氟化鐵/銀杏葉基多孔碳復(fù)合材料制備及電化學(xué)性能

摘" " " 要：氟化鐵材料具有高電壓平臺、高理論比容量、低成本的突出優(yōu)勢，被視作有潛力的新一代正極材料。由于氟化鐵的可逆轉(zhuǎn)換反應(yīng)機制以及Fe—F鍵極性強，造成氟化鐵充放電過程中自身結(jié)構(gòu)破壞和重建，引起不可逆體積膨脹，導(dǎo)致其實際容量遠低于理論容量，循環(huán)性能差。以廢棄的銀杏葉作為碳源，制備的分級多孔碳作為導(dǎo)電材料和模板，采用原位生長的方法制備 FeF3·0.33H2O/C復(fù)合材料。通過XRD、SEM、氮氣吸脫附測試對其進行結(jié)構(gòu)表征，并測試復(fù)合材料的鋰電性能。結(jié)果表明：FeF3·0.33H2O/C比表面積達到了28.4 m2·g-1，在20 mA·g-1電流密度下1.5～4.5 V時得到首次放電比容量為223.8 mA·h·g-1。40次充放電循環(huán)后放電比容量仍可以維持在111 mA·h·g-1。

關(guān)" 鍵" 詞：氟化鐵；原位生長；鋰離子電池；多孔碳

中圖分類號：TM911" " " " " 文獻標(biāo)志碼：A" " "文章編號：1004-0935（2025）01-0035-07

鋰離子電池已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各種電子設(shè)備、新能源汽車和能源儲存等領(lǐng)域[1]。隨著科技的持續(xù)發(fā)展，傳統(tǒng)鋰離子電池正極材料的理論容量已經(jīng)難以滿足當(dāng)今社會的需求。通過可逆轉(zhuǎn)換反應(yīng)傳輸電子的氟化鐵具有高電壓平臺（1～4.7 V）和理論比容量（712 mA·h·g-1），其來源廣泛且成本低廉，被視為有潛力的新一代正極材料。

氟化鐵的可逆轉(zhuǎn)換反應(yīng)因多相界面?zhèn)鬏數(shù)倪t緩動力學(xué)和活性物質(zhì)的空間限域?qū)е码妼?dǎo)率過低[2-3]、電極體積變化劇烈[4]、不良界面副反應(yīng)[5]、電壓極化過大[6]等缺點，并且氟離子強的電負性導(dǎo)致氟化鐵高的離子性特征和大的帶隙[7]。上述問題導(dǎo)致其實際容量遠低于理論容量，循環(huán)性能弱，進而限制了氟化鐵在正極材料中的應(yīng)用[8]。

為了解決上述問題，充分利用氟化鐵材料的優(yōu)勢，目前主要采取如下措施：調(diào)節(jié)晶粒尺寸，優(yōu)化晶粒形態(tài)[9]，實現(xiàn)氟化鐵的微納米化；與良好導(dǎo)電性的碳材料復(fù)合進而構(gòu)建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)[10]，提高氟化鐵的電導(dǎo)率并縮短鋰離子的運輸路徑，來實現(xiàn)循環(huán)性能穩(wěn)定和高的容量。無水FeF3在理論上具有最高的比容量密度，但是實際測試過程中是FeF3·0.33H2O表現(xiàn)出最佳的電化學(xué)性能[11]。喬文燦等[12]制備了不同形貌的FeF3·0.33H2O正極材料，并進行電性能測試，得到介孔結(jié)構(gòu)的FeF3·0.33H2O微米球作為正極材料體現(xiàn)出最優(yōu)性能，在142 mA·g-1電流密度下首次放電比容量達262 mA·h·g-1，表明使用微納米化具有介孔結(jié)構(gòu)的FeF3·0.33H2O可以有效地提高氟化鐵材料的電化學(xué)性能。

