外延生長(zhǎng)具有厚度可調(diào)導(dǎo)電屬性的非層狀二維碲化錳納米片用于p-型場(chǎng)效應(yīng)晶體管和優(yōu)異的接觸電極

關(guān)鍵詞：二維材料；碲化錳；化學(xué)氣相沉積；場(chǎng)效應(yīng)晶體管；光電探測(cè)器；接觸電極

1 引言

二維過渡金屬二硫化物（TMDs）具有多樣的結(jié)構(gòu)，涵蓋了從金屬、半導(dǎo)體到絕緣體的各種電子類型，因此在下一代電子和光電子器件的開發(fā)中具有巨大潛力1–8。值得注意的是，大多數(shù)二維TMDs具有層狀結(jié)構(gòu)，即原子在層內(nèi)以強(qiáng)的共價(jià)鍵結(jié)合，層間為弱的范德華相互作用力9，10。因此，這些層狀二維TMDs材料表現(xiàn)出強(qiáng)的與層厚依賴的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)，例如隨著厚層減至單層時(shí)，MoS2表現(xiàn)出間接帶隙到直接帶隙轉(zhuǎn)變，PtSe2表現(xiàn)出從金屬到半導(dǎo)體的轉(zhuǎn)變11–14。這些與厚度依賴相關(guān)的性質(zhì)引發(fā)了近期對(duì)場(chǎng)效應(yīng)晶體管、光電探測(cè)器、多功能電極、超導(dǎo)性、電荷密度波和新型量子現(xiàn)象的研究15–22。

最近，非層狀二維材料引起了研究者們廣泛的研究興趣，由于它們與體塊材料相比具有獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)，豐富了二維材料家族的結(jié)構(gòu)多樣性和應(yīng)用潛力23–25。在這些材料中，碲化錳（MnTe）是一種新興的非層狀二維材料，已經(jīng)在理論和實(shí)驗(yàn)上得到了廣泛研究26–28。例如，六邊形α-MnTe納米片表現(xiàn)出優(yōu)異的反鐵磁半導(dǎo)體性質(zhì)，具有高達(dá)307 K的Néel溫度和理論帶隙為0.21到1.46eV，這個(gè)帶隙范圍取決于樣品厚度或錳磁矩29，30。2D MnTe的各向異性自旋電子磁電阻已被實(shí)現(xiàn)29。具有強(qiáng)各向異性（100）表面的α-MnTe納米帶已被用于構(gòu)建偏振敏感的寬帶光電探測(cè)器31。此外，2D MnTe在憶阻器、熱電性、光催化等領(lǐng)域也有應(yīng)用32–34。因此，大規(guī)?？煽刂苽?D MnTe對(duì)于探索其新穎性能和實(shí)際應(yīng)用至關(guān)重要。盡管一些研究人員報(bào)道了使用化學(xué)氣相沉積法（CVD）制備2DMnTe材料29，31，35，但對(duì)其厚度和形貌的控制以及厚度相關(guān)的電學(xué)性質(zhì)和相應(yīng)器件應(yīng)用的探索卻鮮有研究。這是由于非層狀MnTe表面的懸掛鍵帶來了高的表面能，使得將這種非層狀材料生長(zhǎng)至二維變得非常困難。因此，利用CVD法可控合成超薄MnTe，對(duì)于推動(dòng)基礎(chǔ)科學(xué)和技術(shù)應(yīng)用的發(fā)展至關(guān)重要。

本研究通過化學(xué)氣相沉積生長(zhǎng)，實(shí)現(xiàn)大面積MnTe納米片的可控合成，并探究了其電輸運(yùn)性質(zhì)和光電器件應(yīng)用。通過調(diào)節(jié)生長(zhǎng)溫度，我們能夠有效調(diào)控MnTe納米片的厚度和形貌尺寸。結(jié)構(gòu)和成分表征結(jié)果證實(shí)了MnTe納米片的化學(xué)計(jì)量比、α相結(jié)構(gòu)和高結(jié)晶質(zhì)量。對(duì)MnTe場(chǎng)效應(yīng)晶體管器件的電輸運(yùn)進(jìn)行表征，隨著厚度從薄層到厚片的增加，MnTe從半導(dǎo)體向金屬特性轉(zhuǎn)變?；诎雽?dǎo)體薄層MnTe納米片構(gòu)筑的光電探測(cè)器表現(xiàn)出優(yōu)異的光響應(yīng)特性，而將金屬特性的厚層MnTe作為MoS2場(chǎng)效應(yīng)晶體管的接觸電極，顯著提高了電學(xué)性能，如載流子遷移率可從12.76 cm2?V?1?s?1 （Au接觸）提升到47.34 cm2?V?1?s?1 （MnTe接觸）。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 樣品制備

