Gemini型陽(yáng)離子捕收劑的合成及應(yīng)用

摘" " " 要：以溴代十二烷和1，1，3，3-四甲基胍等為原料合成了Gemini型十二烷基胍，并將其應(yīng)用于礦物捕收劑領(lǐng)域。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，利用正交試驗(yàn)確定了最佳反應(yīng)工藝條件：反應(yīng)溫度80 ℃、溴代十二烷與1，1，3，3-四甲基胍物質(zhì)的量比為1∶1.2、反應(yīng)時(shí)間為10 h。在最佳條件下，十二烷基胍轉(zhuǎn)化率最高為53.2%。FT-IR和1H NMR結(jié)果表明該反應(yīng)成功地合成了目標(biāo)產(chǎn)物。測(cè)定了樣品的臨界膠束濃度（CMC），其CMC相比于單核十二烷基三甲基氯化銨低1個(gè)數(shù)量級(jí)，說(shuō)明其具有良好的表面活性，可用作礦物捕收劑。在礦物浮選模擬實(shí)驗(yàn)中，Gemini型十二烷基胍具有一定的浮選能力，在較低的濃度下對(duì)鐵的回收率能夠達(dá)到60.3%。通過(guò)捕收機(jī)理分析發(fā)現(xiàn)，Gemini型十二烷基胍因其具有更多的甲基作為取代基，同時(shí)具有“雙頭雙尾”的結(jié)構(gòu)，從而使其與礦物形成靜電結(jié)構(gòu)，對(duì)鐵的捕收能力極大增強(qiáng)。

關(guān)" 鍵" 詞：Gemini型捕收劑；鐵；浮選能力；胍

中圖分類號(hào)：TD923" " " " " 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A" " "文章編號(hào)：1004-0935（2025）01-0023-05

鐵、鋁、鎂等金屬礦物資源是冶金工業(yè)最基本、需求量最大的冶煉原料[1]，尋找適合礦物的捕收劑、合理利用開(kāi)采礦物至關(guān)重要。捕收劑是一類礦用精細(xì)化學(xué)品，它一般具有異極性的分子結(jié)構(gòu)，分子一端為親礦物的極性基，另一端是疏水的非極性基[2]。近年來(lái)，科研工作者不斷在探索新型礦物捕收劑，從簡(jiǎn)單油脂類、脂肪酸類[3]、黃藥類[4]到現(xiàn)如今開(kāi)發(fā)利用的陽(yáng)離子型表面活性劑以及亟待開(kāi)發(fā)利用的Gemini型表面活性劑[5]。

Gemini表面活性劑由2個(gè)傳統(tǒng)表面活性劑通過(guò)連接基相連接，使其同時(shí)具有2個(gè)親水基團(tuán)和2個(gè)疏水基團(tuán)，其在界面處排列更為緊密，降低表面張力的能力更強(qiáng)，用量更少，能有效地增加礦粒的疏水性能[6-9]。此外，它還有良好的吸附礦物表面雜質(zhì)的能力，可以得到更純凈的礦物，因此其作為優(yōu)良的礦物捕收劑具有廣闊前景。

截至目前，已經(jīng)報(bào)道的礦物捕收劑中超過(guò)90%的產(chǎn)品均為陰離子表面活性劑，陽(yáng)離子型表面活性劑的份額非常少，且多為單核季銨類陽(yáng)離子表面活性劑，具有雙核陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)的季銨類表面活性劑真正實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的比例更是少之又少。鄒文博[10]采用十二胺、十四胺、十八胺、Gemini型陽(yáng)離子表面活性劑為捕收劑對(duì)氧化鐵礦進(jìn)行單礦物可浮性實(shí)驗(yàn)，并研究了磁鐵礦、赤鐵礦和石3種礦物的浮選行為。劉東斌等[11]使用環(huán)氧丙烷、十二烷基二甲基叔胺和丁二酸為反應(yīng)原料合成一種新型Gemini型酯類陽(yáng)離子型表面活性劑，并使用其作為捕收劑對(duì)酒鋼選礦廠焙燒-磁選后的精礦進(jìn)行浮選測(cè)試，獲得了較好的效果。黃志強(qiáng)等[12]采用新型Gemini捕收劑丁" "烷-1，4-雙十二烷基二甲基溴化銨和乙烷-1，4-雙十二烷基二甲基溴化銨對(duì)比研究了其對(duì)葉蠟石、高嶺石和伊利石浮選行為及作用機(jī)理。結(jié)合Gemini型表面活性劑自身的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，開(kāi)發(fā)出具有針對(duì)性的、可以實(shí)現(xiàn)真正工業(yè)化的、具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的礦物捕收劑具有重要的科學(xué)意義。

