復(fù)合MoO3/g-C3N4催化劑氧化脫硫性能

摘要：為提高金屬氧化物催化劑的氧化脫硫活性，通過兩步焙燒法制備MoO3（w）/g-C3N4復(fù)合催化劑，以噻吩為模擬油，評價(jià)催化材料的脫硫性能，優(yōu)化反應(yīng)溫度、催化劑用量、氧化劑用量和萃取劑用量等反應(yīng)條件。結(jié)果表明：與單一MoO3氧化物相比，MoO3/g-C3N4復(fù)合材料具有大的比表面積，對難以脫除的噻吩類含硫化合物具有優(yōu)異的脫硫效果;在催化劑用量0.06 g，氧硫物質(zhì)的量比為10∶1、萃取劑用量1 mL、噻吩模擬油用量10 mL以及溫度為70 ℃的反應(yīng)條件下，在復(fù)合和負(fù)載的協(xié)同作用下，120 min后MoO3（0.5）/g-C3N4復(fù)合催化劑對噻吩的脫硫率高達(dá)94.5％，遠(yuǎn)高于單一MoO3催化劑的78.2%；MoO3（0.5）/g-C3N4催化劑具備良好的催化穩(wěn)定性，在經(jīng)過5次重復(fù)性試驗(yàn)后，材料催化活性僅下降4.0%；具有高催化活性的MoO3與高比表面積g-C3N4的協(xié)同作用提高了催化劑的活性，在脫硫的過程中，噻吩被氧化為砜，并溶解在萃取劑或部分吸附在MoO3（0.5）/g-C3N4表面而被脫除。

關(guān)鍵詞：復(fù)合催化劑； 金屬氧化物； 氧化脫硫

中圖分類號：O 643.36""" 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

收稿日期：2024-02-29

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目 （22008134）

第一作者及通信作者：姜楠（1991-），女，講師，博士，研究方向?yàn)榉琴F金屬納米催化材料。E-mail： jiangnandq@163.com。

文章編號：1673-5005（2025）01-0220-07""" doi：10.3969/j.issn.1673-5005.2025.01.024

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JIANG Nan， LI Jianyu， ZHANG Kunxuan， et al. Oxidative desulfurization performance of MoO3/g-C3N4 composites［J］.Journal of China University of Petroleum（Edition of Natural Science），2025，49（1）：220-226.

Oxidative desulfurization performance of MoO3/g-C3N4 composites

JIANG Nan1， LI Jianyu2， ZHANG Kunxuan1， TAN Zhihe1， JIANG Bolong1， WANG Shuai1

（1.Northeast Petroleum University， Daqing 163318， China;

2.Jiangsu Yangjing Petrochemical Group Company Limited， Lianyungang 222000， China）

Abstract： To improve the oxidative desulfurization activity of metal oxide catalysts， MoO3（w）/g-C3N4 composite catalysts were fabricated via a two-step calcination approach. The desulfurization performance of the catalysts were evaluated with thiophene as the simulated oil. The reaction conditions such as reaction temperature， catalyst dosage， oxidant content and extractant content were optimized. The results show that MoO3/g-C3N4 composites present larger surface area and better desulfurization performance for thiophene sulfur compounds than single MoO3 catalyst. Under the reaction conditions of catalyst dosage of 0.06 g， oxygen sulfur ratio of 10∶1 （x（O）/x（S）=10）， extractant dosage of 1 mL， thiophene simulated oil dosage of 10 mL， and temperature of 70 ℃，" the desulfurization rate of MoO3（0.5）/g-C3N4 for thiophene could be up to 94.5% after 120 min owing to the synergistic effect， which is much higher than that of pure MoO3 catalyst （78.2%）. The MoO3（0.5）/g-C3N4 catalyst has good catalytic stability， with slightly a 4.0% decline in catalytic activity after five repeated experiments. The high performance of this catalyst could be ascribed to the synergy of MoO3 with high catalytic activity and g-C3N4 with high specific surface area. Thiophene is oxidized to sulfone and either dissolves in the extractant or is partially adsorbed on the surface of MoO3（0.5）/g-C3N4 for removal during the desulfurization process.

Keywords： composite catalyst; metal oxide; oxidative desulfurization

全球氣候變化、環(huán)境污染等問題日益凸顯，環(huán)保成為全球關(guān)注的焦點(diǎn)問題［1-3］。燃油中的含有的硫化合物在燃燒時(shí)產(chǎn)生的硫氧化物會(huì)引發(fā)光化學(xué)煙霧、酸雨、PM2.5超標(biāo)等嚴(yán)重的大氣污染問題［4-5］。因此各國已將燃油中的硫含量提出了嚴(yán)格的限制［6］。目前工業(yè)中普遍應(yīng)用的深度脫硫技術(shù)為加氫脫硫（HDS），該法規(guī)對硫醇，硫化物和二硫化物等含硫化合物有較好的脫除效果，但對反應(yīng)活性較差的稠環(huán)噻吩類含硫物質(zhì)脫除難度大，需要苛刻的反應(yīng)條件，難以滿足日益嚴(yán)格的脫硫要求［7］。而氧化脫硫能在較溫和的條件下，能有效脫除噻吩類含硫化合物，已成為油品深度脫硫的重要方向［8］。以MoO3、WO3和TiO2等金屬氧化物作為催化劑，綠色過氧化氫為氧化劑的催化氧化脫硫技術(shù)，因其催化氧化脫硫活性高備受人們廣泛關(guān)注［9-10］。但單一金屬氧化物比表面積小、催化劑難以回收再利用，這些嚴(yán)重阻礙了其實(shí)際大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用化［11］。針對此問題，研究者們通常將金屬氧化物與其他材料復(fù)合，以提高材料的催化活性和再生性能［12］。Rodriguez等［13］以WOw-ZrO2復(fù)合材料為催化劑，對二苯并噻吩模型油品進(jìn)行氧化，發(fā)現(xiàn)脫硫去除率高達(dá)90%，但催化劑制備過程復(fù)雜、成本較高?，F(xiàn)有油品中噻吩類含硫化合物的體系復(fù)雜，脫除成本高、耗時(shí)長［14］。新型類石墨相氮化碳（g-C3N4）因其成本低、易于制備、吸附力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用在催化領(lǐng)域［15］。但是單純的g-C3N4催化活性不夠理想。筆者采用低溫煅燒的方法制備高效MoO3/g-C3N4復(fù)合材料催化劑，研究MoO3摻雜量以及氧化反應(yīng)條件對其氧化脫硫性能的影響。