采用化學(xué)氣相沉積（CVD）法在云母基底上合成了高質(zhì)量的MnTe納米片。在該過程中，Te粉末（500–800 mg，Alfa，99.999%純度）和MnCl2粉末（5–20 mg，Aladdin，99.9%純度）分別作為Te和Mn的前驅(qū)體源。Te粉末被置于石英舟中，放置在高溫區(qū)的上游端，而另一個(gè)含有MnCl2源和云母基底的石英管中心。合成過程前向石英管中通引入高純度氬氣（Ar，350 sccm （standard-state cubic centimetreper minute））8 min，以凈化反應(yīng)室。隨后，采用50sccm氬氣（Ar）和5 sccm氫氣（H2）的混合氣體作為載氣氣體，將爐溫升至500–750 °C的生長(zhǎng)溫度范圍。然后，在預(yù)定溫度下生長(zhǎng)MnTe納米片10 min。隨后，利用聚甲基丙烯酸甲酯輔助轉(zhuǎn)移方法將合成的MnTe樣品轉(zhuǎn)移到不同的目標(biāo)基底上，如銅網(wǎng)和SiO2/Si （300 nm）。這有助于進(jìn)一步表征MnTe納米片的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。

2.2 結(jié)構(gòu)和成分表征

CVD生長(zhǎng)的MnTe納米片的表征涉及使用各種分析技術(shù)。光學(xué)顯微鏡（OM，Olympus，BX51，日本）用于形貌和厚度的鑒定。X射線衍射（XRD，Smart Lab（9），日本）用于評(píng)估晶體結(jié)構(gòu)，而原子力顯微鏡（AFM，Bruker ICON，美國(guó)）提供了有關(guān)納米片厚度的信息。利用定制的光學(xué)系統(tǒng)進(jìn)行了二次諧波（SHG）測(cè)量，激發(fā)光源為具有可調(diào)波長(zhǎng)的飛秒激光（Verdi，Coherent）。拉曼光譜采用拉曼光譜儀（Renishaw-inVia，英國(guó)），激發(fā)光源為532 nm激光。通過X射線光電子能譜（XPS，ESCALAB Xi+，美國(guó)）分析MnTe納米片的元素組成。為了詳細(xì)研究MnTe的元素分布和原子結(jié)構(gòu)，利用探針矯正的透射電子顯微鏡（TEM） （Thermo Fisher Titan cubedThemis G2 300，美國(guó)）進(jìn)行了能量色散光譜（EDS）、選區(qū)電子衍射（SAED）和環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡（ADF-STEM）分析，工作電壓為300 kV。

2.3 器件構(gòu)筑和電學(xué)測(cè)試

MnTe器件制備的方法是先將MnTe納米片轉(zhuǎn)移到SiO2/Si （300 nm）襯底上，然后在其上轉(zhuǎn)移預(yù)先制備的金電極，以用作接觸。為了實(shí)現(xiàn)具有金屬M(fèi)nTe電學(xué)接觸的MoS2器件，厚層MnTe片被轉(zhuǎn)移到MoS2溝道材料上。使用安捷倫B2912A源計(jì)量單元的四探針站在常溫常壓條件下測(cè)量了MnTe器件的電學(xué)和光電性能。532 nm激光被用作光源進(jìn)行光電測(cè)量，其功率在0.07至139.7 μW的范圍內(nèi)。

3 結(jié)果與討論

圖1a （top row） 示意了通過化學(xué)氣相沉積（CVD）法可控合成MnTe納米片的過程。簡(jiǎn)而言之，硒粉和二氯化錳（MnCl2）粉末作為硒和錳前驅(qū)體被分別放置在管式爐的上游和中間位置。在整個(gè)生長(zhǎng)過程中，混合氣體Ar和H2被用作載氣。選擇氟金云母作為MnTe納米片外延生長(zhǎng)的襯底。

