多級(jí)結(jié)構(gòu)生物質(zhì)碳布的制備及其燃料電池氣體擴(kuò)散層性能

摘要：質(zhì)子交換膜燃料電池氣體擴(kuò)散層制備工藝存在制備成本高、需要進(jìn)行疏水處理、生產(chǎn)流程復(fù)雜等缺點(diǎn)，以纖維素棉布為原料，在較低溫度（1 350 ℃）下生成一種高導(dǎo)電、高孔隙率、自疏水的柔性生物質(zhì)碳布，并將其作為氣體擴(kuò)散層，測(cè)試燃料電池性能。結(jié)果表明：碳布由相互連接的微米級(jí)碳纖維組成，形成豐富的孔道，其孔隙率達(dá)到76%；通過(guò)鋯基化合物催化的化學(xué)氣相沉積，在碳纖維表面化學(xué)沉積高石墨化程度的碳納米片陣列，提高了碳布的導(dǎo)電性，使得其平面電阻率低至60.8 mΩ·cm，穿透電阻率在1 MPa壓力下低至19 mΩ·cm，導(dǎo)電性達(dá)到商業(yè)氣體擴(kuò)散層的要求；將制備的碳布直接作為氣體擴(kuò)散層進(jìn)行燃料電池性能測(cè)試，其在1.2 A·cm-2處功率密度達(dá)到0.6 W·cm-2，超過(guò)相同條件下的商業(yè)化氣體擴(kuò)散層（0.58 W·cm-2）。

關(guān)鍵詞：燃料電池； 氣體擴(kuò)散層； 碳布； 生物質(zhì)； 分級(jí)結(jié)構(gòu)

中圖分類號(hào)：TQ 50.4""" 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

收稿日期：2024-04-12

基金項(xiàng)目：山東省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（ZR2022MB133，ZR2022MB088）；國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51702365）

第一作者：代鵬程（1986-），男，副教授，博士，研究方向?yàn)闅淠荜P(guān)鍵材料及氫化工。E-mail： dpcapple@upc.edu.cn。

通信作者：顧鑫（1987-），男，副教授，博士，博士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)橄冗M(jìn)儲(chǔ)能器件。 E-mail： guxin@upc.edu.cn。

文章編號(hào)：1673-5005（2025）01-0227-08""" doi：10.3969/j.issn.1673-5005.2025.01.025

引用格式：代鵬程，趙永鑫，田煜彬，等.多級(jí)結(jié)構(gòu)生物質(zhì)碳布的制備及其燃料電池氣體擴(kuò)散層性能［J］.中國(guó)石油大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2025，49（1）：227-234.

DAI Pengcheng， ZHAO Yongxin， TIAN Yubin， et al. Preparation of multi-level structured biomass carbon cloth and performance of gas diffusion layer in fuel cells［J］.Journal of China University of Petroleum（Edition of Natural Science），2025，49（1）：227-234.

Preparation of multi-level structured biomass carbon cloth and

performance of gas diffusion layer in fuel cells

DAI Pengcheng1， ZHAO Yongxin1， TIAN Yubin1， TIAN Chaofan1， LI Sen1， XING Tao1， LI Zhi2，3， LIU Jiayi4， GU Xin1

（1.College of New Energy， China University of Petroleum（East China）， Qingdao 266580， China;

2.New Energy Division， Shandong Energy Group Company Limited， Jining 273500， China;

3.School of Materials Science and Engineering， Xian Jiaotong University， Xian 710049， China;

4.College of Environmental and Material Engineering， Yantai University， Yantai" 264005， China）

Abstract：The preparation process of gas diffusion layer （GDL） in proton exchange membrane fuel cells has disadvantages， such as high manufacturing costs， the need for hydrophobic treatment， and a complicated synthetic process. A flexible biomass carbon cloth with high conductivity， high porosity， and self hydrophobicity was generated from cellulose cotton cloth at a lower temperature （1 350 ℃）， and used as a gas diffusion layer to evaluate the performance of fuel cells." The results demonstrate that the carbon cloth is composed of interconnected micron-sized carbon fibers with abundant pores， achieving a porosity of 77 %. By catalytic chemical vapor deposition using zirconium-based compounds， highly graphitized carbon nanosheets are chemically deposited on the surface of carbon fibers， enhancing the electrical conductivity of the carbon cloth. As a result， the in-plane resistance is as low as 60.8 mΩ·cm， and the through-plane resistance is as low as 19 mΩ·cm under a pressure of 1 MPa， meeting the electrical conductivity requirement of commercial GDLs. When the prepared carbon cloth is directly used as a GDL for fuel cell performance testing， its power density reaches 0.6 W·cm-2 at 1.2 A·cm-2， exceeding the power density of commercial GDLs under the same conditions （0.58 W·cm-2）.

