超聲輔助低共熔溶劑浸出廢舊鈷酸鋰電池中的鈷

摘" " " 要：為回收利用廢舊鋰離子電池中的鈷，以超聲輔助低共熔溶劑浸出法提取鈷。考察了浸出溫度、時間、超聲功率和固液比對鈷浸出率的影響。結果表明：在浸出溫度180 ℃、時間60 min、超聲功率600 W和固液比1∶180（g∶mL，下同）的條件下，鈷的浸出率可達99.99%。該方法不僅可實現(xiàn)鈷的高效回收利用，還可避免其對環(huán)境的污染。

關" 鍵" 詞：廢舊鋰離子電池；回收；低共熔溶劑；超聲；正交試驗

中圖分類號：X705" " " " " "文獻標志碼：A" " "文章編號：1004-0935（2025）01-0042-05

鋰離子電池（LIB）具有高能量密度、循環(huán)壽命長、自放電率低的優(yōu)點，因此被廣泛應用于便攜式電子產(chǎn)品和電動汽車中[1-2]。但是，由于鋰離子電池的使用壽命有限，大量的廢舊LIB將被產(chǎn)生，并對人類健康和全球環(huán)境構成嚴重威脅[3-4]。對廢舊LIB進行回收，可以極大地減少廢舊LIB的負面影響，并部分減少電池供應鏈對原材料的依賴[5]。

LIB正極材料傳統(tǒng)回收工藝主要分為2類[6-8]：火法冶金和濕法冶金?；鸱ㄒ苯鹗遣捎酶邷責崽幚恚ǔ^1 000 ℃）的方式對廢舊LIB進行熔煉焙燒處理，具有工藝簡單、加工能力大等優(yōu)點。但是該方法工藝過程能耗大、設備投資高昂以及操作成本高[9]。相比之下，濕法冶金通常采用無機酸或有機酸作為浸出劑，從廢舊LIB正極材料中提取各種有價金屬，且金屬回收率高，工業(yè)應用前景廣闊[10]。但是，濕法冶金在浸出過程中可能產(chǎn)生大量酸性廢液，造成酸的二次污染等環(huán)境問題，限制了其大規(guī)模應用[11]。為降低能耗、減少污染，開發(fā)新型綠色高效的正極回收技術已成為研究熱點。

近年來，低共熔溶劑（DES）已被用于鋰離子電池正極材料的浸出[12-13]。作為一種新型綠色溶劑，DES通常是由氫鍵供體（如醇、羧酸和酰胺）和氫鍵受體（如季銨鹽）通過氫鍵作用形成的共晶混合物，其熔點通常低于單一組分的熔點。與傳統(tǒng)有機溶劑相比，DES具有易制備、低成本、低毒性、生物降解性好、化學穩(wěn)定性高等優(yōu)點，被認為是一種理想的綠色提取劑[14-17]。TRAN等[18]首次使用氯化膽堿與乙二醇（物質的量比為1∶2）的DES溶解鈷酸鋰（LiCoO2），在220 ℃下浸出24 h，鈷的浸出效率可達94.1%。HUANG等[19]也報道了氯化膽堿/琥珀酸/乙二醇（ChCl/SA/EG）型DES可以在140 ℃、16 h完全溶解鈷酸鋰粉末。這些研究表明DES為回收鋰離子電池正極材料提供了新的可能。

然而，仍有許多問題亟待解決，特別是這種DES的苛刻浸出反應條件（浸出時間長、溫度高）[20]。超聲輔助的方法已經(jīng)成為提取新技術。這種輔助提取方法可以增強質量轉移過程，縮短提取時間，減少能耗[21-22]。LI等[23]通過超聲波輔助檸檬酸浸出從廢LIB中回收有價金屬，首次利用超聲輔助浸出回收LIB正極材料，在60 ℃下浸出5 h，鈷的浸出率就達到了96%。然而，目前超聲主要應用于輔助無機或有機酸浸出LIB正極材料，在輔助DES浸出LIB正極材料方面的報道還很少[24]。

使用超聲輔助的三元DES浸出方法，來回收廢舊LiCoO2電池中的鈷。通過單因素實驗和正交試驗探索不同浸出條件對鈷浸出率的影響。

1" 實驗部分

1.1" 材料與試劑

廢舊鋰離子電池，中國江蘇富能鋰電池有限公司；氯化膽堿，分析純，美國麥克林公司；乙二醇、苯甲酸，分析純，天津大茂化學試劑廠。

1.2" 實驗過程

將氯化膽堿、乙二醇和苯甲酸（物質的量比為1∶1.6∶0.4）混合，在80 ℃下加熱攪拌，形成低共熔溶劑。

然后將LiCoO2與制備好的低共熔溶劑按一定比例進行混合，在加熱和超聲的條件下進行浸出，對浸出一定時間后的浸出液中的鈷離子進行質量濃度檢測，并進行浸出率計算。樣品浸出率為：

