近常壓X射線光電子能譜研究固-氣和固-液界面

關(guān)鍵詞：近常壓；X射線光電子能譜；同步輻射；能源材料；固-氣界面；固-液界面

1 引言

在21世紀(jì)，由于經(jīng)濟(jì)的快速增長(zhǎng)，能源危機(jī)和環(huán)境污染已經(jīng)成為重大的社會(huì)挑戰(zhàn)。全球化石燃料（主要是煤和石油）的指數(shù)級(jí)消費(fèi)增長(zhǎng)導(dǎo)致煤和石油儲(chǔ)量嚴(yán)重枯竭。由此產(chǎn)生的二氧化碳排放和環(huán)境污染給社會(huì)可持續(xù)發(fā)展蒙上了一層陰影1，2。因此，向清潔可再生能源的轉(zhuǎn)型至關(guān)重要，這需要開(kāi)發(fā)更高效的能量存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換設(shè)備，通過(guò)傳統(tǒng)的光化學(xué)、電化學(xué)或熱電過(guò)程將電能轉(zhuǎn)化為其他形式的能量3，4。然而，這些復(fù)雜的過(guò)程通常涉及復(fù)雜的電荷傳輸、化學(xué)反應(yīng)、分子吸附、表面重構(gòu)、相變等。因此，開(kāi)發(fā)高靈敏度的表征技術(shù)對(duì)于觀察和監(jiān)測(cè)這些現(xiàn)象至關(guān)重要，最終將推動(dòng)能源技術(shù)的重大突破5，6。

X射線光電子能譜（XPS）是一種表面敏感的表征技術(shù)，常用于研究各種表面或界面的電子結(jié)構(gòu)動(dòng)態(tài)或吸附狀況3。然而，傳統(tǒng)的XPS設(shè)備要求樣品置于超高真空（UHV）環(huán)境中，以確保電子分析器的正常工作。因此，基于UHV的XPS不僅限制了樣品必須為無(wú)揮發(fā)性的固體材料，還在UHV環(huán)境和環(huán)境之間造成了顯著的測(cè)試環(huán)境差異。鑒于催化研究的主要目標(biāo)之一為在工況下確定材料的活性相，僅進(jìn)行反應(yīng)前和/或反應(yīng)后的表征分析并不足夠準(zhǔn)確7，8。在實(shí)際催化條件下，表面科學(xué)技術(shù)的有限適用性阻礙了材料的原位表征，需要現(xiàn)有技術(shù)在常壓下操作以克服這一限制。與傳統(tǒng)XPS不同，近常壓X射線光電子能譜（NAP-XPS）在近大氣壓下操作，減少了表征環(huán)境和應(yīng)用環(huán)境之間的壓力差4，9–11。將XPS測(cè)量擴(kuò)展到氣態(tài)、液態(tài)及其他相態(tài)，使光電子能譜測(cè)量能夠在各種反應(yīng)條件下進(jìn)行，成為催化、能源等領(lǐng)域強(qiáng)大的原位研究工具。

本綜述重點(diǎn)介紹了NAP-XPS的發(fā)展及其科學(xué)應(yīng)用。文章簡(jiǎn)要概述了NAP-XPS的理論和研制歷史，隨后詳細(xì)討論了其在各類(lèi)前沿能源領(lǐng)域中的應(yīng)用，特別是在固-氣和固-液界面方面，并提供了相關(guān)的典型實(shí)例。最后，文章展望了NAP-XPS的未來(lái)機(jī)遇與挑戰(zhàn)，希望為該技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用提供有價(jià)值的參考和指導(dǎo)。

2 NAP-XPS的理論與發(fā)展

2.1 NAP-XPS理論

XPS是一種用于研究材料表面組成和電子結(jié)構(gòu)的表征技術(shù)12。表面化學(xué)狀態(tài)和電子結(jié)構(gòu)的信息對(duì)于研究化學(xué)反應(yīng)（如催化過(guò)程）至關(guān)重要，這就需要一種高度敏感的表面表征技術(shù)。表面敏感度量化了表面層相對(duì)于樣品體相中的原子信息量比率。這個(gè)比率越高，表面敏感度就越大。在各種表征技術(shù)中，XPS在表面敏感度方面尤為出色，它通過(guò)測(cè)量光電子的動(dòng)能來(lái)探測(cè)樣品表面元素的價(jià)態(tài)13。然而，當(dāng)激發(fā)的電子通過(guò)樣品周?chē)欢ê穸鹊臍庀嗷蛞合鄷r(shí)，會(huì)發(fā)生非彈性散射相互作用（圖1a），導(dǎo)致大部分發(fā)射的光電子發(fā)生動(dòng)能損失，只有一部分（IP/I0光電子收集率）保持初始動(dòng)能11。對(duì)于氣體環(huán)境，這取決于氣相厚度Z、壓力P、氣相溫度T和非彈性散射系數(shù)σE：

隨著氣體厚度和壓力的增加，保留初始動(dòng)能的光電子比例呈指數(shù)下降，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致（圖1b） 11。氣相層厚度Z是決定光電子在與氣體分子發(fā)生非彈性散射后是否能被充分收集的關(guān)鍵因素。因此，確定合適的氣相層厚度以確保光電子能夠充分收集進(jìn)行分析是至關(guān)重要的。此外，較高的氣壓顯著降低了光電子的收集率，在相同氣相厚度下，10 torr壓力下的收集率遠(yuǎn)低于1 torr壓力下的收集率。

XPS是在超高真空條件下進(jìn)行的，以防止電子與氣體或液體分子發(fā)生散射。然而，這種做法導(dǎo)致樣品測(cè)試環(huán)境與應(yīng)用環(huán)境之間存在顯著的壓力差異。NAP-XPS克服了這一壓力限制。NAP-XPS的基本概念是使用真空差分技術(shù)保持電子能量分析器內(nèi)環(huán)境的高真空度12，14。如圖2a所示，樣品通常放置在靠近前錐孔的位置，以盡量縮短電子在高壓區(qū)的路徑并減少信號(hào)散射損失。X射線通過(guò)X射線窗口射向樣品，激發(fā)的電子通過(guò)前錐孔進(jìn)入分析器。由于電子分析器必須在高真空條件下運(yùn)行，采用了多級(jí)真空差分系統(tǒng)，以在保持樣品環(huán)境處于工作條件所需的torr級(jí)壓力的同時(shí)，維持電子能量分析器的高真空狀態(tài)15。如圖2b所示，樣品腔壓力P0可以達(dá)到torr級(jí)別，壓力依次為：P2 lt;lt; P1 lt;lt; P0，這有助于滿足分析儀的高真空要求。然而，引入這樣的多級(jí)真空差分系統(tǒng)大大減少了分析儀收集電子的空間角，從而抑制了電子收集效率。為了解決這一問(wèn)題，在每一級(jí)真空差分系統(tǒng)中引入了靜電透鏡（如圖2c所示）。每個(gè)靜電透鏡將電子聚焦通過(guò)每一級(jí)的小孔，最大限度地減少氣體流動(dòng)，同時(shí)保持高的光電子收集效率16。