Keywords： fuel cell; gas diffusion layer; carbon cloth; biomass; hierarchical structure

氫燃料電池是實(shí)現(xiàn)氫能向電能轉(zhuǎn)換的關(guān)鍵載體，以其高效、無(wú)污染、無(wú)噪聲、可靠性高、對(duì)負(fù)載變化快速響應(yīng)等顯著優(yōu)點(diǎn)［1-4］。作為氫燃料電池的關(guān)鍵部件之一，氣體擴(kuò)散層承擔(dān)著均勻擴(kuò)散氣體、傳導(dǎo)電子、水分排出、支撐電極結(jié)構(gòu)等作用［5-8］。為滿足燃料電池需求，氣體擴(kuò)散層應(yīng)當(dāng)具有高透氣性、高導(dǎo)電性、高疏水性和一定機(jī)械強(qiáng)度［9］。用來(lái)制備燃料電池氣體擴(kuò)散層的材料主要是以高導(dǎo)電碳纖維為原料制成的碳紙或碳布［10］。目前導(dǎo)電碳纖維主要是將聚丙烯腈（PAN）纖維進(jìn)行高溫石墨化（2 500～3 000 ℃）等流程制備［10］，但原料成本及能耗高。為了將燃料電池運(yùn)行過(guò)程產(chǎn)生的水排出，防止催化劑水淹，需要將這些材料浸漬在聚四氟乙烯等疏水劑中處理來(lái)提高材料的疏水性［11］，這樣制得的氣體擴(kuò)散層，疏水劑大多堆積在氣體擴(kuò)散層表面，而無(wú)法滲透到氣體擴(kuò)散層內(nèi)部，表面疏水劑的過(guò)量聚集，影響了氣體擴(kuò)散層本身的導(dǎo)電性和透氣性［12］。以生物質(zhì)材料衍生的碳材料取代PAN碳纖維制備氣體擴(kuò)散層具有極大的成本優(yōu)勢(shì)［13-17］。Kinumoto等［15］提出一種基于植物的GDL（氣體擴(kuò)散層）可持續(xù)生產(chǎn)方法，以竹纖維為原材料，通過(guò)脫木質(zhì)素、去纖維、成型和碳化等工藝制備用于質(zhì)子交換膜燃料電池的氣體擴(kuò)散層，其最大輸出功率可與市售碳紙相當(dāng)。Destyorini等［16］以椰殼為原材料，制備成碳顆粒和碳纖維成功生產(chǎn)了碳復(fù)合紙，具有較低的孔隙率、良好的導(dǎo)電率和較大的水接觸角，在燃料電池應(yīng)用中表現(xiàn)出良好的性能。但是生物質(zhì)材料氧含量高，難以石墨化，通過(guò)傳統(tǒng)碳化過(guò)程衍生的碳材料機(jī)械性能低、導(dǎo)電性差、沒(méi)有疏水性能，無(wú)法滿足燃料電池的氣體擴(kuò)散層的性能要求［18-19］。筆者借助鋯基化合物催化的化學(xué)氣相沉積技術(shù)，通過(guò)簡(jiǎn)單的一步熱處理過(guò)程，將常見(jiàn)的纖維素棉布轉(zhuǎn)化成碳纖維布，并將碳布直接作為氣體擴(kuò)散層進(jìn)行燃料電池性能測(cè)試。

1" 試" 驗(yàn)

1.1" 試驗(yàn)試劑與儀器

藥品與試劑：氯化鋯，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；商業(yè)Pt/C催化劑（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%），Sigma-Aldrich （中國(guó)）；Nafion 溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%）和聚四氟乙烯分散液 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%），Dupont（美國(guó)）；Vulcan XC 72R （質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.9%），Johnson Matthey；甲醇，上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