如圖1a （bottom row）所示，MnTe晶體具有六方結(jié)構(gòu)（P63/mmc），晶格常數(shù)為a = b = 4.126 ?和c = 6.724 ?。六方相MnTe的單晶胞由兩個(gè)MnTe結(jié)構(gòu)單元組成，其中每個(gè)Mn和Te原子的配位數(shù)為六。在[100]和[002]方向上，晶胞通過Te―Te或Te―Mn鍵連接，表明其為非范德華層狀結(jié)構(gòu)。圖1b展示了在云母襯底上生長(zhǎng)的大面積MnTe納米片的光學(xué)顯微鏡（OM）圖像，顯示出具有均勻光學(xué)襯度和平均晶粒尺寸約為20 μm的規(guī)則六邊形MnTe納米片。單個(gè)六角形MnTe納米片的OM圖像和相應(yīng)的原子力顯微鏡（AFM）圖像（圖1c，d）顯示出10.2 nm的均勻厚度和光滑表面。MnTe納米片可以成功轉(zhuǎn)移到SiO2/Si （300 nm） 襯底上（ 圖S1 ，Supporting Information），為后續(xù)器件應(yīng)用提供便利。MnTe納米片的晶體結(jié)構(gòu)通過X射線衍射（XRD）進(jìn)行表征（圖1e），顯著的衍射峰與六角形MnTe晶體的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片（PDF#18-0814）很好地匹配，表明具有高純度的α相結(jié)構(gòu)。X射線光電子能譜（XPS）用于分析MnTe納米片的元素組成和鍵合類型。如圖1f–g所示，641.6和653.5 eV處的峰對(duì)應(yīng)于Mn 2p3/2和Mn 2p1/2，而573.0和583.4 eV處的峰分別對(duì)應(yīng)于Te 3d5/2和Te 3d3/2 35。646.5和657.8eV處的峰對(duì)應(yīng)于Mn―Te鍵的主要峰36。值得注意的是，對(duì)應(yīng)于Mo―O鍵的峰表明MnTe在室溫下易氧化37。這種氧化主要?dú)w因于空氣中的O2和H2O，類似于其他不穩(wěn)定的二維材料（如黑磷）的氧化。因此，可以通過覆蓋一層h-BN或疏水性聚合物來保護(hù)它。XPS定量分析表明，Mn與Te的原子比約為1 ： 1.02，與MnTe晶體的化學(xué)計(jì)量比一致。圖1h展示了在云母襯底上測(cè)量的MnTe納米片的拉曼光譜。174.8 cm?1處的弱峰對(duì)應(yīng)于MnTe的E2g聲子模式38。90、121.7和140.1 cm?1處的三個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)于Te-Te的E1、A1和Eu模式，由于在MnTe表面沉淀了微量的Te 39。194和273 cm?1處的峰歸屬于云母襯底。

通過環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡（ADFSTEM）和能譜儀（EDS），進(jìn)一步確認(rèn)了化學(xué)氣相沉積（CVD）生長(zhǎng)的MnTe納米片的晶體結(jié)構(gòu)和組成。單個(gè)六角形MnTe納米片的低倍率TEM圖像（圖2a）及其EDS元素分布圖像（圖2b–d）表明Mn和Te元素在樣品中均勻分布。通過EDS對(duì)MnTe納米片的元素含量分析（圖2f），發(fā)現(xiàn)Mn與Te原子的原子比接近1 ： 1，證實(shí)了MnTe的化學(xué)計(jì)量比。圖2e展示了MnTe納米片的高分辨率ADF-STEM圖像，顯示了幾乎完美的周期性原子排列。0.210和0.120 nm的晶格間距分別對(duì)應(yīng)于MnTe晶體的（110）面和（300）面。MnTe納米片具有六方α相結(jié)構(gòu)，其中每個(gè)Mn原子與六個(gè)Te原子鍵合，如結(jié)構(gòu)模型所示（圖2g）。STEM圖像中幾乎沒有局部缺陷或不連續(xù)性，表明CVD生長(zhǎng)的MnTe納米片具有高結(jié)晶度。MnTe樣品的選區(qū)電子衍射（SAED）圖案顯示了一組單一的六角形電子衍射斑點(diǎn)，表明制備了六邊形的單晶MnTe納米片。SAED圖案中的d（110）和d（300）分別為0.466 ??1 （0.214 nm）和0.833 ??1 （0.120 nm），與STEM圖像中得到的晶格間距一致。此外，三角形和梯形形態(tài)的MnTe樣品的高分辨率ADF-STEM分析（圖S2）證實(shí)了它們具有一致的原子結(jié)構(gòu)。