η=（C×V）/M0 ×100%" " " " "（1）

式中：η—金屬浸出率，%；

C—浸出液中金屬離子的質量濃度，g·mL-1；

V—浸出液體積，mL；

M0—正極材料中金屬鈷的質量，g。

1.3" 表征與測試

采用電感耦合等離子體光譜儀（ICP，A-6300，中國賽默飛世爾科技有限公司）測試溶液中金屬元素的質量濃度。采用X射線衍射儀（XRD，UltimaⅣ，日本理學株式會社）表征分析正極材料浸出前后的區(qū)別；采用掃描電鏡（SEM，S-3400N，日本Hitachi公司）研究正極材料浸出前后微觀形貌。

2" 結果與討論

2.1" 單因素實驗

2.1.1" 溫度對鈷浸出率的影響

在時間為150 min、超聲功率為450 W、固液比為4∶180的條件下，考察了浸出溫度對鈷浸出率的影響，結果如圖1所示。

由圖 1可以看出，隨著溫度的升高，鈷的浸出率呈現(xiàn)增大的趨勢，在160 ℃ 時達到最大值99.99%。這是因為溫度升高會提高低共熔溶劑的活性，加速溶劑與固體的反應速率，并促進固體的溶解。同時，溫度升高也會降低溶液的黏度，減小擴散阻力，有利于離子的擴散。因此，溫度是影響鈷浸出率的關鍵參數(shù)之一。但是過高的溫度也會帶來負面效應，如加劇溶劑的揮發(fā)和氣化損失。因此，綜合考慮，選擇180 ℃以下為浸出溫度。

2.1.2" 浸出時間對鈷浸出率的影響

在溫度為140 ℃、超聲功率為450 W、固液比為4∶180的條件下，考察了浸出時間對鈷浸出率的影響，結果如圖2所示。

由圖2可以看出，隨著時間的延長，鈷的浸出率持續(xù)增大，但當時間超過180 min后，浸出率的增長趨勢明顯放緩。這是因為隨著反應時間的推移，固體表面積逐漸減小，溶解速率下降，擴散距離增大，從而導致浸出率增長趨于平穩(wěn)。因此，綜合考慮浸出率和經(jīng)濟因素，選擇180 min 以內(nèi)的時間為浸出時間。

2.1.3" 超聲功率對鈷浸出率的影響

在溫度為140 ℃、時間為150 min、固液比為4∶180的條件下，考察了超聲功率對鈷浸出率的影響，結果如圖3所示。

由圖3可以看出，隨著超聲功率的增加，鈷的浸出率持續(xù)增大，當超聲功率在150～600 W時，浸出率增長幅度最大。這是由于強力超聲能在固體表面產(chǎn)生大量空化氣泡，并促使氣泡不斷坍塌，有效地減小了擴散層的厚度并擴大了顆粒的表面，極大地增強了固液之間的相互作用，加速了固體的溶解[25]。

2.1.4" 固液比對鈷浸出率的影響

在溫度為140 ℃、時間為150 min、超聲功率為450 W的條件下，考察了固液比對鈷浸出率的影響，結果如圖4所示。

由圖4可以看出，鈷的浸出率的總體趨勢隨著固液比的增大而增大，但在固液比為4∶180時，相比2∶180鈷的浸出率反而增加。正常情況下，固液比增加時，溶劑量不變，可以溶解更多的鈷，但是溶液體積增加也會稀釋鈷的濃度，從而降低浸出率。在固液比為4∶180時，可能剛好達到了溶劑量和固體分散、溫度等條件的匹配度較好，使浸出率有所上升。

2.2" 正交試驗結果分析

為了探究浸出過程中浸出條件對鈷的浸出率的影響，研究和分析各因素之間的相互作用，在前期探索實驗的基礎上，設計４因素5水平正交試驗。４個影響因素為：溫度（Ａ）、時間（Ｂ）、功率（Ｃ）、固液比（Ｄ）。正交試驗因素水平表如表１所示。按照表１進行正交試驗，以鈷的浸出率η為評價指標，正交試驗結果及極差分析如表２所示。

