廢舊三元鋰離子電池正極材料中有價(jià)金屬的分離與回收

摘" " " 要： 采用沉淀法分離回收廢舊三元鋰離子電池正極材料酸性浸出液中的有價(jià)金屬鎳、鈷、錳，實(shí)現(xiàn)浸出液中有價(jià)金屬的高效分離，實(shí)驗(yàn)首先確定了各離子的沉淀順序，再通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)確定了最佳實(shí)驗(yàn)條件。結(jié)果表明：最佳沉淀順序?yàn)橄瘸恋礞?，再沉淀鈷，最后沉淀錳，沉淀劑分別選擇丁二酮肟、1-亞硝基-2-萘酚、碳酸鈉。在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，鎳、鈷、錳的回收率分別達(dá)到98.81%、96.83%、89.72%。將所得到的沉淀物以500℃煅燒3h，最終以NiO、Co2O3、Mn2O3的形式回收。

關(guān)" 鍵" 詞：廢舊鋰電池；沉淀分離；鎳鈷錳；三元正極材料

中圖分類(lèi)號(hào)：X705文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)標(biāo)志碼：A" " "文章編號(hào)：1004-0935（20202025）0×1-0028-07

鋰離子電池作為一種近幾十年發(fā)展起來(lái)的二次電池，和傳統(tǒng)鎳氫電池、鎳鎘電池等相比，具備著體積小、電壓高、比能量大、循環(huán)壽命長(zhǎng)、自放電率小和安全性能好等優(yōu)點(diǎn)，其因此被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)和生活中[1]。在新能源汽車(chē)行業(yè)“里程焦慮”“續(xù)航焦慮”背景下，長(zhǎng)續(xù)航成為新能源汽車(chē)行業(yè)集中攻堅(jiān)的頭號(hào)任務(wù)[2]。三元鋰離子電池憑借其儲(chǔ)能高、安全性強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)在新能源汽車(chē)行業(yè)被廣泛應(yīng)用。然而，三元鋰離子電池的平均壽命只有3～5年，退役后產(chǎn)生的廢舊三元鋰離子電池的數(shù)量也一直在快速增長(zhǎng)[3]。一方面，廢舊三元鋰離子電池中含有多種有害物質(zhì)，會(huì)對(duì)人體與環(huán)境造成危害[4]。另一方面，廢舊三元鋰離子電池中的正極材料具有很高的回收利用價(jià)值。而正極材料中的鈷和鋰是我國(guó)戰(zhàn)略性稀缺資源，我國(guó)所用鈷和鋰仍主要依靠進(jìn)口，受制于人[5]。通過(guò)有效的技術(shù)對(duì)其進(jìn)行回收，具有環(huán)境、經(jīng)濟(jì)、資源等多重效益[6]。因此，開(kāi)展廢舊三元鋰離子電池正極材料中有價(jià)金屬的回收研究變得十分重要。

從廢舊三元鋰離子電池正極材料中回收有價(jià)金屬主要分為2種方法：萃取法和沉淀法。萃取法是利用化合物在不同溶液中的溶解度不同，將水相中的有價(jià)金屬轉(zhuǎn)移至有機(jī)相。萃取液一般采用酸性萃取液，如P204（二（2-乙基己基）磷酸酯）[7]、P507（２-乙基己基膦酸-２-乙基己基酯）[8]、Cyanex 272（二（2，4，4-三甲基戊基）次膦酸）等[9]。萃取法選擇性好，可獲得高濃度的金屬離子溶液[10]。但是萃取劑的價(jià)格較高，萃取劑的大量使用也會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生不利的影響，具有一定的局限性[11-12]。沉淀法是利用金屬離子與沉淀劑反應(yīng)生成沉淀的原理分離溶液中的金屬離子[13]。根據(jù)沉淀劑的不同，可分為無(wú)機(jī)沉淀法、有機(jī)沉淀法和共沉淀法。由于操作相對(duì)簡(jiǎn)便，沉淀分離法更有希望實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。但浸出液中的多種金屬離子在沉淀過(guò)程中易出現(xiàn)夾帶沉淀的現(xiàn)象，造成分離困難[14]。