針對(duì)菱鎂礦石反浮選脫硅過(guò)程中沒(méi)有高效雙陽(yáng)離子型礦物捕收劑的問(wèn)題，合成了新型Gemini型陽(yáng)離子表面活性劑，測(cè)定了其性能，并對(duì)鐵礦進(jìn)行浮選測(cè)試。

1" 實(shí)驗(yàn)部分

1.1" 主要實(shí)驗(yàn)原料及試劑

溴代十二烷、1，4-二溴丁烷，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司；氫氧化鈉，分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠；1，1，3，3-四甲基胍，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；無(wú)水乙醇，分析純，天津瑞金特化學(xué)品公司。

1.2" Gemini型十二烷基胍的制備

取一定質(zhì)量的溴代十二烷和NaOH的乙醇溶液置于裝有冷凝管的三口圓底燒瓶中，攪拌加熱至40 ℃，將一定質(zhì)量的1，1，3，3-四甲基胍的乙醇溶液預(yù)熱至60 ℃置于恒壓滴液漏斗中，將其緩慢滴入裝有溴代十二烷和NaOH的圓底燒瓶中，并在一定溫度下加熱攪拌反應(yīng)一段時(shí)間，待反應(yīng)物冷卻至室溫，將其倒入分液漏斗中，振蕩、靜置，得到上層液體即為中間體十二烷基胍。

稱取一定質(zhì)量的中間體十二烷基胍于圓底燒瓶中，加入一定質(zhì)量的1，4-二溴丁烷，加熱至80 ℃反應(yīng)10 h，得到溴代雙核十二烷基胍（[Bgmd]Br）。將得到的液體[Bgmd]Br置于錐形瓶中，按物質(zhì)的量比n（KOH）∶n（[Bgmd]Br）=2∶1稱取一定量KOH，然后加入適量的無(wú)水乙醇，室溫?cái)嚢?8 h進(jìn)行離子交換，離心分離除去固體KBr，液體通過(guò)減壓蒸餾除去溶劑乙醇，得到淡黃色液體為Gemini型十二烷基胍（[Bgmd]OH）。Gemini型十二烷基胍合成路線圖如圖1所示。

1.3" 離子交換量的測(cè)定

取一定質(zhì)量的[Bgmd]OH與0.1 mol·L-1鹽酸溶液攪拌48 h，使其中的OH-和H+充分交換。然后利用0.1 mol·L-1 KOH溶液作為滴定劑對(duì)溶液進(jìn)行返滴定，由此測(cè)定溶液的離子交換量，根據(jù)公式η=n/n0計(jì)算反應(yīng)產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率。其中，η為反應(yīng)產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率，n為測(cè)得交換OH-數(shù)量，n0為理論所得OH-數(shù)量。

1.4" 樣品表征及性能測(cè)試

1.4.1" 紅外分析

采用美國(guó)Perkin Elmer公司的Spectrum One型傅里葉變換紅外光譜儀記錄樣品的紅外譜圖，掃描波數(shù)范圍500～4 000 cm-1。

1.4.2" 核磁共振光譜

采用瑞士Bruker AV ANCEⅢ-400核磁共振儀對(duì)制備的樣品進(jìn)行1H NMR表征，溶劑為D2O，內(nèi)標(biāo)物為TMS。