儀器：電化學(xué)工作站CS350H，武漢科思特儀器股份有限公司；Land電池測(cè)試系統(tǒng) CT-2001A，武漢金諾電子有限公司；手套箱Lab2000，合肥科晶有限公司；多晶粉末X射線衍射儀XPert PRO MPD，荷蘭帕納科公司；掃描電子顯微鏡S4800，日本日立；透射電子顯微鏡JEM-2100UHR，日本電子；X射線光電子能譜儀Escalab 250Xi，美國(guó)賽默飛世爾科技有限公司；氮?dú)馕摳降葴鼐€測(cè)定儀ASAP2020，美國(guó)麥克儀器公司；壓汞儀AutoPore V 9600，美國(guó)Micromeritics公司；四探針電導(dǎo)率測(cè)試儀RTS-8，中國(guó)廣州四探針科技有限公司；水接觸角測(cè)試儀SDC-350Z，東莞市晟鼎精密儀器有限公司。

1.2" 材料制備與表征

將纖維素棉布裁剪成5 cm×5 cm，用乙醇和去離子水反復(fù)清洗，然后于烘箱中干燥后備用。稱取ZrCl4（0.324 g）溶解在10 mL乙醇中，超聲15 min，使其充分溶解在乙醇中，作為浸漬液。取出干燥好的纖維素棉布，放到培養(yǎng)皿上，然后用滴管吸取浸漬液，將浸漬液均勻滴涂在干燥好的纖維素棉布上。將完全浸漬的纖維素棉布放入60 ℃烘箱干燥，得到生物質(zhì)碳布前體。將干燥好的生物質(zhì)碳布前體放入管式爐中，先用氬氣置換管式爐內(nèi)空氣，然后在5%的氫氬氣氛（氫氣體積分?jǐn)?shù)為5%）下，氣體流速為50 mL/min，以10 ℃/min升溫到1 000 ℃，保持1 h，然后以10 ℃/min升溫到1 350 ℃，在氬氫氣氛保持不變的情況下，將氣速為5 mL/min的甲烷氣氛通入管式爐，保持1 h。然后關(guān)閉甲烷氣氛，降溫，得到CVD-Zr-CC。

為進(jìn)行對(duì)比，將纖維素棉布用乙醇和去離子水反復(fù)清洗干燥后，直接將其放入管式爐按相同的升溫程序升溫到1 350 ℃，然后在氬氫氣氛保持不變的情況下，將甲烷氣氛通入管式爐，保持1 h，然后關(guān)閉甲烷氣氛，降溫，命名為CVD-CC。另取纖維素棉布清洗干燥后，經(jīng)過(guò)與上述樣品同樣的步驟進(jìn)行相同處理，但是在到達(dá)1 350 ℃時(shí)不通入甲烷氣體，保持1 h，命名為CC。采購(gòu)日本東麗株式會(huì)社生產(chǎn)的商業(yè)化氣體擴(kuò)散層（TGP-H-060）作為進(jìn)一步對(duì)比樣，命名為C-GDL。

采用X射線衍射儀對(duì)材料的物相及晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。采用拉曼光譜儀對(duì)材料的石墨化程度和碳材料的缺陷進(jìn)行表征。采用掃描電子顯微鏡對(duì)材料的微觀形貌進(jìn)行表征。采用透射電子顯微鏡對(duì)材料的形貌及金屬組分進(jìn)行細(xì)致表征。采用X射線光電子能譜對(duì)材料的組成、元素含量及價(jià)態(tài)等信息進(jìn)行表征。采用壓汞儀表征材料的孔隙率和孔徑分布。采用四探針電導(dǎo)率測(cè)試儀測(cè)試碳布表面的電導(dǎo)率。采用東莞市晟鼎精密儀器有限公司的SDC-350Z水接觸角測(cè)試儀測(cè)試碳布表面疏水性。

1.3" 燃料電池性能測(cè)試

將配制好的微孔層漿料用刮刀涂覆在碳布的一面，在350 ℃空氣氣氛下保持30 min，得到涂覆微孔層的氣體擴(kuò)散層。將其放在噴涂催化劑的質(zhì)子交換膜（CCM，質(zhì)子交換膜為Gore M788.12，陰陽(yáng)極催化劑均為負(fù)載量為0.5 mgPt·cm-2的Pt/C催化劑）兩側(cè)，在120 ℃，300 N/cm2的壓力下加熱2 min，制備成膜電極。