至于NAP-XPS設(shè)備中的X射線源，同步輻射光源相比傳統(tǒng)X射線源提供了顯著更高的光子通量和更小的光斑尺寸。這使得更多的電子能夠到達(dá)電子分析儀，有效提高了信噪比和最大工作壓力14。如方程（1）所示，隨氣壓增加，光電子信號(hào)顯著減弱，而樣品腔的最大工作壓力是指無(wú)法收集到有用信號(hào)的最大壓力。最大工作壓力取決于多個(gè)因素，包括電子動(dòng)能、氣體分子散射截面以及從樣品到前錐孔的距離。因此，高通量同步輻射顯著緩解了這些限制，并減少了數(shù)據(jù)采集時(shí)間，這對(duì)于時(shí)間分辨實(shí)驗(yàn)至關(guān)重要。此外，同步輻射的連續(xù)波長(zhǎng)可調(diào)性增強(qiáng)了實(shí)驗(yàn)測(cè)量的靈活性，提供了更多關(guān)于表面反應(yīng)的信息。

2.2 NAP-XPS儀器的研制

圖3a展示了NAP-XPS發(fā)展的時(shí)間線。在20世紀(jì)70年代初，就在真空XPS表征技術(shù)推出之后，烏普薩拉大學(xué)Siegbahn團(tuán)隊(duì)構(gòu)建了用于氣液界面研究的第一臺(tái)NAP-XPS儀器。通過(guò)在樣品腔和半球形分析儀的靜電透鏡系統(tǒng)之間加入真空差分系統(tǒng)來(lái)實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)。真空差分使得在能量分析儀處保持真空的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)了非真空的樣品環(huán)境。靜電透鏡的使用確保了光電子的高收集效率，使得NAP-XPS能夠在接近常壓的條件下分析樣品17，18。在20世紀(jì)70年代末，Joyner和Roberts開(kāi)發(fā)了一種用于固態(tài)研究的NAP-XPS儀器19，并于20世紀(jì)80年代中期在卡迪夫和新西伯利亞建造了兩臺(tái)設(shè)備。隨后不久，由Grunze等人開(kāi)發(fā)和安裝的一臺(tái)NAPXPS儀器在緬因大學(xué)建立20。

這些NAP-XPS儀器采用半球形電子能量分析器配合實(shí)驗(yàn)室X射線源作為主要的X射線源。然而，這種配置存在幾個(gè)缺點(diǎn)。首先，由于光子通量低和光束斑點(diǎn)大，X射線的亮度相對(duì)較弱，導(dǎo)致單位面積上從樣品表面逃逸的光電子數(shù)量有限。此外，內(nèi)部電子通道的幾何形狀導(dǎo)致出射光電子與氣體分子之間發(fā)生廣泛的彈性和非彈性散射，這些光電子在到達(dá)探測(cè)器之前受到了阻礙。因此，這些設(shè)備的采集時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)。為了解決這個(gè)問(wèn)題，必須縮短非真空環(huán)境中的光電子路徑，并增加X(jué)射線光子通量。

在20世紀(jì)90年代末，勞倫斯伯克利國(guó)家實(shí)驗(yàn)室利用同步輻射X射線源的小光斑尺寸和高光子通量特點(diǎn)，開(kāi)發(fā)了第一臺(tái)基于同步輻射的NAPXPS儀器。這臺(tái)儀器于2000年投入運(yùn)行，位于先進(jìn)光源（ALS）的9.3.2號(hào)光束線。它采用了一個(gè)配備多級(jí)靜電透鏡的真空差分系統(tǒng)。高亮度的同步輻射和高效率的多級(jí)真空差分系統(tǒng)顯著提高了采集效率，使得基于同步輻射的NAP-XPS系統(tǒng)的理論和技術(shù)驗(yàn)證成為可能21。

第二代儀器由包括柏林弗里茨哈伯研究所在內(nèi)的研究機(jī)構(gòu)開(kāi)發(fā)，并分別安裝在BESSY II和ALS的11.0.2號(hào)光束線上22，23。從2000年到2010年，斯坦福直線加速器中心、高能加速器研究機(jī)構(gòu)、MAX IV等設(shè)施進(jìn)一步發(fā)展了NAP-XPS儀器，借鑒了同步輻射的早期開(kāi)發(fā)和獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。與第一代儀器相比，這些改進(jìn)顯著提高了采集效率和系統(tǒng)分辨率?；谕捷椛涓咄?、小光斑和可調(diào)能量的優(yōu)勢(shì)，類(lèi)似的系統(tǒng)被建造并部署在全球主要的同步輻射設(shè)施中。

隨著NAP-XPS的不斷發(fā)展（如圖3b所示），相關(guān)出版物的數(shù)量呈指數(shù)增長(zhǎng)，反映了先進(jìn)設(shè)備技術(shù)與科學(xué)研究發(fā)展之間的互補(bǔ)關(guān)系24–26。在中國(guó)大陸，首個(gè)NAP-XPS實(shí)驗(yàn)站于2018年在上海光源建成并投入使用。該儀器對(duì)于原位研究氣固界面和液固界面至關(guān)重要27。此外，基于衍射極限儲(chǔ)存環(huán)的合肥先進(jìn)光源軟X射線范圍內(nèi)NAP-XPS實(shí)驗(yàn)站正在建設(shè)，計(jì)劃于2028年投入使用。這一發(fā)展將進(jìn)一步縮小壓力鴻溝，使得能夠模擬催化過(guò)程的工作狀態(tài)，在各種條件下對(duì)材料的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，為闡明材料的微觀反應(yīng)機(jī)制提供支持。

3 NAP-XPS的應(yīng)用

利用同步輻射X射線作為光源，NAP-XPS允許在幾毫巴到接近大氣壓范圍內(nèi)進(jìn)行測(cè)試。這消除了超高真空和實(shí)際工作條件之間的壓力差異，為能源領(lǐng)域的研究提供了令人興奮的機(jī)會(huì)，特別是在電化學(xué)催化和電池方面27。在本節(jié)中，我們將回顧NAP-XPS在研究固-氣和固-液界面的應(yīng)用，并強(qiáng)調(diào)實(shí)驗(yàn)技術(shù)的進(jìn)步如何推動(dòng)這些特定領(lǐng)域的科學(xué)研究。

3.1 固體-氣體界面的NAP-XPS研究

在環(huán)境、能源和多相催化應(yīng)用中，固-氣界面在許多過(guò)程中發(fā)揮著關(guān)鍵作用。此外，材料在實(shí)際反應(yīng)過(guò)程中通常會(huì)發(fā)生重構(gòu)，這一現(xiàn)象受到各種條件參數(shù)的影響，包括反應(yīng)氣氛和壓力28–31。理解這些過(guò)程的反應(yīng)機(jī)制需要使用能夠直接表征界面過(guò)程的實(shí)驗(yàn)工具，通常稱(chēng)為原位技術(shù)。NAP-XPS提供了對(duì)反應(yīng)條件下固-氣界面的電子結(jié)構(gòu)表征，能夠觀察相變、價(jià)態(tài)變化和反應(yīng)中間體的變化9，19，32。在本節(jié)中，我們將闡述NAP-XPS如何表征固-氣界面，并重點(diǎn)介紹幾個(gè)代表性的例子。