科研人員研究了廢舊鋰離子電池的浸出[15]，但對(duì)浸出液中有價(jià)金屬的分離與回收缺乏研究。出于對(duì)經(jīng)濟(jì)與環(huán)境的考慮，采用有機(jī)沉淀與無(wú)機(jī)沉淀相結(jié)合的方法，分步回收廢舊鋰離子電池三元正極材料中的鎳、鈷、錳。首先確定各金屬離子的沉淀順序，并采用單因素實(shí)驗(yàn)法系統(tǒng)性地研究沉淀?xiàng)l件對(duì)各金屬離子沉淀率的影響。選擇目標(biāo)金屬離子沉淀率高、夾帶其他金屬離子沉淀率低的沉淀?xiàng)l件作為最佳分步沉淀?xiàng)l件，在最佳條件下分步回收浸出液中的Ni2+、Co2+、Mn2+，并將所得到的沉淀物進(jìn)行煅燒，通過(guò)XRD對(duì)煅燒后的產(chǎn)物進(jìn)行表征。

1" 實(shí)驗(yàn)部分

1.1" 材料與試劑

硫酸鎳（NiSO4·6H2O）、硫酸鈷（CoSO4·7H2O）、硫酸錳（MnSO4·H2O）、硫酸（H2SO4）、丁二酮肟（C4H4N2O2）、1-亞硝基-2-萘酚（C10H7NO2）、無(wú)水碳酸鈉（NaCO3）、乙酸銨（CH3COONH4）、無(wú)水乙醇（C2H5OH）、氨水（NH3·H2O）、乙酸（CH3COOH）、酒石酸（C4H4O6），分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2" 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1" 配制模擬液

參照三元正極材料酸性浸出液中有價(jià)金屬離子質(zhì)量濃度[16]，配制與酸浸液中有價(jià)金屬離子質(zhì)量濃度相近的模擬液，稱(chēng)取0.18gNiSO4·6H2O、0.19gCoSO4·7H2O、0.13gMnSO4·H2O置于200mL容量瓶中，定容至刻線(xiàn)。此時(shí)溶液中Ni2+、Co2+、Mn2+質(zhì)量濃度各為0.2g·L-1。

1.2.2" 丁二酮肟沉淀法分離回收鎳

將上述溶液置于燒杯中，加入25mL的乙酸銨緩沖溶液（250g·L-1），使用50%（體積分?jǐn)?shù)，下同）氨水調(diào)節(jié)溶液pH，并靜置10min，邊攪拌邊加入1%丁二酮肟酒精溶液[17]，生成鮮紅色絡(luò)合物，保溫陳化30min后靜置6h，使丁二酮肟與Ni2+生成的螯合物長(zhǎng)大純化，反應(yīng)完全。使用真空抽濾機(jī)進(jìn)行抽濾，得到鮮紅色沉淀物與分離Ni2+后的溶液。沉淀物于70℃烘干12h以上，計(jì)算沉淀率。

沉淀率計(jì)算公式為：

ω_Ni=（m_1×58.69）/288.922CV×100%" "（1）

（ω_Ni=（m_1×58.69）/（288.922×C×V）×100%#（1） ）

式中：m1——Ni（C4H7N2O2）2質(zhì)量，g；

C——溶液中Ni2+質(zhì)量濃度，g·L-1；

V——溶液體積，L；

58.69——Ni2+摩爾質(zhì)量，g·mol-1；

288.922——Ni（C4H7N2O2）2摩爾質(zhì)量，g·mol-1。

1.2.3" 1-亞硝基-2-萘酚沉淀法分離回收鈷

將上述溶液使用乙酸調(diào)節(jié)pH，加熱至反應(yīng)溫度，在攪拌下緩慢加入1-亞硝基-2-萘酚酒精溶液（質(zhì)量濃度為10g·L-1），生成棕紅色螯合物。靜置2h，使產(chǎn)生的螯合物不斷長(zhǎng)大純化。使用真空抽濾機(jī)抽濾，得到棕紅色沉淀物與分離Co2+后的溶液。將沉淀物70℃烘干12h以上，稱(chēng)重并計(jì)算沉淀率。

沉淀率計(jì)算公式為：

ω_Co=（m_1×58.93）/611.436CV×100% （2）

（ω_Co=（m_1×58.93）/（611.436×C×V）×100%#（2） ）

式中：m1——CoL3質(zhì)量，g；

C——溶液中Co2+質(zhì)量濃度，g·L-1；

V——溶液體積，L；

58.93——Co2+摩爾質(zhì)量，g·mol-1；

611.436——CoL3摩爾質(zhì)量，g·mol-1。

1.2.4" Na2CO3沉淀法分離回收錳

將上述溶液使用氨水調(diào)節(jié)pH，加熱攪拌并加入沉淀劑Na2CO3。通過(guò)控制pH、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、Na2CO3質(zhì)量比4個(gè)條件，確定最佳沉淀?xiàng)l件。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻放置2h，通過(guò)真空抽濾機(jī)進(jìn)行抽濾，沉淀物70℃烘干12h后稱(chēng)重，計(jì)算沉淀率。