1.4.3" 臨界膠束濃度（CMC）的測(cè)定

將待測(cè)樣品用去離子水配制成一系列濃度的溶液，將水浴鍋溫度控制在25 ℃，保證溶液測(cè)定前恒溫15 min，用電導(dǎo)法由稀到濃測(cè)定各溶液的電導(dǎo)率值。

1.5" 鄰二氮菲分光光度測(cè)定鐵

1.5.1" 吸收曲線的制作

取1 mL鐵的標(biāo)準(zhǔn)溶液（4×10-4 mol·L-1）加入50 mL容量瓶中，依次加入1 mL鹽酸羥胺溶液 （100 g·L-1），搖勻，加入2 mL的鄰二氮菲溶液" （1.5 g·L-1）、5 mL NaAC溶液（0.1 mol·L-1），加入去離子水稀釋至刻度，搖勻。待樣品放置10 min后，通過(guò)分光光度計(jì)測(cè)定樣品在440～560 nm的吸光度，從而確定最大吸收波長(zhǎng)。

1.5.2" 工作曲線的繪制

取7個(gè)50 mL容量瓶，分別加入1、2、4、6、8、10 mL的4×10-4 mol·L-1鐵的標(biāo)準(zhǔn)溶液，各加入100 g·L-1鹽酸羥胺溶液1 mL，加入1.5 g·L-1 鄰二氮菲溶液2 mL、0.1 mol·L-1 NaAC溶液5 mL，加入去離子水稀釋至刻度，搖勻。在最大吸收波長(zhǎng)下，測(cè)定各溶液的吸光度。

1.5.3" 對(duì)含有鐵的溶液進(jìn)行浮選

配制1×10-5、2×10-5、3×10-5、4×10-5、" " " "5×10-5、6×10-5 mol·L-1 Gemini型十二烷基胍，分別加入4×10-4 mol·L-1鐵的標(biāo)準(zhǔn)溶液6 mL、100 g·L-1鹽酸羥胺溶液1 mL、1.5 g·L-1鄰二氮菲溶液2 mL、0.1 mol·L-1 NaAC溶液5 mL，置于超聲波清洗機(jī)振蕩10 min。利用可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定吸光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線，通過(guò)朗勃-比爾定律求出浮選后的鐵溶液濃度，計(jì)算鐵的回收率。

2" 結(jié)果與討論

2.1" 設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)優(yōu)化反應(yīng)條件

2.1.1" 十二烷基胍反應(yīng)工藝條件考察

在Gemini型十二烷基胍合成第二步反應(yīng)條件不變情況下，對(duì)第一步合成產(chǎn)物十二烷基胍工藝條件進(jìn)行3因素3水平正交試驗(yàn)，3因素分別是原料溴代十二烷與1，1，3，3-四甲基胍物質(zhì)的量比（A）、反應(yīng)時(shí)間（B）以及反應(yīng)溫度（C），因素水平表如表1所示。根據(jù)表1設(shè)計(jì)的數(shù)據(jù)以離子交換量法測(cè)定產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率作為正交試驗(yàn)結(jié)果評(píng)價(jià)，實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果如表2所示， 正交試驗(yàn)結(jié)果分析如表3所示。

由表3可以看出，十二烷基胍合成的最佳工藝條件為反應(yīng)溫度80 ℃、溴代十二烷和1，1，3，3-四甲基胍的物質(zhì)的量比為1∶1.2、反應(yīng)時(shí)間為10 h。在最佳條件下，合成產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率最高為53.2%。

2.1.2" 核磁共振光譜（1H NMR）

以D2O作為溶劑，利用Bruker AV ANCEⅢ-400核磁共振儀對(duì)制備的產(chǎn)物進(jìn)行表征，結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，各氫原子積分面積與該反應(yīng)產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)中的各氫原子數(shù)量相符。結(jié)合紅外光譜圖，說(shuō)明已經(jīng)成功合成目標(biāo)產(chǎn)物Gemini型十二烷基胍。