3.1.1 單晶實(shí)驗(yàn)

單晶體具有明確定義的晶體結(jié)構(gòu)和周期性，它們的表面已被廣泛研究，包括在超高真空條件下對(duì)表面上的分子吸附劑進(jìn)行的研究。這些研究提供了關(guān)于在特定位點(diǎn)（即頂部、橋梁或空位）的吸附和占據(jù)情況，以及與特定氣體接觸后表面上新化學(xué)相的形成的信息。通過(guò)改變表面取向和/或缺失切割角度以形成具有不同臺(tái)階密度的相鄰表面，可以系統(tǒng)地研究諸如吸附和反應(yīng)的晶面特異性（例如，（100）吸附與（111）吸附）或缺陷效應(yīng)等因素33–35。單晶體的原位NAP-XPS實(shí)驗(yàn)保留了分子水平的細(xì)節(jié)，并揭示了在特定氣氛、壓力和溫度下的反應(yīng)路徑，彌合了超高真空和實(shí)際反應(yīng)條件之間的差距。

例如，銅基催化劑以其在CO氧化中的活性而聞名，Bluhm等人應(yīng)用原位NAP-XPS研究了Cu在CO氧化反應(yīng)中的氧化態(tài)（圖4a） 36。在298 K下，引入0.3 torr的CO后，O 1s和C 1s峰分別為531.5和286.1 eV，證實(shí)了CO在Cu（111）表面的吸附。當(dāng)氣體從純CO變?yōu)镃O和O2的混合氣體時(shí)，O 1s譜中出現(xiàn)了額外的峰。當(dāng)O2與CO的壓力比為1 ： 10時(shí)，529.4 eV處的O 1s峰來(lái)自于Cu或Cu2O缺陷位上的化學(xué)吸附的氧原子，而530.2 eV處的O 1s峰來(lái)自于Cu2O相的晶格氧原子。Cu2O相的形成表明，在室溫下，Cu（111）表面易被活性氣體氧化。Cu模型催化劑表面的Cu2O百分比與O 1s和Cu 2p XPS數(shù)據(jù)的相對(duì)強(qiáng)度相符，如圖4b所示。隨著O2/CO比例的增加，Cu2O的百分比增加。此外，CO吸附在Cu2O表面在O 1s譜中出現(xiàn)為534.2 eV，在C 1s譜中相應(yīng)的峰為287.9 eV。中間態(tài)CO2δ?在O 1s和C 1s譜中分別出現(xiàn)在531.5和289.0 eV處。CO2δ?覆蓋率隨氣相中O2/CO比例的變化與形成在Cu表面上的Cu2O覆蓋率一致。這表明隨著Cu2O形成，CO2的生成速率增加。表面形成的Cu2O即為CO氧化的活性相。在這項(xiàng)工作中，NAP-XPS是發(fā)現(xiàn)Cu（111）模型催化劑在CO氧化反應(yīng)中的實(shí)際相為Cu2O而不是金屬Cu的關(guān)鍵（圖4c）。

此外，對(duì)Pt基催化劑上甲醇氧化的原位研究為低溫燃料電池陽(yáng)極上的甲醇直接氧化提供了理論基礎(chǔ)，增進(jìn)了對(duì)Pt表面反應(yīng)機(jī)制的理解37。利用NAP-XPS研究了Pt-Re雙金屬催化劑中甲醇氧化的促進(jìn)作用（圖4d），結(jié)果表明，碳表面物種更可能毒化純的Pt（111）表面，而不是任何Pt-Re合金表面。此外，選擇性烯烴氧化是化工行業(yè)中的重要反應(yīng)。在工業(yè)過(guò)程中，常用銀基催化劑將乙烯環(huán)氧化成環(huán)氧乙烷。利用0.1–1.0 torr氧氣壓力范圍內(nèi)的原位NAP-XPS研究了Ag基單晶模型催化劑上乙烯環(huán)氧化反應(yīng)38。結(jié)果表明，在mbar氧氣壓力下，Ag的環(huán)氧化產(chǎn)生親核和親電氧。結(jié)合同位素標(biāo)記和質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)譜表明親電氧原子參與了乙烯環(huán)氧化反應(yīng)，而親核氧主要參與了乙烯燃燒。由于親核氧在超高壓下穩(wěn)定，因此被確認(rèn)為吸附在Ag2O表面的氧。然而，親電氧僅在高氧氣壓或在反應(yīng)物（氧氣和乙烯）的混合物中形成。

3.1.2 固體氧化物燃料電池

對(duì)清潔、高效和穩(wěn)定能源的追求推動(dòng)了以電池、燃料電池、超級(jí)電容器等為焦點(diǎn)的電化學(xué)研究。固體氧化物燃料電池（SOFC）是一個(gè)重要的研究領(lǐng)域。盡管在電化學(xué)測(cè)量和建模方面取得了進(jìn)展，但對(duì)SOFC的全面理解仍然很困難。這包括陰極處的氧化還原機(jī)制和電極處的過(guò)電勢(shì)損失。電化學(xué)過(guò)程的復(fù)雜性以及缺乏合適的原位實(shí)驗(yàn)技術(shù)是導(dǎo)致這一研究難點(diǎn)的主要原因。NAP-XPS是表征局部化學(xué)狀態(tài)的重要工具，已成為SOFC研究的關(guān)鍵技術(shù)31，39。Eichhorn的團(tuán)隊(duì)通過(guò)在平面電池結(jié)構(gòu)上施加CeO2?x （工作電極）和鉑（對(duì)電極）之間的電壓偏置來(lái)誘導(dǎo)電化學(xué)反應(yīng)（圖5a），以研究其在陽(yáng)極和陰極工況下的混合離子-電子導(dǎo)電性28–31。這種電池設(shè)計(jì)是獨(dú)特的，因?yàn)樗须姵亟M件都在電池的同一側(cè)，所以電極或界面很容易暴露出來(lái)進(jìn)行分析。氧離子（電子）的獨(dú)立運(yùn)動(dòng)也被證明是垂直的（水平的）。因此，這種平面電化學(xué)電池將電勢(shì)梯度與表面化學(xué)變化相關(guān)聯(lián)，并清晰地區(qū)分了離子電位降和電子電位降。