我們進(jìn)一步研究了在不同溫度下生長(zhǎng)的MnTe納米片的厚度、尺寸大小和形貌的演變。圖3a–f顯示了在500至750 °C范圍內(nèi)生長(zhǎng)的MnTe納米片的OM圖像。隨著生長(zhǎng)溫度的增加，MnTe納米片的光學(xué)襯度改變，由粉白色向亮白色轉(zhuǎn)變，表明樣品的厚度增加。此外，MnTe納米片的形貌從三角形逐漸演變?yōu)榱呅?，最終變成高度對(duì)稱的圓形（圖3g）。與此同時(shí)，MnTe尺寸從10 μm增加到125μm （圖3h）。值得注意的是，通過拉曼光譜驗(yàn)證，具有不同形態(tài)的樣品均確認(rèn)為MnTe （圖S3）。以上所觀察到的生長(zhǎng)溫度依賴的樣品厚度和尺寸演變是合理的，因?yàn)檩^高的生長(zhǎng)溫度促進(jìn)了MnTe在平面和垂直方向的快速生長(zhǎng)。首次發(fā)現(xiàn)其依賴于溫度的形貌演變特征，這歸因于由動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)因素控制的從各向異性到各向同性生長(zhǎng)的轉(zhuǎn)變。在較低溫度下，MnTe更傾向于沿著具有較低形成能量的幾條邊生長(zhǎng)。隨著生長(zhǎng)溫度的增加，沿著不同邊緣的生長(zhǎng)速率差異逐漸減小，類似于石墨烯生長(zhǎng)的動(dòng)力學(xué)40。因此，精確控制生長(zhǎng)溫度可以實(shí)現(xiàn)對(duì)MnTe納米片的厚度、尺寸大小和形貌的定制設(shè)計(jì)，在器件應(yīng)用中至關(guān)重要。

二次諧波（SHG）可以表征晶體對(duì)稱性、層堆疊模式和MnTe納米片取向。在圖4a的插圖中說明了飛秒激光激發(fā)下的SHG測(cè)量過程。使用不同波長(zhǎng)的光源（1440–1660 nm）在MnTe表面上產(chǎn)生SHG信號(hào)。在720–830 nm范圍內(nèi)的響應(yīng)光譜歸因于激發(fā)波長(zhǎng)的頻率加倍，表明了非線性光學(xué)特性。值得注意的是，在1550 nm的激發(fā)波長(zhǎng)下，SHG響應(yīng)最強(qiáng)，因此在隨后的SHG探索中使用了這個(gè)激發(fā)波長(zhǎng)。如圖4b所示，隨著激光功率的增加，SHG信號(hào)強(qiáng)度增加，并顯示出類似拋物線的關(guān)系（I ∝ Pθ，其中θ = 2.66 ± 0.27） （圖4c），與一階微擾電偶極子理論一致41。另外，極化依賴性SHG測(cè)量顯示出六重旋轉(zhuǎn)對(duì)稱圖案，表明MnTe納米片具有三重旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性（圖4d）。當(dāng)入射激光極化方向垂直（平行）于材料的鋸齒（扶手椅）方向時(shí)，SHG強(qiáng)度最大化。極化的SHG信號(hào)與方程I = I0?cos2（3θ）很好地吻合，表明MnTe晶體具有三重對(duì)稱性。

為了探索MnTe納米片厚度依賴的電輸運(yùn)性質(zhì)，在SiO2/Si基底上制造了基于不同厚度MnTe的場(chǎng)效應(yīng)晶體管（FET），如圖5a–c所示。金屬（Au）電極被轉(zhuǎn)移到MnTe上，以減少界面態(tài)和費(fèi)米能級(jí)釘扎效應(yīng)，確保最佳電荷傳輸42。圖5d–f展示了不同厚度MnTe納米片在各種柵極電壓下的輸出曲線（Ids–Vds）。Ids和Vds之間的線性關(guān)系表明MnTe納米片與金屬電極之間形成了良好的歐姆接觸。較薄的MnTe FETs表現(xiàn)出明顯的柵極可調(diào)導(dǎo)電性（圖5d），而隨著MnTe厚度的增加，柵極可控性減弱（圖5e，f）。這一趨勢(shì)在MnTe FETs的相應(yīng)轉(zhuǎn)移（Ids–Vg）曲線中更加明顯（圖5g–i）。載流子遷移率（μ）通過以下公式計(jì)算：