沉淀率計(jì)算公式為：

ω_Mn=（m_1×54.938）/114.95CV 100%" （3）

（ω_Mn=（m_1×54.938）/（114.95×C×V） 100%#（3） ）

式中：m1——MnCO3質(zhì)量，g；

C——溶液中Mn2+質(zhì)量濃度，g·L-1；

V——溶液體積，L；

54.938——Mn2+摩爾質(zhì)量，g·mol-1；

114.95——MnCO3摩爾質(zhì)量，g·mol-1。

1.3" 檢測(cè)方法

使用電感耦合等離子光譜儀（ICP，中國(guó)塞默飛世爾科技有限公司，A-6300型）檢測(cè)溶液中各離子質(zhì)量濃度；使用X射線(xiàn)衍射儀（XRD，日本理學(xué)，Ultima Ⅳ型）分析沉淀物結(jié)構(gòu)。

2" 結(jié)果與討論

2.1" 丁二酮肟選擇性沉淀鎳

采用丁二酮肟作為沉淀劑沉淀Ni2+，丁二酮肟與鎳發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，Ni（C4H7N2O2）2絡(luò)合分子結(jié)構(gòu)由2個(gè)丁二酮肟中的4個(gè)氮原子與1個(gè)Ni2+配位，并且相鄰2個(gè)配體上的氫離子之間會(huì)形成氫鍵，從而形成穩(wěn)定的四元環(huán)與五元環(huán)相互交叉結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生絡(luò)合沉淀。同時(shí)，加入一定量的酒石酸溶液作掩蔽劑，可屏蔽鋁、鉻、鈷、錳、鐵等元素對(duì)鎳測(cè)定的干擾。

反應(yīng)方程式為：

Ni2++2OH-+2C4H4N2O2=Ni（C4H7N2O2）2↓+2H2O （4）

（Ni^（2+）+2OH^-+2C_4 H_4 N_2 O_2@=Ni（C_4 H_7 N_2 O_2 ）_2↓+2H_2 O#（4） ）

2.1.1" pH值對(duì)Ni2+沉淀率的影響

在Ni2+質(zhì)量濃度為0.2g·L-1、質(zhì)量比為7.5∶1、反應(yīng)溫度為70℃、反應(yīng)時(shí)間為30min的條件下，考察了pH（6、7、8、9、10）對(duì)Ni2+沉淀率的影響，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可以看出，當(dāng)pH較低時(shí)，OH-濃度過(guò)低，由于丁二酮肟與Ni2+絡(luò)合反應(yīng)需要2個(gè)OH-，過(guò)低的OH-濃度會(huì)阻礙反應(yīng)的進(jìn)行。反應(yīng)過(guò)程中，Co2+和Mn2+幾乎不反應(yīng)產(chǎn)生沉淀。當(dāng)pH為7時(shí)，Ni2+的沉淀率達(dá)到最大值，為98.64%。在堿性條件下，pH的升高對(duì)Ni2+的沉淀率影響并不明顯。當(dāng)pH進(jìn)一步升高時(shí)，Ni2+的沉淀率基本保持不變，Mn2+的沉淀率顯著提高，這是因?yàn)镸n2+與溶液中的OH-發(fā)生反應(yīng)，生成Mn（OH）2沉淀。故本選擇pH為7作為沉淀Ni2+的條件。

2.1.2" 質(zhì)量比對(duì)Ni2+沉淀率的影響

在Ni2+質(zhì)量濃度為0.2g·L-1、pH為8、反應(yīng)溫度為70℃、反應(yīng)時(shí)間為30min的條件下，考察質(zhì)量比（2.5∶1、5.0∶1、7.5∶1、10.0∶1、12.5∶1、15.0∶1）對(duì)Ni2+沉淀率的影響，質(zhì)量比表示為丁二酮肟質(zhì)量與Ni2+質(zhì)量的比，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可以看出，隨著質(zhì)量比的增加，Ni2+的沉淀率隨之增加。在質(zhì)量比為7.5：1時(shí)，Ni2+沉淀率達(dá)到98.81%并趨于穩(wěn)定。但當(dāng)質(zhì)量比過(guò)高時(shí)，過(guò)量的丁二酮肟會(huì)與溶液中的Co2+發(fā)生反應(yīng)[18]，Mn2+呈現(xiàn)輕微的損失。因此選擇質(zhì)量比7.5∶1為最佳實(shí)驗(yàn)條件。