將膜電極放在燃料電池測(cè)試夾具中進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試之前在陰陽(yáng)極管道通入30 min的氮?dú)猓缓笸?yáng)極管道通入50 mL/min的氫氣，保持1 h?；罨A段，電池溫度升至60 ℃，電池保持0.4 V恒壓放電保持24 h，讓MEA充分活化。單電池極化曲線測(cè)試中，陽(yáng)極為氫氣，由氫氣發(fā)生器提供，流量為100 mL/min，陰極為氧氣，由純氧氣瓶提供，氣體流量為70 mL/min，陰陽(yáng)極背壓保持在0.05 MPa的狀態(tài)下對(duì)電池進(jìn)行極化曲線的測(cè)試。單電池阻抗測(cè)試是由電化學(xué)工作站測(cè)試的，測(cè)試頻率范圍為1 MHz～0.1 Hz，測(cè)試電壓為0.6 V。測(cè)試GDL耐腐蝕性能測(cè)試的測(cè)試條件：恒電壓放電，電壓保持在0.6 V，電池溫度為65 ℃，氫氣流量60 mL/min，氧氣流量50 mL/min。

2" 結(jié)果分析

圖1為CVD-Zr-CC的數(shù)碼照片、XRD譜圖樣品的拉曼譜圖。由圖1（a）看出，CVD-Zr-CC具有很好的柔性，可以180°彎曲、卷繞、折疊，不會(huì)出現(xiàn)開(kāi)裂、破碎等結(jié)構(gòu)退化現(xiàn)象。由圖1（b）看出，圖譜中2θ 為 26°和42°處的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)碳的 （002）和（100）晶面，無(wú)纖維素的特征峰，說(shuō)明纖維素完全碳化。此外從圖中可以看出對(duì)應(yīng)于四方晶系ZrO2、單斜晶系的ZrO2和ZrC的衍射峰，說(shuō)明ZrCl4在制備過(guò)程中轉(zhuǎn)變?yōu)榱薢rC和ZrO2。由圖1（c）看出，在1 360、1 600和2 600 cm-1有3個(gè)明顯的拉曼峰，分別對(duì)應(yīng)碳材料的D峰、G峰和2D峰。D峰與G峰的強(qiáng)度比（ID/IG）可以看作是對(duì)材料石墨化程度的表征，比值越低說(shuō)明材料的石墨化程度越高，結(jié)構(gòu)相對(duì)規(guī)整［20］。從譜圖中可以看出CC的ID/IG為1.27，石墨化程度較低。CVD-CC的ID/IG降低到了1.02，說(shuō)明增加了CVD過(guò)程后，在碳纖維表面沉積了石墨化程度較高的碳材料，CVD-Zr-CC的ID/IG的比值為0.43，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其他兩種對(duì)比樣，且出現(xiàn)了非常明顯的2D峰，說(shuō)明Zr基化合物的存在，會(huì)催化生物質(zhì)碳形成更為規(guī)整的碳結(jié)構(gòu)，大幅提高了碳材料的石墨化程度。

