故確定初始濃度為15 mg·L-1時，材料的吸附效果最好。

2.2.3" 振蕩時間對吸附量的影響

取6只干凈的錐形瓶，各移入15 mg·L-1的孔雀石綠溶液30 mL，再加入4 mg材料，之后于水浴恒溫振蕩器里進(jìn)行振蕩，振蕩時間分別為40、50、60、70、80、90 min，當(dāng)每個錐形瓶振蕩完畢的時候，在磁鐵的作用下取上清液用于測定吸光度A并計算吸附量，如圖7所示。

由圖7可知，隨著振蕩時間的延長，吸附量先逐漸增加，在70 min時達(dá)到最大值，而后隨振蕩時間的延長而減小。由于振蕩時間的增加，溶液與材料之間的接觸越來越充分，使吸附反應(yīng)正向移動，吸附量也隨之增加，逐漸達(dá)到最大值；振蕩時間為70 min左右，反應(yīng)趨于平衡，但隨著振蕩時間的延長，材料的吸附率減少，從而使吸附量降低。故確定振蕩時間為70 min時，材料的吸附效果最好，吸附量為27.04 mg·g-1。

2.2.4" Fe3O4@COF-SCU1材料投入量對吸附量影響

取6只干凈的錐形瓶，各移入15 mg·L-1的孔雀石綠溶液20 mL，再分別加入2、4、6、8、10、12 mg的材料，在水浴恒溫振蕩器中振蕩，振蕩時間為70 min。當(dāng)振蕩完畢的時候，在磁鐵的作用下取上清液用于測定吸光度A并計算吸附量，如圖8所示。

由圖8可知，隨著Fe3O4@COF-SCU1材料投入量的增加，吸附量逐漸增大，當(dāng)材料投入量為10 mg時吸附量達(dá)到最大值，之后吸附量緩慢減小。當(dāng)孔雀石綠溶液濃度和體積一定時，增大材料用量可增加吸附位點，增大反應(yīng)物分子之間的碰撞頻率，提高吸附速率；但當(dāng)吸附量增大到一定量時，此時吸附位點交疊和聚集，物質(zhì)難以擴(kuò)散發(fā)生分子間的反應(yīng)，造成材料利用率低的結(jié)果。故確定材料投放量為10 mg，即材料濃度為500 mg·L-1時，其吸附效果最好，吸附量為22.48 mg·g-1。

2.2.5" 平均吸附量

最佳吸附條件為孔雀石綠溶液初始濃度為15 mg·L-1，振蕩時間為70 min，F(xiàn)e3O4@COF-SCU1材料投入量為10 mg，做五組平行吸附實驗，測吸光度，并計算吸附量及吸附率，如表1所示。

由表1可知，取5組實驗結(jié)果的平均值，得出Fe3O4@COF-SCU1作為吸附劑對孔雀石綠的平均吸附量為25.01 mg·g-1，平均吸附率為55.58%。

2.2.6" 材料的重復(fù)使用性能

為探究材料的重復(fù)利用性能，在上述實驗所測得的最佳吸附條件下進(jìn)行重復(fù)吸附實驗。每次實驗后將材料利用磁分離技術(shù)分離，放在緩沖溶液中直到脫附完全，將材料反復(fù)清洗，烘干后重復(fù)使用，測得Fe3O4@COF-SCU1材料重復(fù)使用性能，如圖9所示。

由圖9可知，當(dāng)Fe3O4@COF-SCU1材料重復(fù)使用次數(shù)不足5次時，該材料對孔雀石綠具有較好的吸附能力，其吸附率可達(dá)55%以上，且具有較好的吸附效果；第6次重復(fù)使用后，吸附率有所降低，降到50%以下。由此可見，F(xiàn)e3O4@COF-SCU1材料吸附孔雀石綠時，重復(fù)使用次數(shù)不多于5次更為合適。

2.3" 吸附熱力學(xué)

取5只干凈的容量瓶，分別配制濃度為11、12、13、14、15 mg·L-1的孔雀石綠溶液，后移入5只干凈的錐形瓶中，加入10 mg的Fe3O4@COF-SCU1材料，分別在298、308、318 K溫度下于水浴恒溫振蕩器中振蕩，振蕩時間為70 min。當(dāng)振蕩完畢的時候，在磁鐵的作用下取上清液用于測定吸光度A并計算吸附量，記錄實驗數(shù)據(jù)。根據(jù)Langmuir吸附等溫式擬合，如圖10所示。