構(gòu)建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的碳材料有碳納米管[13-14]、石墨烯/還原石墨烯[15-20]、介孔碳[21]以及導(dǎo)電聚合物等。KIM等[22]用氫氟酸對碳納米管進行刻蝕造成了大量的缺陷，為FeF3·3H2O的生長提供成核位點，熱處理后得到無水FeF3/C的枝頭花狀復(fù)合物，在電流密度為20 mA·g-1時，放電比容量高達210 mA·h·g-1，電流密度增大至500 mA·g-1，可以保持150 mA·h·g-1的放電比容量，體現(xiàn)優(yōu)異的倍率性能。PARKINSON等[23]采用高能球磨法制備氟化鐵碳復(fù)合材料，溫度低于70 ℃時，電位區(qū)間為4.5～1.5 V，在7.58 mA·g-1電流密度下，首圈放電比容量高達600 mA·h·g-1。JUNG等[24]以有序介孔碳（OMC）為導(dǎo)電材料，制備FeF3·3H2O在OMC的介孔內(nèi)成核生長的納米復(fù)合材料，提高了材料的導(dǎo)電性，但是材料的氟化鐵載量較少，在20 mA·g-1的電流密度下，放電比容量為165 mA·h·g-1。LIU等[25]用石墨烯作為導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，用氫氟酸刻蝕石墨烯構(gòu)造反應(yīng)活性位點，制備了FeF3-graphene復(fù)合材料。上述材料制備對設(shè)備要求較高，制備工藝復(fù)雜，周期長。如何選取一種成本低廉、工藝簡單的碳材料并將其與FeF3·0.33H2O良好復(fù)合，是解決氟化鐵正極材料循環(huán)穩(wěn)定性差、實際容量低的行之有效的手段之一，也是實現(xiàn)工業(yè)化、批量化的一個必然趨勢。

多孔碳材料來源廣泛、制備簡便[26]、具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，同時也有著發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)和大的比表面積[27]，其孔徑可以達到納米級別。其作為導(dǎo)電材料與FeF3·0.33H2O[28]復(fù)合有利于電子、離子的儲存和傳輸，從而增加FeF3·0.33H2O的實際容量和循環(huán)性能。

采用廢棄的銀杏葉作為碳源，將制備的分級多孔碳作為導(dǎo)電材料，借助多孔結(jié)構(gòu)使FeF3·0.33H2O在孔結(jié)構(gòu)中進行原位生長制備 FeF3·0.33H2O/C復(fù)合材料?？捉Y(jié)構(gòu)一定程度起到束縛作用，對生長的FeF3·0.33H2O尺寸進行控制，增大碳與FeF3·0.33H2O的接觸面積，增強材料的導(dǎo)電性。通過XRD、SEM、氮氣吸脫附測試對復(fù)合材料與純相FeF3·0.33H2O材料進行結(jié)構(gòu)表征，并進行電化學(xué)性能測試。

1" 實驗部分

1.1" 實驗原料

銀杏葉，收集于沈陽理工大學(xué)校園；氫氧化鉀、鹽酸、九水合硝酸鐵、40%氫氟酸、無水乙醇、" " "N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、乙炔黑，天津市大茂化學(xué)試劑廠；鋰電池電解液，" "1 mol·L-1 LiPF6+EC/DMC（1∶1），南京莫杰斯能源科技有限公司。

1.2" FeF3·0.33H2O/C復(fù)合材料制備

1.2.1" 銀杏葉基多孔碳材料制備

將烘干的銀杏葉進行破碎并進行篩分得到粒徑低于0.18 mm的粉末，將該粉末與氫氧化鉀以1∶2的配比投入一定量的去離子水中，經(jīng)過充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蚝蠓湃牒嫦渲校?05 ℃干燥48 h。將干燥的混合粉末在氬氣氣氛的管式爐中以5 ℃·min-1的升溫速率進行400 ℃保溫3 h再升溫至700 ℃保溫" 1 h的碳化程序。將碳化后的粉末用過量的1 mol·L-1的鹽酸酸洗24 h，用去離子水和酒精將粉末洗至pH為7。將殘渣在105 ℃干燥12 h得到銀杏葉基多孔碳（YC）。

1.2.2" 溶劑熱法FeF3·0.33H2O材料制備

稱量2.02 g硝酸鐵（Fe（NO3）3·9H2O）溶解于裝有50 mL無水乙醇的聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)器中，快速攪拌30 min，加入1 mL氫氟酸快速攪拌1 h。封蓋并將混合溶液移至鋼制反應(yīng)釜中，進行120 ℃反應(yīng)10 h。待反應(yīng)釜冷卻，用無水乙醇進行離心洗滌，將多余的氫氟酸洗去，將溶液放入真空烘箱中80 ℃、12 h烘干制得FeF3·0.33H2O材料（FF）。