其中，L、W和Cg分別代表溝道長(zhǎng)度、寬度和單位面積柵電容。較薄的MnTe FETs表現(xiàn)出典型的p型導(dǎo)電性， 開關(guān)比為103 ， 空穴遷移率為9.12cm2?V?1?s?1 （圖5g），而隨著MnTe厚度的增加，柵極可調(diào)性顯著降低，導(dǎo)致厚層MnTe FETs的開關(guān)比大幅下降到接近1 （圖5h，i）。這些結(jié)果展示了非層狀MnTe從半導(dǎo)體（較薄層）到半金屬（較厚片）的厚度可調(diào)導(dǎo)電性轉(zhuǎn)變。

MnTe的厚度可調(diào)導(dǎo)電性轉(zhuǎn)變促使我們進(jìn)一步探索其潛在的多樣化應(yīng)用。最初，我們主要研究了厚金屬M(fèi)nTe作為接觸電極以增強(qiáng)二維FET電學(xué)性能的應(yīng)用。選擇MoS2作為FET器件的導(dǎo)電溝道材料，通過分別轉(zhuǎn)移Au和化學(xué)氣相沉積（CVD）生長(zhǎng)的MnTe薄片，構(gòu)建了兩種類型的MoS2器件，分別使用Au （圖6a）和MnTe （圖6d）作為接觸電極。圖6b展示了不同柵壓下MoS2器件（Au接觸電極）的輸出曲線，Ids和Vds之間的非線性依賴關(guān)系表明MoS2和Au電極之間存在肖特基接觸。MoS2 FET的傳輸曲線（圖6c）表現(xiàn)出典型的n型導(dǎo)電性，載流子遷移率為12.76 cm2?V?1?s?1。相比之下，采用MnTe接觸電極的MoS2器件表現(xiàn)出顯著改善的電學(xué)性能。如圖6e所示，不同Vg下MoS2器件的輸出曲線顯示Ids和Vds之間的線性依賴關(guān)系，表明MoS2和MnTe電極之間形成了良好的歐姆接觸。此外，MoS2器件在不同Vds下的傳輸曲線顯示出n型導(dǎo)電性，載流子遷移率高達(dá)47.34 cm2?V?1?s?1 。MoS2 FET使用MnTe作為接觸電極，其電性能顯著提升，歸因于界面接觸勢(shì)壘的減少。這種減少提高了電場(chǎng)中電子的漂移速度，增強(qiáng)了導(dǎo)電性和載流子界面?zhèn)鬏斝?，從而改善了器件的電學(xué)性能43。因此，厚層金屬性MnTe納米片是二維FET器件接觸電極的理想候選材料。此外，我們還研究了半導(dǎo)體較薄MnTe納米片的光電性能。該器件對(duì)532 nm光照表現(xiàn)出顯著的光響應(yīng)，響應(yīng)度為3.6 mA?W?1 （圖S4），與大多數(shù)二維半導(dǎo)體相當(dāng)。

4 結(jié)論

總之，我們通過化學(xué)氣相沉積（CVD）在云母上成功合成了大面積二維非層狀MnTe納米片，并研究了其厚度依賴的電學(xué)性質(zhì)和多種應(yīng)用。CVD生長(zhǎng)的MnTe納米片具有高結(jié)晶質(zhì)量，并表現(xiàn)出溫度依賴的厚度和形貌演變。MnTe場(chǎng)效應(yīng)晶體管（FET）器件展示了厚度可調(diào)的電輸運(yùn)特性，隨著厚度從薄層增加到厚片，導(dǎo)電性從p型半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)榘虢饘佟Ｒ虼?，采用半?dǎo)體性質(zhì)的薄層MnTe納米片構(gòu)建的光電探測(cè)器在光照下表現(xiàn)出優(yōu)越的光響應(yīng)性能。此外，金屬性質(zhì)的厚MnTe片作為構(gòu)建二維FET的有效接觸電極，大大降低了界面接觸勢(shì)壘，從而顯著提高了器件性能。這項(xiàng)研究對(duì)于MnTe在二維電子學(xué)和光電子學(xué)領(lǐng)域的未來發(fā)展具有重要意義。