高頻下氧化鋁改性聚酰亞胺薄膜的介電性能研究

摘" " " 要：作為絕緣性能優(yōu)異的工程塑料，聚酰亞胺材料的研究及開發(fā)在微電子產(chǎn)業(yè)、5G通信技術(shù)領(lǐng)域具有舉足輕重的作用。然而傳統(tǒng)的聚酰亞胺材料介電常數(shù)為3.0～4.0，難以滿足現(xiàn)有技術(shù)要求。同時(shí)，目前關(guān)于聚酰亞胺單元結(jié)構(gòu)與其高頻下（10 GHz）介電性能之間關(guān)系的研究工作尚不完善。因此，此項(xiàng)研究工作需要不斷完善，并制備出具有低介電常數(shù)的聚酰亞胺薄膜。制備了多種改性聚酰亞胺薄膜，通過(guò)添加無(wú)機(jī)粒子改善所制備的聚酰亞胺薄膜的介電性能，為工業(yè)化低介電常數(shù)的聚酰亞胺薄膜量產(chǎn)提供了一種思路。

關(guān)" 鍵" 詞：聚酰亞胺；高頻；氧化鋁；介電常數(shù)；介電損耗

中圖分類號(hào)：O484" " " " " 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A" " "文章編號(hào)：1004-0935（2025）01-0010-04

隨著信息安全、移動(dòng)支付、5G、物聯(lián)網(wǎng)等領(lǐng)域的快速發(fā)展，微電子工業(yè)已經(jīng)成為世界高科技競(jìng)爭(zhēng)的熱點(diǎn)，是加快傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)優(yōu)化升級(jí)和信息社會(huì)發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)[1]。微電子技術(shù)的發(fā)展，需在不斷銼削工藝尺寸的同時(shí)研發(fā)新的材料，以滿足電子產(chǎn)品向微小型化、集成化和多功能化方向發(fā)展的要求。

作為目前微電子領(lǐng)域應(yīng)用的關(guān)鍵性材料，聚酰亞胺（PI）一般是指主鏈中含有酰亞胺環(huán)和芳香環(huán)的一類聚合物，是一種分子結(jié)構(gòu)中含有環(huán)狀酰亞胺基團(tuán)的芳雜環(huán)高分子化合物，主鏈以芳環(huán)和雜環(huán)為主要結(jié)構(gòu)單元[2]，是一種性能優(yōu)異的特種工程塑料。聚酰亞胺按化學(xué)組成可分為芳香族聚酰亞胺和脂肪族聚酰亞胺[3]，按加工特性可分為熱塑性聚酰亞胺和熱固性聚酰亞胺[4]。因?yàn)樗母叻肿渔湠榘胩菪谓Y(jié)構(gòu)，剛性大，分子間作用力強(qiáng)，因此在很寬的溫度范圍內(nèi)（269～400 ℃）具有優(yōu)異的耐熱性、耐低溫性、耐化學(xué)腐蝕性、耐輻射性、絕緣性能、介電性能、阻燃性能和力學(xué)性能，以及較低的熱膨脹系數(shù)和無(wú)毒環(huán)境友好性[5]，處于材料金字塔的頂端，是目前實(shí)際應(yīng)用中耐高溫的高分子材料，是綜合性能非常好的特種工程材料之一[6]，廣泛應(yīng)用于航空航天、軍事、軌道交通、微電子、機(jī)械、消防、汽車、新能源、液晶顯示等領(lǐng)域[7-15]，被認(rèn)為是制約高技術(shù)產(chǎn)業(yè)發(fā)展的瓶頸性關(guān)鍵高分材料之一。聚酰亞胺結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

近年來(lái)對(duì)于聚酰亞胺改性方面的研究有很多，陳子菁等[16]通過(guò)環(huán)氧基與聚酰胺酸的反應(yīng)，用自制的環(huán)氧化聚苯醚（EPPO）改性聚酰亞胺；向略等[17]通過(guò)有機(jī)硅改性聚酰亞胺，能夠顯著改善聚酰亞胺的許多不足，從而滿足實(shí)際的使用需求，例如降低介電常數(shù)，增加疏水性、透氣性和黏接性等；司誠(chéng)毅等[18]用聚酰亞胺（PI）為樹脂基體，通過(guò)加入納米Si3N4改性增強(qiáng)其耐熱性，研究硅烷偶聯(lián)劑KH550與不同含量的Si3N4對(duì)涂層表面狀態(tài)以及耐熱性能的影響；張玉迪等[19]綜述了近幾年國(guó)內(nèi)外有關(guān)聚酰亞胺（PI）改性的研究現(xiàn)狀，主要介紹了PI填充改性的方法以及填料的類型，并展望了PI的發(fā)展前景。但時(shí)代的進(jìn)步向聚酰亞胺的性能提出了更高的要求，因此生產(chǎn)出擁有更優(yōu)異性能的聚酰亞胺就成了科研工作者們的主要目標(biāo)。