2.1.3" 產(chǎn)物CMC測(cè)定

在室溫25 ℃條件下，使用電導(dǎo)率儀測(cè)定Gemini型十二烷基胍的電導(dǎo)率來(lái)確定產(chǎn)物的臨界膠束濃度，利用離子型表面活性劑水溶液的電導(dǎo)率隨濃度的變化關(guān)系繪制曲線，在表面吸附達(dá)到飽和時(shí)，曲線上出現(xiàn)的折點(diǎn)，即CMC。分別考察了0.001、0.002、0.003、0.004、0.005、0.006、0.007、0.008 mol·L-1濃度的電導(dǎo)率值與濃度之間關(guān)系，結(jié)果如圖3所示。折線突變點(diǎn)縱坐標(biāo)則可認(rèn)為是表面活性劑的CMC，如圖3可以看出，Gemini型十二烷基胍的CMC為0.002 mol·L-1。

對(duì)比了制備的Gemini型十二烷基胍以及其他單核季銨鹽表面活性劑的CMC，結(jié)果如表4所示。由表4可以看出，與單核季銨鹽相比，雙核季銨鹽Gemini型十二烷基胍的CMC更低。Gemini十二烷基胍具有較低的CMC，其具有良好的表面活性。

2.2" 鐵的吸收曲線及工作曲線

Fe2+與鄰二氮菲發(fā)生顯色反應(yīng)生成橙紅色穩(wěn)定的絡(luò)合物。利用該反應(yīng)，可以測(cè)量溶液中的微量鐵含量。通過(guò)分光光度計(jì)測(cè)定樣品在440～560 nm的吸光度，結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出，F(xiàn)e2+和鄰二氮菲形成絡(luò)合物的最大吸收波長(zhǎng)在510 nm處。因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)在510 nm處測(cè)定各溶液的吸光度。分別移取1、2、4、6、8、10 mL的4×10-4 mol·L-1鐵的標(biāo)準(zhǔn)溶液于50 mL容量瓶中，測(cè)定不同濃度的溶液在510 nm處的吸光度，得到鐵的工作曲線如圖5所示。由圖5可以看出，該工作曲線的相關(guān)系數(shù)為0.999 6，說(shuō)明該工作曲線合理。

2.3" 模擬鐵礦浮選性能測(cè)試

在pH=7的條件下，使用制備的Gemini型十二烷基胍對(duì)鐵礦進(jìn)行模擬礦物浮選，結(jié)果如圖6所示。

由圖6可以看出，在溶液pH=7時(shí)，隨著浮選藥劑加入濃度的增加，Gemini型十二烷基胍對(duì)于鐵的回收率逐漸增加，當(dāng)藥劑濃度為5×10-5 mol·L-1時(shí)，其回收率不再變化，達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定值。因此，可以認(rèn)為以Gemini型十二烷基胍作為礦物捕收劑時(shí)，捕收劑濃度為5×10-5 mol·L-1時(shí)較為合適。

以Gemini型十二烷基胍作為捕收劑，在其濃度為5×10-5 mol·L-1時(shí)，考察pH對(duì)浮選回收率的影響，結(jié)果如圖7所示。由圖7可以看出，當(dāng)捕收劑Gemini型十二烷基胍濃度為5×10-5 mol·L-1時(shí)，隨著pH升高，回收率呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢(shì)，而在pH為7時(shí)浮選回收率最大。該現(xiàn)象表明，在浮選礦物過(guò)程中，過(guò)量的酸或堿都不適于浮選礦物。

綜上所述，可以得出制備的Gemini型十二烷基胍捕收劑的浮選鐵礦最優(yōu)條件為：pH為7，濃度為5×10-5 mol·L-1。在該條件下回收率達(dá)到60.3%。