1.2.3" 原位生長法制備FeF3·0.33H2O/C復(fù)合材料

稱量2.02 g硝酸鐵（Fe（NO3）3·9H2O）溶解于裝有50 mL無水乙醇的聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)器中，快速攪拌30 min，加入0.028 g的YC和1 mL氫氟酸快速攪拌1 h。超聲3 h后封蓋并將混合溶液移至鋼制反應(yīng)釜中，進行120 ℃反應(yīng)10 h。待反應(yīng)釜冷卻，用無水乙醇進行離心洗滌，將多余的氫氟酸洗去，將溶液放入真空烘箱中80 ℃、12 h烘干制得原位生長的FeF3·0.33H2O/YC復(fù)合材料（SG）。

1.3" 復(fù)合材料的表征

采用日本理學(xué)Rigaku Ultima IV型X射線衍射儀（XRD）進行復(fù)合材料的物相分析；采用S-3400N型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察FF、SG的形貌特征；采用Nova1000e氮氣吸附脫附測試儀測定FF、SG的比表面積、氮氣吸脫附曲線以及孔徑分布。

1.4" 電化學(xué)測量

按照8∶1∶1的質(zhì)量比將活性物質(zhì)、PVDF、乙炔黑在瑪瑙研缽里研磨20 min，放入稱量瓶中，滴入適量的NMP浸潤，攪拌3 h。使用100 μm 的SZQ涂布器將漿料均勻涂在鋁箔上，真空烘箱80 ℃干燥12 h。使用裁片器將正極材料裁剪為16 mm圓片并將正極片放入充滿氬氣的MB-20G手套箱中組裝CR2032型紐扣電池。在室溫條件下使用武漢藍電CT3001A型高精度電池測試儀對電池進行恒流充放電測試，電壓為1.5～4.5 V。采用荷蘭IVIUM公司CHI660D型電化學(xué)工作站，對電池進行循環(huán)伏安（CV）和交流阻抗（EIS）測試。測試條件為：掃速0.4 mV·s-1，電壓為1.5～4.5 V。交流阻抗測試反映了電池內(nèi)部各部分電阻情況，測試條件為：頻率0.01～100 kHz，振幅4 mV。

2" 結(jié)果與討論

2.1" X射線衍射分析

純相FF與原位生長法制備的SG的XRD譜圖如圖1所示。由圖1可以看出，SG、FF的特征峰沒有明顯區(qū)別。制備的FF、SG樣品的衍射峰與FeF3·0.33H2O標(biāo)準(zhǔn)卡片（No.76-1262）的峰相匹配，在2θ為14°、24°、27.8°的峰分別與（110）、（002）和（220）的晶面對應(yīng)?？芍狥F材料為Cmcm空間群的斜方晶系結(jié)構(gòu)。FF、SG在2θ=27.8°的峰相較標(biāo)準(zhǔn)卡片更尖銳，說明樣品具備很高的結(jié)晶度。

SG樣品2θ=27.8°時對應(yīng)的峰強相較于FF樣品有所降低，原因為碳摻雜影響了FeF3·0.33H2O在溶劑熱條件下生長過程中的晶體結(jié)構(gòu)，且由于實驗中所使用碳為多孔碳，呈無定形態(tài)，在圖中不能檢測到碳的特征峰。