通過(guò)引入更低介電常數(shù)的無(wú)機(jī)顆粒方法進(jìn)行改性聚酰亞胺薄膜，從而提高它的介電性能。

1" 實(shí)驗(yàn)部分

1.1" 實(shí)驗(yàn)原料

4'-（六聯(lián)苯結(jié)構(gòu)異丙烯）二酰酸酐（6FDA）、N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）、無(wú)水乙醇、納米氧化鋁、2，2-雙[4-（4-氨基苯氧基）苯基]-六聯(lián)苯結(jié)構(gòu)丙烷（BAPOFP），成都遠(yuǎn)大化工有限公司和國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2" 實(shí)驗(yàn)儀器

精密增力電動(dòng)攪拌器，電子天平，超聲波清洗儀，尼高力紅外光譜儀，萬(wàn)能材料拉伸試驗(yàn)機(jī)，場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡，差示掃描量熱分析儀，熱重分析儀，紫外光譜儀，介電常數(shù)及介質(zhì)損耗測(cè)試儀。

1.3" 實(shí)驗(yàn)步驟

聚酰亞胺的合成方法有多種[20]，該實(shí)驗(yàn)采取的就是二步法制備PI，在 DMAc中，BAPOFP和6FDA先縮聚為聚酰亞胺的前驅(qū)體聚酰胺酸，涂膜后經(jīng)過(guò)加熱對(duì)聚酰胺酸進(jìn)行亞胺化，使聚酰胺分子內(nèi)脫水環(huán)化最終獲得聚酰亞胺。兩步法制備聚酰亞胺過(guò)程如圖2所示。

用稱量紙?jiān)陔娮犹炱缴戏Q取2.5 g BAPOFP，放入200 mL干燥的燒杯中，再用針筒稱取20 g DMAc沖洗杯壁和稱量紙，再加入2.144 g 6FDA溶解，用5 g DMAc沖洗干凈。再向燒杯中加入不同含量的納米氧化鋁（PI-A 不含氧化鋁、PI-A1 氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%、PI-A2 氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%、PI-A3氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%、PI-A4氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%、PI-A5氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%）。用保鮮膜封住燒杯口，用超聲波清洗儀振蕩，使納米氧化鋁充滿整個(gè)溶液。將燒杯放在精密增力電動(dòng)攪拌器上攪拌。觀察溶液，發(fā)現(xiàn)溶液慢慢變黏，出現(xiàn)大量氣泡，顏色由無(wú)色透明變?yōu)榈S色。24 h后，停止攪拌，用清水清洗玻璃板后再用無(wú)水乙醇沖洗一遍，烘干后放在水平的工作臺(tái)上。將聚酰亞胺液倒在玻璃板上，用鐵絲和玻璃棒開始鋪膜，鋪完后將玻璃板放回恒溫臺(tái)上固化。將燒杯和玻璃棒沖洗干凈后放回烘箱烘干。固化結(jié)束后把鋪好的聚酰亞胺薄膜編好號(hào)后放入烘箱中烘干，于次日取出，裁剪好后放入密封袋，編號(hào)保存。

2" 結(jié)果與討論

2.1" 紅外表征

摻雜納米氧化鋁的聚酰亞胺薄膜的紅外光譜圖如圖3 所示。由圖3可以看出，在約1 780 cm-1有特征吸收峰，是酰亞胺基團(tuán)的特征吸收峰（對(duì)應(yīng)于C=O的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)），1 720 cm-1的特征吸收峰對(duì)應(yīng)于C=O的對(duì)稱伸縮振動(dòng)，1 370 cm-1的特征吸收峰對(duì)應(yīng)于C—N的伸縮振動(dòng)，720 cm-1的特征吸收峰對(duì)應(yīng)于C=O的彎曲振動(dòng)。這表明聚酰亞胺制備成功。

2.2" SEM表征

摻雜納米氧化鋁的聚酰亞胺SEM表征圖如圖4所示，圖中白色為納米氧化鋁，深色為聚酰亞胺薄膜。

由圖4可以看出，納米氧化鋁為顆粒狀球形物，均勻分布在聚酰亞胺表面上，隨著納米氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，白色顆粒也變多。向基體中摻雜納米氧化鋁可以看到聚酰亞胺薄膜的表面粗糙度明顯上升，聚酰亞胺薄膜已經(jīng)和納米氧化鋁完全融合到一起了。

2.3" 介電性能

摻雜納米氧化鋁的聚酰亞胺薄膜的介電性能表如表1所示。由表1可以看出，純聚酰亞胺薄膜的介電常數(shù)為2.43，介電損耗為0.004 43。而摻雜納米氧化鋁的復(fù)合薄膜會(huì)使介電損耗的數(shù)值先減小再增大。這是因?yàn)橄蚓埘啺繁∧ぶ袚诫s少量的納米氧化鋁，氧化鋁本身的介電損耗比較低，摻雜少量的納米氧化鋁可以使得薄膜的介電損耗降低。但是摻雜的納米氧化鋁多了之后，納米氧化鋁作為無(wú)機(jī)物與有機(jī)物薄膜結(jié)合得不是那么緊密，在電場(chǎng)的作用下，這些納米顆粒會(huì)隨電場(chǎng)擾動(dòng)，所以介電損耗又隨之升高。