Chueh的團(tuán)隊(duì)使用了具有不同疊加幾何結(jié)構(gòu)的SOFC （圖5b），通過(guò)將電流收集器埋入地面來(lái)消除電流密度的橫向變化40–43。這種電池設(shè)計(jì)使其表面具有反應(yīng)性，可以精確控制電極-氣體界面的過(guò)電勢(shì)。作為一種更傳統(tǒng)的設(shè)計(jì)，這種電化學(xué)電池的幾何結(jié)構(gòu)已經(jīng)由Shao-Horn的團(tuán)隊(duì)44–46，Yildiz的團(tuán)隊(duì)47–49以及其他研究人員50–52改進(jìn)用于研究各種電化學(xué)系統(tǒng)和現(xiàn)象，包括鈣鈦礦材料、全固態(tài)電池和電催化等。當(dāng)固體氧化物燃料電池用于將甲烷氧化生成電能時(shí)，作為常用陰極材料的穩(wěn)定化鋯酸釔往往會(huì)積聚碳，降低電化學(xué)活性。通過(guò)添加二氧化鈰或摻雜的二氧化釓鋯酸釔（GDC），可以限制電化學(xué)反應(yīng)中碳沉積的數(shù)量，并提高電化學(xué)電池的整體性能。二氧化鈰的促進(jìn)作用歸因于其氧化還原性質(zhì)和氧儲(chǔ)存能力。利用NAP-XPS監(jiān)測(cè)了Ni/GDC陽(yáng)極在反應(yīng)氣體（CH4、H2和O2）存在下的表面化學(xué)性質(zhì)，以充分理解氧化鈰基陽(yáng)極材料在電化學(xué)反應(yīng)中的催化作用53。將Ni/GDC電極暴露于700 °C的H2中，Ni 2p3/2譜的主峰出現(xiàn)在853.7 eV處，屬于金屬Ni （圖5c）。

Ce 3d譜顯示，二氧化鈰含有兩種態(tài)Ce3+和Ce4+。將氣體轉(zhuǎn)化為CH4后，鎳仍然是金屬狀態(tài)。然而，所有Ce4+離子被還原為Ce3+，Ce 3d譜中的U?峰消失，位置為917.0 eV。將電極暴露于O2后，金屬鎳和Ce3+分別重新被氧化為Ni2+和Ce4+。測(cè)得的O/Ce比值為1.65，非常接近于Ce2O3的理論值1.5，這也證實(shí)了鈰被還原為Ce2O3。Ni/Ce比值是從Ni2p和Ce 3d譜中測(cè)得的。將催化劑暴露于CH4后，Ni/Ce比值約為1.0。當(dāng)氫氣被氧氣交換時(shí)，Ni/Ce比值從1.6增加到6.0，表明在氣體從還原性到氧化性轉(zhuǎn)變時(shí)，鎳原子被隔離在表面。

3.1.3 多相催化

固-氣界面在各種催化領(lǐng)域中起著至關(guān)重要的作用。通過(guò)NAP-XPS技術(shù)監(jiān)測(cè)固-氣界面的電子結(jié)構(gòu)動(dòng)態(tài)對(duì)于理解反應(yīng)機(jī)理和控制催化反應(yīng)至關(guān)重要。氧化物催化的基礎(chǔ)在于理解氧化物活性結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定機(jī)制和動(dòng)態(tài)控制54–56。通過(guò)控制氣氛，F(xiàn)u等人在Au（111）上制備了兩種類(lèi)型的規(guī)則CrOx納米結(jié)構(gòu)：（i）高度相同的納米島嶼和（ii）相同大小的高度分散的納米簇。掃描隧道顯微鏡、NAP-XPS和密度泛函理論（DFT）計(jì)算的結(jié)合確定了它們的原子結(jié)構(gòu)和化學(xué)計(jì)量比，分別為CrO2島嶼和Cr2O7雙核簇（圖6a） 57。此外，氣氛環(huán)境在電化學(xué)能量存儲(chǔ)器件的表面和界面化學(xué)中起著重要作用。

Fu等人利用鋁和鋰電池作為研究系統(tǒng)，使用NAP-XPS和其他技術(shù)研究了不同氣氛下電極的結(jié)構(gòu)、成分和電子狀態(tài)隨時(shí)間的變化58。結(jié)果表明，在無(wú)水氣氛下，電極形成插層結(jié)構(gòu)，并且在開(kāi)路電路中發(fā)生電子態(tài)轉(zhuǎn)變，這是可逆的弛豫行為。然而，在H2O氣氛中，電極結(jié)構(gòu)發(fā)生了不可逆的退化，電子態(tài)解耦失效。此外，氧化分散法被用于再生硬質(zhì)金屬催化劑在多相催化中，近年來(lái)也被用于制備單原子催化劑。通常認(rèn)為金屬在氧化態(tài)時(shí)會(huì)分散和穩(wěn)定在載體表面。Bao等人利用高溫氧化條件下的原位成像和NAP-XPS表征，證實(shí)聚集的銀被分散并穩(wěn)定在載體表面形成金屬亞納米簇（Agn）（圖6b） 59。隨著金屬在催化劑表面的聚集形態(tài)從納米粒子轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米簇再到原子級(jí)分散，相應(yīng)的催化性質(zhì)發(fā)生了巨大變化。

為了理解跨尺度金屬催化劑的結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系并設(shè)計(jì)高效催化劑，Ma等人開(kāi)發(fā)了一種催化劑（Pt1-Ptn/α-MoC），其中孤立的鉑單原子（Pt1）和亞納米鉑簇（Ptn）負(fù)載在α相鉬碳化物（α-MoC）表面上，在313 K下催化水煤氣轉(zhuǎn)移（WGS）反應(yīng)。NAP-XPS和其他原位表征顯示，α-MoC表面的Pt1和Ptn物種防止了催化劑因MoC載體氧化而失活（圖6c） 60。類(lèi)似地，Ma等人將4 nm鎳納米粒子加載到γ-Mo2N上，經(jīng)過(guò)還原熱處理后轉(zhuǎn)變?yōu)槲达柡团湮坏姆铈嚧?。然后通過(guò)原位NAP-XPS監(jiān)測(cè)和確認(rèn)了再分散過(guò)程61。

3.1.4 電池和其他特定應(yīng)用

Li-O2電池是另一個(gè)應(yīng)用原位NAP-XPS的關(guān)鍵領(lǐng)域。為了研究乙腈反應(yīng)和陰極在乙腈存在下的反應(yīng)性，Zakharchenko等人設(shè)計(jì)了一個(gè)帶有固體電解質(zhì)的電化學(xué)原位電池，并通過(guò)NAP-XPS實(shí)時(shí)觀察到了Li-O2電池放電過(guò)程中形成的產(chǎn)物（圖7a） 62。結(jié)果顯示，當(dāng)乙腈與Li-O2電池的放電產(chǎn)物接觸時(shí)，乙腈被氧化，但是該氧化物與電極表面的結(jié)合力較弱，易于脫附，從而防止電極鈍化。然而，Li2O2的消耗大大降低了電池的庫(kù)侖效率。