2.4" 捕收機(jī)理分析

胍的化學(xué)結(jié)構(gòu)比較特殊，它是以烷基為基礎(chǔ)，但是原來(lái)與1個(gè)碳原子連接的4個(gè)氫原子換成了3個(gè)氮原子，并且這3個(gè)氮原子中有1個(gè)還是以雙鍵與碳原子相連接的。胍結(jié)構(gòu)中的3個(gè)N就形成了與礦物表面接觸吸附的官能團(tuán)，相當(dāng)于其他類陽(yáng)離子捕收劑的胺基，這個(gè)結(jié)構(gòu)會(huì)與礦物形成靜電結(jié)構(gòu)，以靜電吸附的方式捕收礦物。制備的Gemini型十二烷基胍分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)是N上的取代基為甲基，與傳統(tǒng)捕收劑十二胺相比，其結(jié)構(gòu)中N上有著更多的甲基作為取代基。同時(shí)它具有“雙頭雙尾”的結(jié)構(gòu)。

根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道[13]，甲基的取代會(huì)增強(qiáng)陽(yáng)離子的靜電作用能力，從而提高捕收劑捕收的性能。通過(guò)對(duì)制備的Gemini型十二烷基胍進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，探討捕收劑與礦物表面的作用機(jī)理。結(jié)果表明，陽(yáng)離子捕收劑的表面活性與其結(jié)構(gòu)有著密切聯(lián)系，隨著N的甲基取代基數(shù)量的增加以及N原子數(shù)量的增加，捕收劑的表面活性有增強(qiáng)的趨勢(shì)。Gemini型陽(yáng)離子捕收劑因其具有獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)而具有較強(qiáng)的表面活性。

3" 結(jié) 論

針對(duì)現(xiàn)階段Gemini型季銨鹽較少應(yīng)用于礦物捕收劑領(lǐng)域，研究合成了Gemini型礦物捕收劑Gemini型十二烷基胍，并利用正交試驗(yàn)確定了最佳反應(yīng)工藝條件：反應(yīng)溫度80 ℃、溴代十二烷與1，1，3，3-四甲基胍物質(zhì)的量比為1∶1.2、反應(yīng)時(shí)間為10 h。在最佳條件下，合成中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率最高為53.2%。FT-IR和1H NMR均表明該反應(yīng)成功地合成了目標(biāo)產(chǎn)物Gemini型十二烷基胍。CMC測(cè)定結(jié)果表明，Gemini型十二烷基胍CMC為0.002 mol·L-1，相比于單核十二烷基三甲基氯化銨要低1個(gè)數(shù)量級(jí)，具有良好的表面活性，可用于礦物捕收劑。在礦物浮選模擬實(shí)驗(yàn)中，Gemini型十二烷基胍具有一定的浮選能力，在較低的濃度下對(duì)于鐵的回收率能夠達(dá)到60.3%，這主要源于其“雙頭雙尾”的結(jié)構(gòu)及更多的甲基取代基與礦物形成的靜電作用。

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Synthesis and Application of Gemini Cationic Collector

LIU Ying， WANG Lulu， WANG Jilin

（School of Petrochemical Engineering， Liaoning Petrochemical University， Fushun Liaoning 113001， China）

Abstract： Gemini type dodecyl guanidine were synthesized from bromododecane and 1，1，3，3，3-tetramethylguanuanidine and applied as mineral collector. The orthogonal test was used to determine the optimal reaction conditions： the reaction temperature was 80 ℃， the molar ratio of bromododecane and 1，1，3，3-tetraethylguanidine was 1∶1.2， the reaction time was 10 h. Under the optimal reaction conditions， the highest conversion rate of guanidyl guanidine was 53.2%. FT-IR and 1H NMR showed that the target product was prepared successfully. The critical micelle concentration of the sample was determined， and its CMC was one order of magnitude lower than that of mononuclear dodecyl trimethyl ammonium chloride， indicating that it had good surface activity and was suitable as mineral collector. In the mineral flotation simulation experiment， Gemini type dodecyl guanidine had certain flotation capacity and 60.3% of iron was recovered at lower concentration. Through the analysis of the capture mechanism， it was found that Gemini-type dodecyl guanidine had more methyl groups as a substituent and had a \"double head and two tail\" structure， which made it form an electrostatic structure with minerals and greatly enhance its ability to capture iron.

Key words： Gemini collector; Iron; Flotation ability; Guanidine