2.1.3" 反應(yīng)溫度對(duì)Ni2+沉淀率的影響

在Ni2+質(zhì)量濃度為0.2g·L-1、pH為8、反應(yīng)時(shí)間為30min、質(zhì)量比為7.5∶1的條件下，考察溫度（20、30、40、50、60、70、80℃）對(duì)Ni2+沉淀率的影響，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可以看出，由于酒石酸的屏蔽作用，Co2+沒(méi)有生成沉淀物。對(duì)于Ni2+，即使在常溫下，沉淀率也可以達(dá)到80%，隨著反應(yīng)溫度的上升，Ni2+的沉淀率隨之增加。在50℃時(shí)，Ni2+的沉淀率達(dá)到最高值，為98.81%，溫度繼續(xù)升高，沉淀率并沒(méi)有明顯變化。當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)，丁二酮肟會(huì)生成纖維狀結(jié)晶，影響實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性，并且Mn2+的沉淀率會(huì)隨著溫度的升高而緩慢提高，所以溫度不宜過(guò)高。因此，選擇反應(yīng)溫度50℃作為最佳實(shí)驗(yàn)條件。

2.2" 1-亞硝基-2-萘酚選擇性沉淀鈷

因?yàn)?-亞硝基-2-萘酚對(duì)Co2+具有較高的選擇性，且基本不與Mn2+發(fā)生反應(yīng)，故選擇1-亞硝基-2-萘酚沉淀Co2+。根據(jù)Kolthoff的觀點(diǎn)[19]，1-亞硝基-2-萘酚可表示為HL，反應(yīng)方程式為：

Co2++2HL=CoL2+2H+（5）

2CoL2+2H+= CoL3↓+H2L·+ Co2+（6）

其中，H2L·代表半醌游離基，它是試劑獲得一個(gè)電子后的還原產(chǎn)物[20]。其中的氧化反應(yīng)較慢，加熱可提高其反應(yīng)速度，使鈷的沉淀速度增加。

2.2.1" 質(zhì)量比對(duì)Co2+沉淀率的影響

在Co2+質(zhì)量濃度為0.2g·L-1、溫度為85℃、pH為4的條件下，考察1-亞硝基-2-萘酚質(zhì)量比（2.5∶1、5∶1、7.5∶1、10∶1、12.5∶1、15∶1、17.5∶1、20∶1、22.5∶1）對(duì)Co2+沉淀率的影響，結(jié)果如圖4所示，質(zhì)量比表示為1-亞硝基-2-萘酚質(zhì)量與Co2+質(zhì)量的比。

由圖4可以看出，Ni2+沉淀率隨著質(zhì)量比的提高而緩慢提升，這是因?yàn)槿芤褐袣堄嗟腘i2+會(huì)與1-亞硝基-2-萘酚發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)生成沉淀。當(dāng)質(zhì)量比從5∶1增加到15∶1，Co2+沉淀率從23.73%增加到97.8%，當(dāng)質(zhì)量比增加到15∶1以上時(shí)，Co2+沉淀率不再隨其用量增加而變化。Mn2+沉淀率緩慢提高，并在質(zhì)量比為12.5∶1時(shí)達(dá)到最大值，為2.81%。這可能是因?yàn)榘l(fā)生螯合反應(yīng)時(shí)會(huì)對(duì)其他離子產(chǎn)生一些夾帶作用。為保證Co2+被完全沉淀，選擇質(zhì)量比為15∶1作為最佳實(shí)驗(yàn)條件。

2.2.2" pH值對(duì)Co2+沉淀率的影響

在Co2+質(zhì)量濃度為0.2g·L-1、反應(yīng)溫度為85℃、質(zhì)量比17.5∶1的條件下，考察pH值對(duì)Co2+沉淀率的影響，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可以看出，當(dāng)pH從2升高到4時(shí)，Co2+沉淀率從92.1%升到99.67%。當(dāng)pH較低時(shí)，1-亞硝基-2-萘酚易于轉(zhuǎn)化為酮異肟式與Co2+形成穩(wěn)定的螯合物。當(dāng)pH為4時(shí)，沉淀率達(dá)到最高。pH繼續(xù)升高，Co2+沉淀率呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。Ni2+的沉淀率始終保持在1.3%～1.4%，溶液中大部分殘余的Ni2+都會(huì)絡(luò)合為沉淀物。Mn2+在pH過(guò)低和過(guò)高時(shí)都會(huì)有過(guò)高的沉淀率，但在pH為3～6時(shí)，沉淀率相對(duì)較低。因此，選擇pH為4作為最佳條件。