NAP-XPS還被應(yīng)用于Na-O2電池63。例如，Mao等人設(shè)計(jì)了一種全固態(tài)Na-O2電池（圖7b），以消除液體電解質(zhì)的影響；此外，他們還探索了碳陰極的反應(yīng)性52。在Na-O2電池運(yùn)行過(guò)程中，對(duì)碳電極上充放電產(chǎn)物的形成和演化進(jìn)行原位NAP-XPS監(jiān)測(cè)表明，放電產(chǎn)物主要是Na2CO3和各種環(huán)氧物質(zhì)。這兩種物質(zhì)的分解比例不同，產(chǎn)生的還原環(huán)氧較少，這可能是由于其緩慢的分解速率或碳酸鹽分解形成的新環(huán)氧物質(zhì)。

MXene是另一種在電池中廣泛應(yīng)用的高度有前景的材料，并且MXene中的“O”官能團(tuán)可以增強(qiáng)理論電容量，因此設(shè)計(jì)富含額外“O”官能團(tuán)的MXene表面為實(shí)現(xiàn)更高能量密度提供了機(jī)會(huì)。然而，在這一領(lǐng)域存在著明顯的研究空白，即對(duì)其調(diào)控機(jī)制的研究尚未充分展開(kāi)。為填補(bǔ)這一空白，我們的團(tuán)隊(duì)通過(guò)原位NAP-XPS研究了Mo2CTx上“O”官能團(tuán)的形成動(dòng)力學(xué)。結(jié)果揭示了吸附水的兩步脫氫過(guò)程，這一結(jié)果得到了從頭計(jì)算的分子動(dòng)力學(xué)模擬的進(jìn)一步支持（圖7c） 64。

盡管CO2是溫室效應(yīng)的主要貢獻(xiàn)者，但也被認(rèn)為是重要的天然碳源。利用太陽(yáng)能、風(fēng)能或核能等替代能源，直接將CO2轉(zhuǎn)化為有用的化學(xué)品或燃料，對(duì)于減少?gòu)U物排放和環(huán)境保護(hù)具有巨大的潛力。鑒于CO2的固有化學(xué)惰性，很少有研究探討將其直接合成為多碳基燃料的小分子，主要是由于缺乏有效的催化劑和對(duì)催化機(jī)制的清晰理解。在這個(gè)背景下，Chen等人開(kāi)發(fā)了一種鉑-鈷雙金屬催化劑，以二氧化鈦為載體，研究了二氧化碳加氫產(chǎn)物的選擇性調(diào)控（圖7d） 65。利用NAP-XPS和其他表征方法，他們發(fā)現(xiàn)，以二氧化鈦為載體的鉑-鈷雙金屬催化劑傾向于將二氧化碳還原為一氧化碳，進(jìn)而可進(jìn)一步用于費(fèi)舍爾-特洛普合成反應(yīng)。氧化鋯或氧化鈰負(fù)載的催化劑可以進(jìn)一步將一氧化碳還原為甲烷，關(guān)鍵中間體甲氧基離子通過(guò)NAPXPS直接監(jiān)測(cè)。這項(xiàng)研究顯示了如何構(gòu)建催化劑的結(jié)構(gòu)基底以實(shí)現(xiàn)目標(biāo)催化作用。此外，Hemminger等人利用濕化學(xué)方法構(gòu)建了一種銅基催化劑用于CO2加氫反應(yīng)66。NAP-XPS被用于監(jiān)測(cè)關(guān)鍵中間體，包括CO2δ?，HCOO，O―CH3，CO32?，CHx和CO。基于這些關(guān)鍵中間體，作者提出了一個(gè)合理的催化機(jī)制，為進(jìn)一步推動(dòng)CO2還原反應(yīng)提供了啟示。

考慮到環(huán)境問(wèn)題，煙塵問(wèn)題是不可避免的。CeO2基催化劑由于其很強(qiáng)的包容性和釋放氧能力而適用于煙塵氧化。Llorca研究團(tuán)隊(duì)利用NAP-XPS研究了氧化鈰-煙塵和氧化鈰-氧化鋯-煙塵混合物的表面和亞表面結(jié)構(gòu)（圖7e） 24。他們的研究結(jié)果揭示了煙塵消除的兩步過(guò)程：第一步發(fā)生在氧化鈰-煙塵界面，形成氧空位和CeIII；第二步發(fā)生在煙塵表面，通過(guò)氣態(tài)O2和氧空位之間的反應(yīng)產(chǎn)生的活性超氧化物的作用促進(jìn)。這兩個(gè)同時(shí)進(jìn)行的途徑相輔相成，增強(qiáng)了煙塵的降解效率。

3.2 固-液界面的NAP-XPS研究

固-液界面因其在催化和其他能源過(guò)程中的關(guān)鍵作用而受到研究人員的廣泛關(guān)注。與固-氣界面類(lèi)似，進(jìn)行實(shí)時(shí)研究固-液界面在實(shí)際反應(yīng)條件下的行為對(duì)于闡明材料的化學(xué)反應(yīng)機(jī)制至關(guān)重要。然而，由于界面隱藏在兩致密相之間，這仍然是一個(gè)具有挑戰(zhàn)性的任務(wù)。X射線技術(shù)的進(jìn)步和電化學(xué)反應(yīng)池的設(shè)計(jì)在實(shí)現(xiàn)用NAP-XPS探測(cè)固-液界面方面發(fā)揮了關(guān)鍵作用67，68。關(guān)于NAP-XPS應(yīng)用于固-氣界面的討論主要基于使用軟X射線激發(fā)的XPS技術(shù)，因?yàn)槔镁哂休^短的非彈性平均自由程（約1 nm或更少）的激發(fā)光電子可以保證測(cè)量信息具有高度的表面敏感性69。然而，用軟X射線研究致密相之間的固-液界面存在著顯著的挑戰(zhàn)。一種方法是使用更高能量的X射線，使激發(fā)的光電子穿透覆蓋的液體層。另一種策略是穩(wěn)定構(gòu)建更薄的液體層。