2.2" SEM分析

制備的FeF3·0.33H2O、銀杏葉基多孔碳、FeF3·0.33H2O/C復(fù)合材料的SEM如圖2所示。

由圖2（a）、圖2（b）可以看出，F(xiàn)eF3·0.33H2O樣品由很多表面粗糙的不規(guī)則球形組成，粒度分布范圍大且伴有團聚效果，其顆粒的直徑為0.5～3 μm。由圖2（c）、圖2（d）可以看出，銀杏葉基多孔碳的孔洞呈現(xiàn)分級結(jié)構(gòu)，孔洞結(jié)構(gòu)明顯。大孔結(jié)構(gòu)均在3 μm以上，在大孔孔道結(jié)構(gòu)中存在有大量的介孔結(jié)構(gòu)，為FeF3·0.33H2O的生長提供活性位點。由圖2（e）、圖2（f）可以看出，F(xiàn)eF3·0.33H2O/C復(fù)合材料中FeF3·0.33H2O均勻分布在多孔碳的孔道結(jié)構(gòu)和表面，其顆粒直徑為0.5～1.5 μm，相較于純相FeF3·0.33H2O，粒度分布更均勻，減少了FeF3·0.33H2O材料的團聚現(xiàn)象，視野范圍中沒有暴露的多孔碳，實驗對于碳的利用率高。

與碳復(fù)合的優(yōu)勢體現(xiàn)在以下方面：多孔結(jié)構(gòu)方便了電解液的浸潤，增大了與電解液間的接觸面積，且增大了復(fù)合材料的比表面積，為Li+提供短的運輸軌道；孔結(jié)構(gòu)可以為Li+嵌入和脫出過程起到一定的緩沖作用，減緩了材料的形變，提高電池的循環(huán)性能。

2.3" 氮氣吸脫附測試

為了測定材料的多孔結(jié)構(gòu)和比表面積，對以上制備的2種材料進行氮氣吸脫附測試，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可以看出，F(xiàn)F、SG樣品的比表面積分別為4.52、28.4 m2·g-1，平均孔徑都為15 nm。SG樣品的氮氣吸脫附曲線呈現(xiàn)H3型介孔回滯環(huán)，表明經(jīng)過多孔碳的改性，復(fù)合材料呈現(xiàn)粒子堆積出現(xiàn)狹縫孔。比表面積的增大有助于電解質(zhì)與正極材料的接觸，多孔結(jié)構(gòu)幫助正極材料適應(yīng)循環(huán)過程中Li+的嵌入和脫出引發(fā)的體積變化，保證了正極材料的結(jié)構(gòu)完整性，提高了FeF3·0.33H2O的電化學(xué)性能。

2.4" 電化學(xué)性能分析

將制備的FF、SG正極材料組裝成紐扣電池，在0.1 C的電流密度、1.5～4.5 V電壓條件下進行電化學(xué)性能測試，結(jié)果如圖4所示。由圖4（a）、圖4（b）可以看出，F(xiàn)F的首次充放電比容量為170.3 mA·h·g-1，首次庫倫效率為90.89%。其放電比容量快速下降，在第20次循環(huán)時放電比容量下降到了83 mA·h·g-1，庫倫效率為93%，容量保持率為44.29%。

由于SG材料的FeF3·0.33H2O在多孔碳上進行原位生長，多孔碳不僅作為導(dǎo)電劑提高了SG的導(dǎo)電性，同時與FeF3·0.33H2O相互堆疊形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。對比SG與FF樣品，F(xiàn)eF3·0.33H2O與碳原位生長的復(fù)合方式使FeF3·0.33H2O材料的首次放電比容量明顯提升，增強了循環(huán)穩(wěn)定性。

為了進一步分析FF、SG正極材料在充放電過程中的電化學(xué)性能，在1.5～4.5 V的電壓下，用" " 0.4 mV·s-1的掃描速率測定了SG和HM的前3次循環(huán)的循環(huán)伏安曲線（CV），結(jié)果如圖5所示。由圖5可以看出，SG、HM樣品具有相似的氧化還原峰，表明具有相似的電化學(xué)反應(yīng)機理。3次的CV曲線，在第一次循環(huán)中FF在2.42、3.53 V和SG在2.55、3.43 V處都有一個明顯的還原峰和氧化峰，分別對應(yīng)的是Li+嵌入FeF3·0.33H2O晶格中形成Li+xFeF3·0.33H2O固溶體以及鋰離子脫出的過程。FF、SG的氧化還原峰電勢差ΔEp分別為1.11、" 0.88 V，結(jié)果表明FeF3·0.33H2O在多孔碳上原位生長的方式可以提高電化學(xué)容量，與上述圖4良好的循環(huán)性能對應(yīng)。