2.4" 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

摻雜納米氧化鋁的聚酰亞胺薄膜的DSC曲線如圖5所示。由圖5可以看出，純聚酰亞胺薄膜的玻璃化溫度為274 ℃，而摻雜納米氧化鋁的復(fù)合薄膜的玻璃化溫度在274 ℃上下浮動(dòng)，沒(méi)有特別明顯的變化，這說(shuō)明摻雜納米氧化鋁粒子對(duì)玻璃化溫度影響不大。

2.5" 熱穩(wěn)定性

摻雜納米氧化鋁的聚酰亞胺薄膜的熱重圖如圖6所示。由圖6可以看出，摻雜納米氧化鋁的復(fù)合薄膜失重5%時(shí)的溫度都在純聚酰亞胺薄膜的溫度之下，但是差距也不大，這一現(xiàn)象表明氧化鋁納米粒子的引入并未對(duì)薄膜的熱性能產(chǎn)生明顯的影響，摻雜納米氧化鋁的聚酰亞胺薄膜同樣擁有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。失重10%時(shí)的溫度是隨著納米氧化鋁粒子的增加而減小的，但總體變化不大，750 ℃的剩余質(zhì)量分?jǐn)?shù)是增加的。

2.6" 力學(xué)性能

摻雜納米氧化鋁聚酰亞胺薄膜的拉伸圖如圖7所示。由圖7可以看出，純PI薄膜的拉伸強(qiáng)度為83.66 MPa，拉伸模量為2.04 GPa，斷裂伸長(zhǎng)率為7.86%，而加入納米氧化鋁的復(fù)合薄膜，因?yàn)榧{米氧化鋁具有剛性結(jié)構(gòu)，所以使拉伸模量增大，斷裂伸長(zhǎng)率減小，拉伸強(qiáng)度減小。當(dāng)納米氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度降到68.27 MPa，初始模量升高到2.51 GPa。

3.7" 紫外光譜圖

摻雜納米氧化鋁聚酰亞胺薄膜的紫外光譜圖如圖8所示。由圖8可以看出，隨著納米氧化鋁粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，聚酰亞胺薄膜的截止透過(guò)波長(zhǎng)增大，450 nm處透光率會(huì)下降很多。因?yàn)榧{米氧化鋁是無(wú)機(jī)粒子，紫外光線不能穿過(guò)。所以納米氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，反射的概率就會(huì)變大，所以截止透過(guò)波長(zhǎng)會(huì)增大，透光率下降很多。

3" 結(jié) 論

1）納米氧化鋁粒子的加入，復(fù)合薄膜很好地保持了聚酰亞胺薄膜優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。納米氧化鋁粒子的加入對(duì)于復(fù)合材料的力學(xué)性能產(chǎn)生了一定的影響。當(dāng)納米氧化鋁粒子的加入量提升，力學(xué)性能提高。

2）納米氧化鋁粒子加入聚酰亞胺基體中后，在基體中出現(xiàn)了粒子與聚合物、粒子與粒子之間的界面，這些界面給聚合物的性能產(chǎn)生一定影響。向聚酰亞胺薄膜中摻雜少量的納米氧化鋁，氧化鋁本身的介電損耗比較低，摻雜少量的納米氧化鋁與聚酰亞胺薄膜很好地結(jié)合在一起，使得薄膜的介電損耗降低。大約摻雜1%的納米氧化鋁介電損耗最低，摻雜5%之后介電損耗會(huì)一直上升。

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Dielectric Properties of Alumina Modified Polyimide Film at High Frequency

SUN Anning1， WU Tao1， YOU Ming1， ZHANG Jun1， DING Ziyang1， WANG Xinming1， HU Zhizhi1，2， MA Ke1

（1. College of Chemical Engineering， University of Science and Technology Liaoning， Anshan Liaoning 114051， China;

2. Liaoning Aoke Huahui New Materials Co.， Ltd.， Liaoyang Liaoning 111003， China）

Abstract： As an engineering plastic with excellent insulation properties， polyimide materials plays a pivotal role in the field of microelectronics industry and 5G communication technology. However， the dielectric constant of traditional polyimide materials is between 3.0 and 4.0， which is difficult to meet the requirements of existing technology. The study of the relationship between polyimide structure and its high frequency （10 GHz） dielectric properties is still not consummate. Therefore， this research work needs to be continuously improved， and polyimide films with low dielectric constant should be prepared. In this paper， a variety of modified polyimide films were prepared， and the dielectric properties of the films were improved by adding inorganic particles in the aspect of physical modification. The paper provides an idea for mass production of industrial polyimide films with low dielectric constant.

Key words： Polyimide; High frequency; Aluminium oxide; Dielectric constant; Dielectric loss