為了觀察材料表面的形貌結(jié)構(gòu)，對(duì)材料進(jìn)行掃描電鏡（SEM）和透射電鏡（TEM）分析。圖2（a）～（d）為CVD-Zr-CC不同放大倍率的SEM譜圖;圖2（e）為CC的SEM譜圖;圖2（f）為CVD-CC的SEM譜圖; 圖2（g）、（h）為CVD-Zr-CC的HRTEM圖。圖2顯示了CVD-Zr-CC的多級(jí)結(jié)構(gòu)。首先，從表面形貌觀察，碳布表面保留了生物質(zhì)棉布的纖維編織結(jié)構(gòu)，單根纖維的直徑為10～20 μm，并且熱解過(guò)程沒(méi)有破壞的棉纖維的基本結(jié)構(gòu)。其次，觀察單根纖維，發(fā)現(xiàn)在碳纖維表面生長(zhǎng)了分布非常均勻的碳納米片，納米片厚度約為17 nm。碳納米片相互之間連接，在碳纖維表面形成了一層多孔陣列納米結(jié)構(gòu)，結(jié)合碳纖維的纖維編織結(jié)構(gòu)，這種多級(jí)結(jié)構(gòu)的碳布將有助于反應(yīng)中的電子的傳輸和傳質(zhì)過(guò)程［21-22］。為了進(jìn)一步研究該納米片生成機(jī)制，對(duì)沒(méi)有經(jīng)過(guò)CVD過(guò)程只進(jìn)行熱解過(guò)程的CC和沒(méi)有Zr基化合物參與CVD過(guò)程的CVD-CC也分別進(jìn)行了SEM表征。由圖2（e）看出，沒(méi)有經(jīng)過(guò)CVD過(guò)程的CC的纖維呈現(xiàn)光滑的表面，而CVD-CC的碳布纖維表面生成了大量的碳顆粒和卷曲的碳納米管（圖2（f）），并且其分布不均勻。這一結(jié)果說(shuō)明甲烷與氫氣在高溫下反應(yīng)生成單質(zhì)碳［23］，CVD沉積在可以附著的位置，而Zr基化合物的存在催化了碳的形成和沉積，最終形成了均勻分布的納米片陣列結(jié)構(gòu)［24］。由圖2（g）、（h）看出，主要的晶格對(duì)應(yīng)石墨碳的（002）晶面，說(shuō)明是通過(guò)化學(xué)氣相沉積生成碳纖維表面納米片主要為石墨碳，并且石墨碳的存在包覆住了內(nèi)部的ZrC，防止其被氧化。

因?yàn)閄PS是對(duì)樣品表面10～30 nm深度的元素組成進(jìn)行分析［25］，為驗(yàn)證樣品表面與樣品內(nèi)部的不同成分，對(duì)碳布表面以及碳布進(jìn)行研磨后暴露內(nèi)部成分的樣品分別進(jìn)行XPS分析。圖3為CVD-Zr-CC的內(nèi)部和表面的XPS衍射全譜圖，可以看出樣品表面只含有C 1s和O 1s的衍射峰，不含有Zr 3d的明顯衍射峰，說(shuō)明表面的碳納米片主要是由碳組成，是化學(xué)氣相沉積的產(chǎn)物。而研磨后的碳布樣品明顯看出含有Zr 3d的衍射峰。這說(shuō)明Zr元素主要存在于碳布內(nèi)部。結(jié)合制備過(guò)程和文獻(xiàn)報(bào)道［26-27］可以推斷，經(jīng)過(guò)浸漬干燥過(guò)程后，ZrCl4留在纖維表面，而后經(jīng)過(guò)碳化和化學(xué)氣相沉積處理，在形成的Zr基化合物外面生長(zhǎng)了碳納米片。

燃料電池運(yùn)行過(guò)程中產(chǎn)生的水需盡快經(jīng)由氣體擴(kuò)散層排出，避免造成催化劑水淹失活等問(wèn)題，因此要求氣體擴(kuò)散層必須要具備高程度的疏水性［28］。水接觸角測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖4?？梢钥闯?，CVD-Zr-CC的水接觸角高達(dá)151.76°，說(shuō)明纖維表面碳納米片陣列結(jié)構(gòu)形成的荷葉效應(yīng)使CVD-Zr-CC表面產(chǎn)生了高疏水性。CVD-CC纖維表面的碳顆粒和卷曲的碳納米管也能為其提供粗糙的表面結(jié)構(gòu)，因而其水接觸角也達(dá)到了142.15°。而CC的纖維表面較為光滑，且表現(xiàn)出很強(qiáng)的親水性，其水接觸角為0°。相同條件下測(cè)試的商業(yè)化氣體擴(kuò)散層（C-GDL）的水接觸角為129.94°。以上結(jié)果說(shuō)明，CVD-Zr-CC的疏水性明顯優(yōu)于輸水處理后的商業(yè)化氣體擴(kuò)散層，可以不用進(jìn)行疏水處理直接作為氣體擴(kuò)散層用于燃料電池。