Axnanda等人采用了“浸泡-提拉”方法，在固體表面形成了一個(gè)穩(wěn)定的薄液層，從而形成了固-液界面16。顧名思義，該方法將固體樣品浸入液體溶液中，然后緩慢提取，使得固-液界面可以在一定時(shí)間內(nèi)維持，以進(jìn)行NAP-XPS測(cè)試70，71。高能量X射線與“浸泡-提拉”方法的結(jié)合代表了將NAPXPS應(yīng)用于研究固-液界面的重要進(jìn)展，為理解復(fù)雜化學(xué)系統(tǒng)中的界面現(xiàn)象提供了寶貴的認(rèn)知機(jī)會(huì)。然而，對(duì)于特定的界面反應(yīng)，在整個(gè)NAP-XPS測(cè)量期間維持只有數(shù)十納米厚度的液體層穩(wěn)定并非易事。為了解決這一挑戰(zhàn)，Stoerzinger等人在研究堿性氧氣析出反應(yīng)中Pt的原位NAP-XPS中使用了電化學(xué)惰性的支持電解質(zhì)72。在這項(xiàng)研究中，他們?cè)谙碾娊赓|(zhì)的法拉第過(guò)程中維持了“浸泡-提拉”所形成的固-液界面的穩(wěn)定，從而擴(kuò)展了原位NAP-XPS的能力。另一種方法是使用石墨烯或氧化石墨烯膜來(lái)保持壓力差同時(shí)保持透明度73。在相關(guān)工作中，Velasco-Vélez等人開(kāi)發(fā)了一個(gè)由雙層石墨烯膜密封的電化學(xué)電池74。通過(guò)三電極裝置，他們通過(guò)石墨烯膜從真空側(cè)獲取了有關(guān)電極-電解質(zhì)界面的電化學(xué)信息，這可以適用于各種電化學(xué)電池設(shè)計(jì)。上述技術(shù)使NAP-XPS實(shí)現(xiàn)了“工具驅(qū)動(dòng)”的發(fā)現(xiàn)，并為推進(jìn)該技術(shù)提供了反饋。本節(jié)提供了代表性示例，展示了NAP-XPS在表征固-液界面方面的應(yīng)用。

3.2.1 析氧反應(yīng)

氧氣析出反應(yīng)（OER）是電化學(xué)過(guò)程中的一個(gè)

關(guān)鍵半反應(yīng)，在燃料電池、二氧化碳還原和電解水等各種應(yīng)用中起著核心作用。由于涉及多電子-質(zhì)子耦合和O―O鍵的形成等復(fù)雜過(guò)程，OER通常是這些反應(yīng)中的決速步驟75。因此，確定OER催化劑的真正活性位點(diǎn)并了解其工作機(jī)制是克服這一瓶頸的關(guān)鍵。用于此研究領(lǐng)域的一種有前景的工具是NAP-XPS，它因?yàn)槠涓哽`敏度的表面化學(xué)環(huán)境表征方法而受到廣泛關(guān)注。Friebel的團(tuán)隊(duì)利用NAP-XPS技術(shù)探索了實(shí)際電化學(xué)環(huán)境中催化劑的固-液界面（圖8a），在0.0–0.3 V （vs. Ag/AgCl）范圍內(nèi)，沉積的電催化薄膜中的各種成分逐漸被氧化為相應(yīng)的高價(jià)態(tài)（Fe-Fe3+，Ni-Ni2+，Ni-Ni3+），從而形成摻雜鐵的NiOOH作為真正參與反應(yīng)的催化劑76。這項(xiàng)工作澄清了催化劑的真正活性位點(diǎn)，并為隨后對(duì)催化機(jī)制的研究奠定了基礎(chǔ)。此外，Crumlin的團(tuán)隊(duì)利用NAP-XPS解釋了多晶Pt催化劑的表面化學(xué)、電子結(jié)構(gòu)和催化反應(yīng)機(jī)制之間的關(guān)系，指出在工況下，在堿性電解質(zhì)中隨著電位逐漸增加，表面形成多層氧化物結(jié)構(gòu)。此外，逐漸增加的電壓在亞層產(chǎn)生了活性物種Ptδ-OH，在外層產(chǎn)生了更高價(jià)的氧化物Pt（II）和Pt（IV） 77，而O2對(duì)OER的性能沒(méi)有直接貢獻(xiàn)（圖8b）。巧合的是，Liu等人利用NAPXPS在反應(yīng)條件下直接探測(cè)了液體-電極界面的表面化學(xué)和深度分布78。當(dāng)使用鈷金屬電極時(shí)，在0.1mol?L?1 KOH中探測(cè)到了催化劑的結(jié)構(gòu)演變。結(jié)果顯示，在?0.4 V （vs. Ag/AgCl）時(shí)，樣品表面形成了約12.2 nm厚的Co（OH）2雙層。隨著電壓?jiǎn)握{(diào)增加到0.4 V （vs. Ag/AgCl），該層開(kāi)始部分氧化為過(guò)氧化鈷（CoOOH）。當(dāng)電壓降至?1.35 V （vs. Ag/AgCl）時(shí)，通過(guò)電化學(xué)還原，得到了金屬鈷。作者利用NAP-XPS深度探測(cè)發(fā)現(xiàn)了CoOOH活性層僅在表面形成，不貫穿整個(gè)鈷電極，從而極大地促進(jìn)了結(jié)構(gòu)的重構(gòu)?；谶@一系列模型電極在堿性電解質(zhì)中的電化學(xué)響應(yīng)，作者得出結(jié)論，CoOOH是堿性O(shè)ER真正的活性催化相。

3.2.2 基于施加電壓的表面化學(xué)

NAP-XPS的化學(xué)選擇性使其成為監(jiān)測(cè)表面化學(xué)和材料結(jié)構(gòu)隨施加電位變化的強(qiáng)大表征工具79。為了在電化學(xué)條件下觀察電極表面在電解液中的結(jié)構(gòu)和氧化態(tài)變化，Uosaki等人開(kāi)發(fā)了一種用于在真實(shí)電化學(xué)條件下在固-液界面進(jìn)行測(cè)量的原位電化學(xué)XPS裝置，該裝置利用硬X射線和配備超薄硅膜的微小體積池，如圖9a所示。由同步輻射源產(chǎn)生的硬X射線從溶液側(cè)穿透硅膜表面，而在硅-溶液界面發(fā)射的電子穿過(guò)薄膜后由位于真空中的分析儀進(jìn)行分析80。圖9a顯示了在不同電位下測(cè)量的硅膜Si 2p區(qū)域的光電子光譜，揭示了在硅膜-水界面電化學(xué)生長(zhǎng)的硅氧化物。不幸的是，光子能量越高，光電離截面越低，這進(jìn)一步減少了界面區(qū)域的絕對(duì)光電子發(fā)射信號(hào)。考慮到這一點(diǎn)，Liu等人采用“浸泡-提拉”方法并使用“中能”X射線（2–7 keV）進(jìn)行NAP-XPS測(cè)試，以符合光電子的最佳能量區(qū)域。他們通過(guò)直接探測(cè)電化學(xué)系統(tǒng)中固-液界面區(qū)域發(fā)生的重要現(xiàn)象，從界面區(qū)域提取信息16。使用這種方法，進(jìn)行了鉑電極的電化學(xué)氧化。具體來(lái)說(shuō)，如圖9b所示，在氧析出反應(yīng)（OER）電位下，原位觀察到了在鉑工作電極上形成的Pt2+和Pt4+物種。