為了探究FeF3·0.33H2O在多孔碳上原位生長方式制備的正極材料電化學(xué)性能，對FF、SG材料進行阻抗測試，結(jié)果如圖6所示。阻抗譜均由兩部分組成：每條曲線均由中高頻區(qū)的壓縮半圓和低頻區(qū)的斜線構(gòu)成，其中半圓對應(yīng)著電極/電解質(zhì)界面之間的電荷傳遞動力學(xué)，而低頻區(qū)的斜線對應(yīng)著顆粒內(nèi)部Li+的擴散動力學(xué)。采用Zview阻抗模擬軟件對得到的數(shù)據(jù)進行擬合，等效電路圖如圖6（b）所示，其中Rs為電解液電阻，Rct 代表電荷傳遞電阻，W代表Warburg電阻，CPE是與表面層和雙點層關(guān)聯(lián)的常相位角元件，得到的FF、SG材料的Rct分別為441、311 Ω。對比低頻區(qū)，SG樣品的斜率遠高于FF，因此SG樣品的Li+擴散效果相較于FF更有優(yōu)勢。比較FF、SG的阻抗可知，F(xiàn)eF3·0.33H2O的多孔碳原位生長方式可以大大提高鋰表層擴散和電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)的動力學(xué)，從而提高了電化學(xué)性能。

3" 結(jié) 論

1）采用銀杏葉基多孔碳與FeF3·0.33H2O通過原位生長方式制備了FeF3·0.33H2O/C復(fù)合材料，并與FeF3·0.33H2O材料進行對比。獲得了較好形貌和較好電化學(xué)性能的FeF3·0.33H2O/C材料。制備的SG材料中FeF3·0.33H2O均勻分布在多孔碳的孔道結(jié)構(gòu)和表面，將FeF3·0.33H2O的粒徑由0.5～3 μm降至0.5～1.5 μm且粒度分布更為均勻。

2）在0.1 C電流密度、1.5～4.5 V電壓條件下FeF3·0.33H2O的首次放電比容量為170.3 mA·h·g-1，而通過原位生長制備的FeF3·0.33H2O/C材料的首次放電比容量為223.8 mA·h·g-1。SG在循環(huán)40次后，放電比容量為111 mA·h·g-1，遠高于FF僅在循環(huán)20次后放電比容量83 mA·h·g-1。SG材料有著更小的氧化還原峰電勢差ΔEp=0.88 V和電阻311 Ω。

3）FeF3·0.33H2O在多孔碳上的原位生長為FeF3·0.33H2O材料的改性研究提供了一種新的思路，用多孔碳限制了FeF3·0.33H2O粒度及結(jié)構(gòu)，提高其電導(dǎo)率并縮短鋰離子的運輸路徑，極大地提高了充放電能力及循環(huán)性能。

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Preparation and Electrochemical Properties of Iron Fluoride/Ginkgo-Based Porous Carbon Composites

WANG Bingtian， LI Xin， SUN Yuanrun， LI Nianping， XING Wenpeng， QU Taiyu， LIU Jiaming

（School of Material Science and Engineering， Shenyang Ligong University， Shenyang Liaoning 110000， China）

Abstract： Iron fluoride materials have many outstanding advantages， such as high voltage platform， high theoretical specific capacity， low cost. Therefore， it is regarded as a potential next-generation cathode material. Due to the reversible conversion reaction of iron fluoride and the strong polarity of the Fe—F bond， the iron fluoride structure can be destroyed and rebuilt during charge and discharge， further causing irreversible volume expansion. As a result， the actual capacity of the battery is much lower than the theoretical capacity， and the cycle performance is poor. Taking discarded ginkgo biloba as a carbon source， prepared graded porous carbon as conductive material and template， FeF3·0.33H2O/C composites were prepared by the in-situ growth method. XRD， SEM and nitrogen adsorption and desorption were used to characterize the structure. Finally， the electrochemical properties of the materials were tested. The experimental results showed that the specific surface area of FeF3·0.33H2O/C reached 28.4 m2·g-1. At current density of 20 mA·g-1 and the voltage range of 1.5～4.5 V， the initial discharge specific capacity was 223.8 mA·h·g-1. After 40 charge and discharge cycles， the specific discharge capacity was maintained at 111 mA·h·g-1.

Key words： Iron fluoride; Composite material; Li-ion battery; Porous carbon