2.2.3" 反應(yīng)溫度對(duì)Co2+沉淀率的影響

在pH為4、質(zhì)量比17.5∶1的條件下，考察反應(yīng)溫度（25～95℃）對(duì)Co2+沉淀率的影響，結(jié)果如圖6所示。

由圖6可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，3種離子的沉淀率都呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，這是因?yàn)榧訜釛l件下，可以提供反應(yīng)所需的能量，反應(yīng)速率加快。其中，Co2+沉淀率在85℃時(shí)達(dá)到最大值，為97.8%。隨著溫度的升高，Ni2+與Mn2+的沉淀率分別從0.57%、1.09%提高到1.1%、2.81%，變化并不顯著，所以主要考慮Co2+沉淀率，選擇Co2+沉淀率較高的反應(yīng)溫度。因此，選擇反應(yīng)溫度85℃為最佳實(shí)驗(yàn)條件。

2.3" 碳酸鈉選擇性沉淀錳

Na2CO3具有反應(yīng)效率高、價(jià)格相對(duì)較低、環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)，選用Na2CO3作為沉淀劑沉淀溶液中的Mn2+。反應(yīng)須在攪拌下進(jìn)行，生成灰褐色沉淀顆粒，否則會(huì)生成灰棕色膠狀沉淀，影響沉淀率的測(cè)定。

反應(yīng)方程式為：

Mn2++CO32-→MnCO3↓" " " " （7）

2.3.1" 質(zhì)量比對(duì)Mn2+沉淀率的影響

在pH為7.5、反應(yīng)溫度為45℃、反應(yīng)時(shí)間為120min的條件下，考察質(zhì)量比（0.25∶1、1.25∶1、2.5∶1、7.5∶1、12.5∶1）對(duì)Mn2+沉淀率的影響，質(zhì)量比表示為加入的Na2CO3質(zhì)量與Mn2+質(zhì)量的比，結(jié)果如圖7所示。

由圖7可以看出，隨著質(zhì)量比的增加，Ni2+、Co2+、Mn2+沉淀率都隨之上升。其中，Ni2+沉淀率在質(zhì)量比為0.2∶1時(shí)達(dá)到最大值，Co2+與Mn2+沉淀率均在質(zhì)量比1.25∶1達(dá)到最大值。因?yàn)閺姆磻?yīng)優(yōu)先級(jí)來(lái)看，Mn2+會(huì)優(yōu)先于Ni2+和Co2+反應(yīng)。當(dāng)加入的Na2CO3過(guò)量時(shí)，過(guò)量的Na2CO3會(huì)與溶液中的Ni2+和Co2+發(fā)生反應(yīng)生成沉淀，但為了保證Mn2+能夠全部沉淀，選擇質(zhì)量比7.5∶1作為最佳條件。

2.3.2pH對(duì)沉淀率的影響

在質(zhì)量比為7.5∶1、反應(yīng)溫度為45℃、反應(yīng)時(shí)間為120min的條件下，考察pH（3～9）對(duì)Mn2+沉淀率的影響，結(jié)果如圖8所示。

由圖8可以看出，由于CO32-同樣會(huì)與Ni2+、Co2+反應(yīng)生成沉淀，在此反應(yīng)條件下，溶液中殘余的Ni2+與Co2+基本全部被沉淀出來(lái)。在pH為7.5時(shí)Mn2+沉淀率最高，為95%。當(dāng)pH過(guò)低時(shí)，Ni2+的沉淀率會(huì)增加，溶液中可能殘留的Ni2+會(huì)影響沉淀率的計(jì)算。當(dāng)pH高于7時(shí)，溶液中的1-亞硝基-2-萘酚會(huì)沉淀析出，形成灰黑色沉淀，影響Mn2+沉淀率的測(cè)定。因此，只能將pH取為7，沉淀率為89.72%。雖然Mn2+的沉淀率偏低，但可以保證實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性，避免1-亞硝基-2-萘酚產(chǎn)生沉淀從而影響所得沉淀物的純度。

2.3.3反應(yīng)溫度對(duì)Mn2+沉淀率的影響

在質(zhì)量比為7.5∶1、反應(yīng)時(shí)間為150min，pH為5的條件下，考察反應(yīng)溫度（10～60℃）對(duì)Mn2+沉淀率的影響，結(jié)果如圖9所示。