Langmuir吸附等溫式為：

L〗 q_m）+C_e ＼/q_m（3）

式中：C_e—平衡濃度，mg·L-1；

k_L—Langmuir吸附常數(shù)；

〖" q〗_e—平衡吸附量，mg·g-1；

q_m—飽和吸附量，mg·g-1。

根據(jù)圖10所得的回歸曲線方程，計算此吸附過程分別在298、308、318 K溫度的Langmuir模型的相關(guān)參數(shù)，結(jié)果如表2所示。

由表2可以看出，材料Fe3O4@COF-SCU1在298、308、318 K下對孔雀石綠的吸附量為24.51、21.99、20.66 mg·g-1。Langmuir模型中的q_m隨溫度的升高而減小，這表明材料在298～318 K時，溫度升高對吸附反應(yīng)不利，故低溫條件下更有利于反應(yīng)的進(jìn)行。

2.4" 吸附動力學(xué)

取5只干凈的錐形瓶，各移入15 mg·L-1孔雀石綠溶液30 mL，加入10 mg的Fe3O4@COF-SCU1材料，分別在298、308、318 K溫度下，在水浴恒溫振蕩器中振蕩，振蕩時間分別為40、50、60、70、80 min。當(dāng)振蕩完畢時，在磁鐵的作用下取上清液用于測定吸光度A并計算吸附量，記錄實驗數(shù)據(jù)。將實驗所得的數(shù)據(jù)進(jìn)行準(zhǔn)二級動力學(xué)擬合，如圖11所示。

準(zhǔn)二級動力學(xué)方程：

t/q_t=1/（k_2 q_m^2）+t/q_e（4）

式中：k_2—準(zhǔn)二級動力學(xué)吸附速率常數(shù)；

q_t—t時吸附量，mg·g-1；

〖" " q〗_e—吸附平衡時的吸附量，mg·g-1。

根據(jù)圖11所得的擬合曲線，分別計算出298、308、318 K溫度下的動力學(xué)模型相關(guān)參數(shù)，結(jié)果如表3所示。

從表3可以看出，在研究的溫度范圍內(nèi)，F(xiàn)e3O4@COF-SCU1對孔雀石綠的吸附較好，且符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型（R2gt;0.999）。

3" 結(jié)論

本研究采用溶劑熱法制備Fe3O4@COF-SCU1材料，并利用SEM、TEM、EDS等方法對其進(jìn)行表征，并通過控制不同影響因素探究其吸附能力，主要為孔雀石綠溶液初始濃度，振蕩時間及材料投入量。結(jié)果表明，當(dāng)孔雀石綠溶液初始濃度為15 mg·L-1，振蕩時間為70 min，F(xiàn)e3O4@COF-SCU1材料投入量為10 mg，在最佳吸附條件下測量得到平均吸附量為25.01 mg·g-1。根據(jù)熱力學(xué)和動力學(xué)的研究結(jié)果顯示此吸附過程更適合在低溫下進(jìn)行且符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型。通過實驗發(fā)現(xiàn)共價有機(jī)骨架材料在吸附染料這一領(lǐng)域有很大應(yīng)用前景，雖然存在一些局限性，但通過與其他材料復(fù)合后有明顯改善。

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Adsorption of Malachite Green by Magnetic Covalent Organic Skeleton Material Fe3O4@COF-SCU1

JING Jingxiang， TANG Zhuxing， LIU Yan

（School of Environmental and Chemical Engineering， Shenyang Ligong University， Shenyang Liaoning 110159， China）

Abstract： Magnetic Fe3O4@COF-SCU1 materials were prepared by solvothermal method. The samples were characterized by scanning electron microscopy， transmission electron microscopy and energy spectrum. The effects of the initial concentration of malachite green solution， oscillation time and material input on the adsorption process were investigated by using Fe3O4@COF-SCU1 as the carrier. The results showed that when the initial concentration of malachite green solution was 15 mg·L-1， the oscillation time was 70 min， and the input of Fe3O4@COF-SCU1 was 10 mg， the average adsorption capacity was 25.01 mg·g-1 under the best adsorption conditions. The repeated adsorption experiments show that Fe3O4@COF-SCU1 can be reused at least 5 times. In addition， the thermodynamic and kinetic results show that the adsorption reaction is suitable for low temperature and conforms to the quasi-second-order kinetic model.

Key words： Magnetic covalent organic skeleton material;Fe3O4@COF-SCU1;Malachite green;Adsorb