從正交試驗結果得出R值最大為68.68，最小為8.543，影響鈷浸出率因素的主次順序為：溫度、超聲功率、固液比、時間。最佳組合為A5B2C5D1，即溫度為180 ℃、時間為60 min、超聲功率為" " 600 W、固液比為1∶180。

按上述優(yōu)選的最佳條件參數(shù)，測定計算所得浸出率，平行3次試驗的結果分均為99.99%，穩(wěn)定性好，說明正交試驗優(yōu)選結果正確可靠。

2.3" 方差分析

利用分析軟件對正交試驗結果進行方差分析，結果如表3所示?？梢愿鶕?jù)F得出，鈷浸出率因素的主次順序為：溫度、超聲功率、固液比、時間。而且溫度對鈷的浸出率的影響非常顯著（Plt;0.001），超聲功率和固液比對鈷的浸出率的影響也較為顯著（Plt;0.05）。

2.4" 殘渣分析

對浸出后殘渣的表征分析，可以更深入地揭示浸出過程對材料結構和成分的影響，結果如圖5所示。由圖5可以看出，浸出前后的樣品主要組分均為LiCoO2，這表示浸出過程并未改變樣品的主要相組成。但浸出后的殘渣LiCoO2特征峰強度比原料明顯降低。根據(jù)XRD原理，峰強度與樣品的結晶度相關。因此，浸出后的殘渣LiCoO2特征峰強度降低，說明浸出過程使LiCoO2結晶度下降，內(nèi)部結構遭到不同程度的破壞。這可能是由于浸出過程帶走了部分Li+和Co3+，導致LiCoO2晶格發(fā)生缺陷，從而導致峰的強度下降。

浸出后殘渣的SEM表征顯現(xiàn)出明顯不同于原料的特征。在SEM下觀察未反應鈷酸鋰，原料粒子表面較為光滑完整，晶體邊緣整齊，晶型基本保持完好。而經(jīng)過浸出處理的殘渣，表面呈現(xiàn)出被腐蝕侵蝕的痕跡，邊緣和棱角磨損嚴重，晶粒界限不再清晰，晶型遭到不同程度的破壞。這說明超聲輔助DES浸出過程對原料表面造成了蝕刻作用，導致晶體結構發(fā)生變化。兩者表面形貌的明顯對比說明浸出處理確實改變了原料的微觀結構，如圖6所示。

3" 結 論

1）單因素實驗結果表明，溫度是鈷浸出率的主導因素，隨溫度升高鈷的浸出率明顯提高，在160 ℃達最大；時間的延長也可持續(xù)提高鈷的浸出率，180 min后趨于平穩(wěn)；此外，超聲功率的增加尤其在150～600 W時可顯著促進鈷的浸出；固液比的提高對鈷浸出率也有一定的正面影響。

2）正交試驗結果表明，鈷的最佳浸出條件：溫度為180 ℃、時間為60 min、超聲功率為600 W、固液比為1∶180。此時，浸出率達到 99.99%。同時，對鈷的浸出率影響最大的是浸出溫度，其次是超聲功率，然后是固液比和反應時間。

3）XRD和SEM對比表征證實，超聲輔助低共熔溶劑浸出過程中，固體LiCoO2原料的微觀結構發(fā)生了變化，包括結晶度降低和表面腐蝕。這表明超聲可顯著增強低共熔溶劑與固體的相互作用，促進固體溶解，因此超聲輔助低共熔溶劑浸出是一種高效的體系。

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Ultrasound-Assisted Low Eutectic Solvent Leaching cobalt in Waste Lithium Cobalt Oxide Batteries

LI Nianping， YU Honghao， XING Wenpeng， SUN Yuanrun， WANG Bingtian， QU Taiyu， LIU Jiaming，

LI Lang， DAI Tingting

（School of Material Science and Engineering， Shenyang Ligong University， Shenyang Liaoning 110000， China）

Abstract： To recover and utilize cobalt from spent lithium-ion batteries， cobalt was extracted by low eutectic solvent leaching assisted with ultrasound. The effects of leaching temperature， time， ultrasonic power， and solid-liquid ratio on cobalt leaching rate were investigated. The results showed that under the conditions of leaching temperature 180 ℃， time 60 min， ultrasonic power 600 W， and solid-liquid ratio 1∶180 （g∶mL）， the leaching rate of cobalt reached 99.99%. This method can not only achieve efficient recovery and utilization of cobalt， but also avoid its pollution to the environment.

Key words： Spent lithium-ion battery; Recycling; Low eutectic solvent; Ultrasound; Orthogonal experiments