因?yàn)槿剂想姵禺a(chǎn)生的電子也需經(jīng)過(guò)氣體擴(kuò)散層導(dǎo)出，導(dǎo)電性是衡量一個(gè)材料是否可以用于燃料電池氣體擴(kuò)散層的另一個(gè)重要指標(biāo)［22］。通過(guò)測(cè)試樣品的平面電阻率和透過(guò)電阻率來(lái)評(píng)價(jià)氣體擴(kuò)散層材料導(dǎo)電性。平面電阻率使用四探針電阻儀直接測(cè)試。圖5為樣品的平面電阻率，穿透電阻率以及孔徑分布。由圖5（a）看出，直接碳化制得的碳布CC導(dǎo)電性較差，其平面電阻率高達(dá)280.6 mΩ·cm。CVD-CC經(jīng)過(guò)了CVD碳沉積，平面電阻率降低到了101.6 mΩ·cm。CVD-Zr-CC的石墨化程度最高，其平面電阻率也最低，僅為60.8 mΩ·cm。碳布的穿透電阻率采用國(guó)標(biāo)規(guī)定的階梯式壓強(qiáng)法（圖5（b）插圖）測(cè)試。測(cè)試結(jié)果顯示，在未施加壓力時(shí)，CVD-Zr-CC的穿透電阻率為66 mΩ·cm，遠(yuǎn)低于CVD-CC（220 mΩ·cm）和CC（842 mΩ·cm），當(dāng)施加壓力到達(dá)1 MPa時(shí)，其穿透電阻率進(jìn)一步降低，達(dá)到了19 mΩ·cm，說(shuō)明CVD-Zr-CC具有優(yōu)秀的導(dǎo)電性，適合作為燃料電池的氣體擴(kuò)散層材料。

氣體擴(kuò)散層的孔隙率決定了其均勻擴(kuò)散反應(yīng)氣體的能力，利用壓汞法對(duì)樣品的孔隙率進(jìn)行分析。CVD-Zr-CC的孔隙率達(dá)到了76.83 %，高于商業(yè)氣體擴(kuò)散層C-GDL的70.64 %，并且從孔徑分布圖來(lái)看CVD-Zr-CC的孔主要分布在10 μm以上，大孔徑的孔居多，并且大部分孔為2～60 μm，非常適合氣體的快速擴(kuò)散。而商業(yè)氣體擴(kuò)散層的孔徑大部分分布在1～20 μm，在20 μm以上的孔數(shù)量就明顯不如CVD-Zr-CC。孔隙率的提高和孔徑分布的優(yōu)化，使得CVD-Zr-CC更能滿足氣體擴(kuò)散層均勻擴(kuò)散氣體的要求。

為進(jìn)一步研究CVD-Zr-CC作為燃料電池氣體擴(kuò)散層的潛力，將其未進(jìn)行疏水處理，直接涂覆微孔層之后與CCM一起制備成MEA，來(lái)測(cè)試其單電池狀態(tài)下的性能。為了進(jìn)行對(duì)比，將CVD-CC通過(guò)同樣的處理，同時(shí)與商業(yè)化的氣體擴(kuò)散層C-GDL進(jìn)行比較。圖6為樣品的氫氧燃料電池性能。由圖6（a）看出，CVD-Zr-CC的極化曲線明顯高于CVD-CC和C-GDL的單電池極化曲線。雖然三者開(kāi)始的極化曲線相近，但是當(dāng)電壓到達(dá)約0.6～0.4 V時(shí)CVD-CC和C-GDL的極化曲線明顯下降，在這個(gè)電壓區(qū)間主要是由電池的歐姆阻抗所控制，推測(cè)這部分電壓下降是因?yàn)殡姵氐膬?nèi)阻對(duì)電池電壓造成了影響。通過(guò)之前對(duì)電阻率的測(cè)試，CVD-CC的平面電阻和透過(guò)電阻相比CVD-Zr-CC還是較大，造成了電池內(nèi)阻的增大，即使升高溫度促進(jìn)電池內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)的加快，還是較難提升電池的性能，于是極化曲線低于CVD-Zr-CC。功率密度曲線（圖6（b））表明單電池能夠到達(dá)的最大功率密度以及其所對(duì)應(yīng)的電流密度，CVD-CC的功率密度，曲線在電流為0.9 A/cm2處達(dá)到峰值0.45 W/cm2，CVD-Zr-CC在電流為0.9 A/cm2處時(shí)，功率密度達(dá)到0.5 W/cm2，在1.2 A/cm2時(shí)，其功率密功率可達(dá)到0.6 W/cm2，高于C-GDL的功率密度0.54 W/cm2。