由圖9可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度從10℃升高到40℃時(shí)，Mn2+沉淀率從90%增加到95%。當(dāng)溫度超過(guò)50℃后，Mn2+沉淀率呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)，發(fā)生副反應(yīng)產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w，消耗溶液中的CO32-。Ni2+沉淀率受溫度變化的影響較小，基本不發(fā)生變化，這是因?yàn)槿芤褐蠳i2+濃度較低，可以很快地與CO32-反應(yīng)完全。Co2+沉淀率隨著反應(yīng)溫度的升高而逐漸提高，呈現(xiàn)線(xiàn)性關(guān)系，所以反應(yīng)溫度也不宜過(guò)高，從而降低Co2+沉淀率。因此，確定最佳反應(yīng)溫度為45℃。

2.4" 沉淀物表征

將采用最佳條件沉淀鎳、鈷、錳，得到的沉淀物分別為Ni（C4H7N2O2）2、CoL3、MnCO3。將3種沉淀物置于馬弗爐中，500℃煅燒3h，使沉淀物氧化為單一的氧化物。將煅燒后的物質(zhì)分別進(jìn)行XRD表征，結(jié)果如圖10所示。

由圖10可以看出，經(jīng)過(guò)煅燒后的沉淀物峰形十分明顯，數(shù)據(jù)圖譜分別與NiOPDF#47-1049、Co2O3 PDF#43-1003、Mn2O3 PDF#41-1442的峰形有比較好的對(duì)應(yīng)，說(shuō)明主要沉淀物分別為Ni（C4H7N2O2）2、CoL-3、MnCO3。XRD圖譜中沒(méi)有雜峰出現(xiàn)，說(shuō)明沉淀物中不摻雜其他金屬離子。峰形較窄、較高，證明形成晶粒的結(jié)晶度比較高。

3" 結(jié) 論（結(jié)束語(yǔ)）

（1）沉淀劑選用丁二酮肟、1-亞硝基-2-萘酚、碳酸鈉沉淀回收浸出液中的Ni2+、Co2+、Mn2+，實(shí)現(xiàn)較高的沉淀率，得到的沉淀物較純。

（2）回收Ni2+最佳沉淀?xiàng)l件為：反應(yīng)溫度50℃、反應(yīng)時(shí)間30min、質(zhì)量比7.5∶1、pH=7。在該條件下，Ni2+沉淀率為98.81%，Co2+、Mn2+損失率分別為0、1.27%。

（3）回收Co2+最佳沉淀?xiàng)l件為：反應(yīng)溫度85℃、質(zhì)量比17.5∶1、pH=4。在該條件下，Co2+沉淀率為96.83%，Ni2+、Mn2+夾帶損失率分別為1.1%、2.81%。

（4）回收Mn2+最佳沉淀?xiàng)l件為：反應(yīng)溫度45℃、反應(yīng)時(shí)間150min、pH=7、質(zhì)量比7.5∶1。在該條件下，Mn2+沉淀率為89.72%、Ni2+、Co2+夾帶率分別為0.09%、2.99%。

（45）最終回收物為NiO、Co2O3、Mn?2O3，具有較高的純凈度。

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Separation and Recovery of Valuable Metals from Cathode Materials of Waste Ternary Lithium-Ion Batteries

XING Wen-peng， YU Hong-hao， LI Xin， SUN Yuan-run， LI Nian-ping， WANG Bing-tian， SHI Man，

XU Fang-yi，LIU Ming-hui

（ShenyangLigongUniversity， Shenyang Liaoning 110159，China）

Abstract：The valuable metals nickel， cobalt and manganese in the acid leaching solution of the cathode material of waste ternary lithium-ion battery were separated and recovered by precipitation method. The precipitation sequence of each ion was first determined in the experiment， and then the optimal experimental conditions were determined by single factor experiment. The results showed that the best precipitation sequence was nickel， cobalt and manganese， and the precipitating agents were butanedione oxime， 1-nitroso-2-naphthol and sodium carbonate， respectively. Under the optimum conditions， the recoveries of nickel， cobalt and manganese reached 98.81%， 96.83% and 89.72%， respectively. The obtained sediment was calcined at 500℃ for 3h， and finally recovered in the form of NiO， Co2O3 and Mn2O3.

Key words：Waste lithium batteries; Precipitation separation; Nickel cobalt manganese; Ternary cathode material