另一個(gè)值得注意的固-液界面是半導(dǎo)體-液體界面，因?yàn)榛诎雽?dǎo)體-液體界面的光電化學(xué)電池在將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為電能或燃料方面發(fā)揮著關(guān)鍵作用81。利用同步輻射X射線結(jié)合NAP-XPS，可以原位監(jiān)測(cè)光電化學(xué)電池的固體表面、固體-電解質(zhì)界面和液體電解質(zhì)隨施加電位的變化，從而提供關(guān)鍵的物理和化學(xué)見(jiàn)解。例如，結(jié)合能隨施加電位的變化直接揭示了金屬化樣品和半導(dǎo)體樣品上分別表現(xiàn)出的歐姆接觸和肖特基勢(shì)壘行為。此外，芯能級(jí)結(jié)合能對(duì)施加電極電位的非線性響應(yīng)提供了關(guān)于缺陷衍生電子態(tài)如何影響整個(gè)電池中的Galvani電位的見(jiàn)解82–85。

盡管關(guān)于半導(dǎo)體-液體界面研究的報(bào)告眾多，但直接在施加偏壓下使用XPS觀察此類(lèi)結(jié)的報(bào)道卻很少。Liu及其同事提出了一種利用NAP-XPS直接分析半導(dǎo)體-電解質(zhì)結(jié)電子特性的方法。如圖9c所示，這種方法揭示了半導(dǎo)體的堆積和耗盡、缺陷態(tài)引起的費(fèi)米能級(jí)釘扎，以及取決于金屬化半導(dǎo)體薄膜接觸特性的歐姆和/或肖特基勢(shì)壘86。此外，光電化學(xué)水分解是一種將可再生太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為可儲(chǔ)存和利用的化學(xué)能的有前景的方法。光電化學(xué)設(shè)備的性能很大程度上取決于光陽(yáng)極與電解質(zhì)之間的異質(zhì)界面。Bluhm等人利用NAP-XPS直接測(cè)量了工作中的赤鐵礦-KOH光電化學(xué)電池在太陽(yáng)光照、施加電位和摻雜條件下的半導(dǎo)體-電解質(zhì)界面處的能帶排列，提供了該系統(tǒng)中不存在帶隙態(tài)的證據(jù)（圖9d） 87。

3.2.3 電池

能源危機(jī)和環(huán)境污染的緊迫問(wèn)題推動(dòng)了清潔能源儲(chǔ)存解決方案的發(fā)展?？沙潆婋姵匾呀?jīng)成為電動(dòng)汽車(chē)、計(jì)算機(jī)和手機(jī)等應(yīng)用中主要的便攜式能源來(lái)源88，89。雖然電極-電解質(zhì)界面在各種電化學(xué)系統(tǒng)中至關(guān)重要，但原位表征這些隱蔽界面是一項(xiàng)重大挑戰(zhàn)。NAP-XPS憑借其表面和元素敏感性，成為研究電池界面的最合適技術(shù)之一。例如，Hahlin等人利用NAP-XPS直接研究了與鋰離子電池相關(guān)的電解質(zhì)溶液濃度。他們提出，未來(lái)在實(shí)際條件下進(jìn)行的電池測(cè)試應(yīng)涵蓋電極基底、液相（包括純?nèi)軇┖突旌想娊赓|(zhì)）以及用于液體穩(wěn)定的氣相，為未來(lái)的原位NAP-XPS電池研究提供了寶貴的參考（圖10a） 90。

由于其多樣的晶相結(jié)構(gòu)，氧化釩在先進(jìn)電子設(shè)備、能量轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)存過(guò)程中有廣泛應(yīng)用。電化學(xué)作為一種成熟的方法，可用于相調(diào)控，而NAP-XPS則是原位觀察這種相變的理想工具91，92。Yildiz等人利用NAP-XPS在工況下直接監(jiān)測(cè)VO2相通過(guò)電化學(xué)手段轉(zhuǎn)變?yōu)閂2O5相，確認(rèn)了使用電化學(xué)控制氧化物薄膜中的氧含量并實(shí)現(xiàn)相位調(diào)控的有效性（圖10b） 93。然而，不良的界面相互作用阻礙了合理材料組合的發(fā)現(xiàn)和開(kāi)發(fā)。例如，金屬鎂因其在存在氧化雜質(zhì)時(shí)的穩(wěn)定表面鈍化以及在鋰金屬和鋰離子電極中沒(méi)有枝晶生長(zhǎng)而受到廣泛關(guān)注94，95。然而，鎂在實(shí)際系統(tǒng)中的庫(kù)倫效率低下和鎂沉積及剝離的顯著過(guò)電位嚴(yán)重阻礙了鎂金屬電極的應(yīng)用。由于鎂電極鈍化機(jī)制以及化學(xué)雜質(zhì)（如水和氧）的作用存在相互矛盾的實(shí)驗(yàn)觀察和理論解釋?zhuān)漭^差的電化學(xué)性能的根源仍在爭(zhēng)議中96，97。Crumlin等人利用原位NAP-XPS結(jié)合“浸泡-提拉”方法表征了溶解在二甘醇中的[Mg（TFSI）2]電解液與鎂電極之間的界面，系統(tǒng)分析了電極表面溶劑和電解質(zhì)物種的不穩(wěn)定性（圖10c） 98。這種方法揭示了即使在沒(méi)有任何偏壓的情況下，溶劑和鹽的固有界面化學(xué)不穩(wěn)定性（圖10d），強(qiáng)調(diào)了NAP-XPS在揭示固-液界面演變過(guò)程中微量雜質(zhì)方面的價(jià)值。第一性原理計(jì)算進(jìn)一步確認(rèn)，這種不穩(wěn)定性是由Mg2+二價(jià)陽(yáng)離子絡(luò)合和氫氧根離子的親核攻擊驅(qū)動(dòng)的。

3.2.4 雙電層

在討論固-液界面時(shí)，必須提及電雙層（EDL）。當(dāng)固體表面接觸電解質(zhì)溶液時(shí)，會(huì)產(chǎn)生過(guò)剩電荷，從而引發(fā)這一現(xiàn)象。電雙層的形成是由于電解質(zhì)中的相鄰離子重新排列以屏蔽這些電荷，從而調(diào)控帶電界面的化學(xué)和物理性質(zhì)99。對(duì)電雙層結(jié)構(gòu)及相關(guān)電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程的全面研究，對(duì)于理解和提升包括電催化、電化學(xué)儲(chǔ)能、通過(guò)生物膜的離子傳輸以及腐蝕等各種電化學(xué)過(guò)程至關(guān)重要100。盡管有許多理論模型預(yù)測(cè)了電雙層的結(jié)構(gòu)和電學(xué)組織，現(xiàn)有技術(shù)的局限性使得實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證仍然具有挑戰(zhàn)性。一個(gè)顯著的挑戰(zhàn)是直接探測(cè)帶電固-液界面上的電勢(shì)分布，尤其是隨施加電位變化的情況。