為了確定極化曲線的歐姆損失的原因，對(duì)3種氣體擴(kuò)散層組成的單電池在0.6 V時(shí)進(jìn)行電化學(xué)阻抗試驗(yàn) （EIS）。如圖6（c）所示，

x軸的第一個(gè)交點(diǎn)代表電池的高頻電阻 （RΩ），其中包括質(zhì)子交換膜和催化層中的質(zhì)子電阻，MEA和GDL之間的接觸電阻，以及GDL的電子電阻。x軸的第二個(gè)交點(diǎn)和第一個(gè)交點(diǎn)之間的差值代表電荷傳輸阻力 （Rct，A）和質(zhì)量傳輸阻力 （Rct，C）的和；第二個(gè)交點(diǎn)代表總阻力 （RΩ+Rct，A +Rct，C）［29-30］。根據(jù)圖6（c）插圖中等效電路的擬合結(jié)果如表1所示，CVD-Zr-CC的RΩ、Rct，A、Rct，C均低于CVD-CC，與C-GDL相當(dāng)，說(shuō)明CVD-Zr-CC具有更小的電荷傳輸阻力和質(zhì)量傳輸阻力以及高頻電阻，從而使得其燃料電池性能明顯高于CVD-CC。

在燃料電池高濕度高溫度的情況下難免會(huì)發(fā)生表面碳的腐蝕、脫落，工作時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，腐蝕加劇，造成氣體擴(kuò)散層表面粗糙程度增加，氣體擴(kuò)散層與催化層的貼合程度下降，增加電池內(nèi)阻，從而造成電池電流的下降［31］。通過(guò)在0.6 V下進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的恒壓放電觀察電池電流的變化 （電流-時(shí)間（i-t）曲線），對(duì)電池的穩(wěn)定性進(jìn)行分析。如圖6（d）所示，因?yàn)镃VD-Zr-CC具有更低的電池內(nèi)阻，所以其0.6 V時(shí)對(duì)應(yīng)的電流密度要高于CVD-CC和C-GDL。另外， CVD-CC的i-t曲線顯示出較多的毛刺，說(shuō)明其在電池運(yùn)行過(guò)程中電流運(yùn)行不平穩(wěn)。這可能是由于CVD-CC表面的碳納米結(jié)構(gòu)分布不均勻，在電池過(guò)程中難免造成碳納米管和碳顆粒的脫落造成氣體擴(kuò)散層的疏水性和導(dǎo)電性波動(dòng)，造成了電池內(nèi)阻的變化。與之相比，CVD-Zr-CC具有平穩(wěn)的i-t曲線，且經(jīng)過(guò)20 h穩(wěn)定性測(cè)試后，仍能繼續(xù)平穩(wěn)運(yùn)行，說(shuō)明沒(méi)有出現(xiàn)結(jié)構(gòu)破損和內(nèi)阻增加等問(wèn)題，是一種性能優(yōu)秀的氣體擴(kuò)散層材料。

3" 結(jié)" 論

（1）以纖維素棉布為原材料，通過(guò)簡(jiǎn)單的一步熱處理過(guò)程，制備低成本、高性能的生物質(zhì)碳布。碳布由相互連接的微米級(jí)碳纖維組成，形成豐富的孔道，其孔隙率達(dá)到76%。

（2）通過(guò)鋯基化合物催化的化學(xué)氣相沉積法在碳布纖維表面生長(zhǎng)了分布均勻的高石墨化碳納米片陣列，提升了生物質(zhì)碳布的導(dǎo)電性，其平面電阻率為60.8 mΩ·cm，穿透電阻率在1 MPa壓力下低至19 mΩ·cm，達(dá)到商業(yè)氣體擴(kuò)散層的要求。

（3）在0.5 mgPt/cm2的PtC催化劑的負(fù)載量下，組裝的燃料電池在1.2 A/cm2電流密度時(shí)功率達(dá)到0.6 W/cm2，超過(guò)相同條件下的商業(yè)化氣體擴(kuò)散層（0.58 W/cm2），且在20 h的單電池運(yùn)行過(guò)程中i-t曲線運(yùn)行平穩(wěn)。

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（編輯" 劉為清）