Favaro等人通過(guò)結(jié)合“浸泡-提拉”方法的NAP-XPS，直接探測(cè)了電位降和零電荷電位（圖11a），直接探測(cè)了10–30 nm厚電解質(zhì)層中離子和分子所經(jīng)歷的電位101。該研究的主要結(jié)果是液相組分的光譜展寬和結(jié)合能的移動(dòng)（圖11b，c）。通過(guò)數(shù)值模擬電場(chǎng)，分析溶劑和旁觀中性分子的光譜，揭示了電雙層（EDL）輪廓的形狀及其隨電解質(zhì)濃度和施加電位變化的情況。此外，存在若干現(xiàn)象學(xué)模型來(lái)描述EDL的結(jié)構(gòu)，尤其是Gouy-Chapman-Stern（GCS）模型因其在解釋膠體納米粒子（NPs）在水溶液中的許多特征方面的成功而被化學(xué)界廣泛采用。在該模型中，由外亥姆霍茲平面界定的有限厚度的Stern層是描述模型的一個(gè)重要參數(shù)。然而，使用已知分析方法無(wú)法直接測(cè)量NP界面的Stern層，而是基于假設(shè)Stern層中沒(méi)有自由離子來(lái)計(jì)算102。根據(jù)NAP-XPS測(cè)量，Brown等人在直接測(cè)量納米粒子表面電位后，量化了二氧化硅（SiO2）納米粒子-水性電解質(zhì)界面處Stern層的平均厚度作為NaCl濃度的函數(shù)（圖11d，e），提供了一個(gè)簡(jiǎn)單直觀的EDL圖像，解釋了隨著電解質(zhì)濃度增加，表面電荷密度增加但表面和電動(dòng)電位（zeta電位）減少的現(xiàn)象103。

4 前景和挑戰(zhàn)

NAP-XPS的發(fā)展為在工況下研究和理解材料的實(shí)際反應(yīng)機(jī)制提供了有效支持。然而，這一發(fā)展也帶來(lái)了在使用該技術(shù)時(shí)必須理解和解決的新問(wèn)題。其中一個(gè)經(jīng)常被忽視但可能產(chǎn)生重大后果的問(wèn)題是交叉污染。在傳統(tǒng)的超高真空XPS （UHVXPS）條件下，由于超高真空環(huán)境下沒(méi)有氣體氛圍，因此氣體污染無(wú)關(guān)緊要。然而，當(dāng)使用不同的氣氛獲取NAP-XPS數(shù)據(jù)時(shí)，交叉污染變得不可避免。在開(kāi)放給用戶使用的公共設(shè)施中，例如同步輻射設(shè)施，不同用戶共享同一個(gè)分析腔室，交叉污染可能會(huì)非常嚴(yán)重。為了解決這個(gè)問(wèn)題，研究人員使用一個(gè)小的反應(yīng)腔室來(lái)有效減少氣體污染。這樣的小腔室系統(tǒng)具有易于排查和維護(hù)的優(yōu)勢(shì)。

同步輻射引起的輻射損傷是追求更先進(jìn)的NAP-XPS時(shí)面臨的另一個(gè)重要挑戰(zhàn)104。高光子通量X射線輻照氣體層可能會(huì)電離氣體分子，形成自由基，污染樣品并掩蓋反應(yīng)機(jī)制。因此，防止自由基到達(dá)表面也是一個(gè)重要的科學(xué)問(wèn)題。一些研究人員提出了對(duì)樣品施加適當(dāng)?shù)碾娢?，以抑制二次電子發(fā)射并將帶電粒子遠(yuǎn)離樣品表面9。此外，對(duì)樣品進(jìn)行高亮度X射線輻照可能會(huì)使樣品分解或損壞。然而，減少這種輻射損傷需要降低X射線輻射的強(qiáng)度，這會(huì)降低光電信號(hào)，因此實(shí)現(xiàn)適當(dāng)?shù)钠胶庵陵P(guān)重要。一種解決方法是連續(xù)移動(dòng)樣品上的X射線斑點(diǎn)。

如何提高軟X射線能量下NAP-XPS系統(tǒng)的工作壓力是發(fā)展NAP-XPS系統(tǒng)的另一個(gè)關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題。由于大多數(shù)催化反應(yīng)發(fā)生在大氣壓以上的壓力下，催化劑表面上氣體分子的濃度在低壓和高壓下變化很大，導(dǎo)致氣體分子和催化劑本身的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)行為與實(shí)際情況顯著偏離。目前主流方法通常集中在減小錐孔的孔徑，縮短樣品與半球形分析器之間的距離，以及提高真空差分靜電透鏡系統(tǒng)的性能。然而，與真實(shí)的催化環(huán)境仍存在相當(dāng)大的差距。在真實(shí)環(huán)境中獲得信號(hào)的另一種方法是使用石墨烯或氮化硼等薄膜來(lái)隔離真空和大氣壓力，這些薄膜對(duì)低能電子具有透過(guò)性。然而，這兩種方案仍需要進(jìn)一步的研究和開(kāi)發(fā)。

在液體環(huán)境中，NAP-XPS在實(shí)際操作環(huán)境中仍然難以獲得良好的信號(hào)質(zhì)量，特別是對(duì)于厚度大于18–30 nm的液體薄膜。在這種情況下，很少收集到有用的NAP-XPS信號(hào)，需要設(shè)計(jì)特殊的儀器或測(cè)試環(huán)境。過(guò)去十年中針對(duì)原位條件開(kāi)發(fā)的軟X射線吸收光譜方法主要基于熒光產(chǎn)額信號(hào)，缺乏表面敏感的電子產(chǎn)額模式，特別是俄歇電子產(chǎn)額模式，這阻礙了獲得表面化學(xué)信息和電子結(jié)構(gòu)105，106。為了研究樣品表面在真實(shí)反應(yīng)狀態(tài)下的化學(xué)信息，最近在上海光源ME2-BL02B實(shí)驗(yàn)站開(kāi)發(fā)的NAP-XPS技術(shù)解決了這一問(wèn)題27，107，108。利用這種技術(shù)，在實(shí)驗(yàn)站可以獲得不同模式（包括全電子產(chǎn)額、部分電子產(chǎn)額和俄歇電子產(chǎn)額）的吸收光譜，在描述材料表面不同深度的動(dòng)態(tài)變化方面發(fā)揮了重要作用。

盡管存在這些問(wèn)題，我們對(duì)NAP-XPS的未來(lái)仍然持樂(lè)觀態(tài)度。隨著研究人員對(duì)輻射損傷、污染和其他挑戰(zhàn)有了更好的理解，將會(huì)開(kāi)發(fā)出更先進(jìn)的硬件和軟件來(lái)將其最小化。

5 結(jié)論

NAP-XPS對(duì)于能源材料的研究具有明顯的優(yōu)勢(shì)。本綜述不僅概述了NAP-XPS的基本原理、研制歷史和未來(lái)前景，還從固-氣和固-液界面角度出發(fā)深入探討了其在多個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用。隨著同步輻射源的不斷發(fā)展，特別是隨著第四代合肥先進(jìn)光源的問(wèn)世，我們預(yù)計(jì)基于同步輻射的NAP-XPS技術(shù)將在未來(lái)找到更廣泛的應(yīng)用，進(jìn)一步推動(dòng)基礎(chǔ)科學(xué)研究的發(fā)展。