1" 試驗(yàn)材料和方法

1.1" 試驗(yàn)材料

鉬酸銨，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；過氧化氫 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%），4.6-二甲基二苯并噻吩 （4，6-DMBT），三聚氰銨，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；正辛烷，天津市福晨化學(xué)試劑廠；乙腈，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇，遼寧泉瑞試劑有限公司。除已標(biāo)注規(guī)格試劑，試驗(yàn)所用試劑規(guī)格均為分析純試劑，試驗(yàn)所用水均為去離子水。

1.2" MoO3/g-C3N4復(fù)合催化劑的制備

（1）單一MoO3催化劑的合成。稱取一定量的鉬酸銨 （H24Mo7N6O24·4H2O），在研缽中研細(xì)后進(jìn)行焙燒，以20 ℃/min的速率由室溫升至550 ℃后，保持2 h。反應(yīng)結(jié)束后取出樣品，洗滌、干燥后得到MoO3催化劑樣品。

（2）g-C3N4的制備。將三聚氰胺 （C3H6N6） 置于坩堝中用錫紙包裹后進(jìn)行焙燒。即以2.3 ℃/min的速率由室溫升至550 ℃后，于550 ℃下保持4 h，降至室溫，得到g-C3N4黃色粉末。此外，其他制備條件不變，將焙燒時(shí)間由4 h改為2 h制備得到g-C3N4前驅(qū)體。

（3）MoO3/g-C3N4的制備。將一定量的鉬酸銨加入到60 mL水中充分溶解，在向溶液中加入一定量的g-C3N4前驅(qū)體得到渾濁的混合液，將混合液充分?jǐn)嚢? h后，放入60 ℃烘箱中干燥一夜，得到淡黃色固體，將此固體混合物研磨30 min，按照 （2） 的試驗(yàn)步驟，即可得到復(fù)合催化劑樣品，將不同摻雜量的催化劑記為MoO3（w）/g-C3N4其中w為理論MoO3摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù) （w=0.1、0.3、0.5、0.7），催化劑制備過程見圖1。

MoO3（w）/g-C3N4 catalysts

1.3" 催化劑材料的表征

材料的物相分析采用日本理學(xué)公司的X射線衍射XRD-6100，采用德國布魯克公司的型號為Vector 33的傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）儀對材料的官能團(tuán)組成進(jìn)行分析，分辨率為4 cm-1，波長300～4 000 cm-1，利用N2吸附-脫附試驗(yàn)研究樣品表面的物性參數(shù)，如孔結(jié)構(gòu)、孔容、比表面積等，樣品的表面形貌測試和表面電子結(jié)構(gòu)測試分別采用的是來自于德國卡爾蔡司公司的高分辨率場發(fā)射的掃描電鏡 （SEM） 以及英國Thermo VG Scientific公司的X射線光電子能譜儀（XPS）。

1.4" 催化劑氧化脫硫性能測試

采用正辛烷分別配制50 mg/kg含硫量的噻吩 （TP） 模擬油、苯并噻吩 （BT） 模擬油、二苯并噻吩 （DBT）模擬油和4，6-二苯并噻吩模擬油 （4，6-DMBT）。向10 mL的模擬油中加入一定量的催化劑，攪拌15 min使催化劑均勻分散在模擬油中，將其放入預(yù)先設(shè)置好溫度和攪拌速度的恒溫油浴鍋中，再加入H2O2和乙腈，最后得到脫除噻吩類含硫化合物的油品。此外，模擬油在脫硫前后的硫含量是通過美國Perkin Elmer公司Clarus 680 GC-FPD氣相色譜儀進(jìn)行分析測定的，模擬油的氧化脫硫率y計(jì)算公式為

y=C0-CtC0 .

式中，C0為初始硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg/kg；Ct為反應(yīng)后硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg/kg。

2" 結(jié)果分析

2.1" X射線粉末衍射

采用XRD分析儀對材料的物相進(jìn)行分析，探究MoO3摻雜量對材料晶相結(jié)構(gòu)的影響。如圖2所示，MoO3樣品中在2θ = 12.7°、23.3°、25.7°、27.3°、33.2°、35.5°、39.0°處出現(xiàn)了很強(qiáng)的衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)卡片 （JCPDF 35-0609） 對比是吻合的，證明了單一MoO3物相的存在，g-C3N4材料位于13.1°和27.5°處出現(xiàn)極其強(qiáng)烈的衍射峰，分別歸屬于g-C3N4的 （100） 和 （002） 晶面（No.JCPDS 87-1526）。前者與C6N7之間的平面內(nèi)重復(fù)峰有關(guān)，而后者是共軛芳香體系的典型平面間堆積峰，這說明合成的材料是典型的g-C3N4材料。對于MoO3（w）/g-C3N4復(fù)合催化劑樣品，可以明顯觀察到MoO3衍射峰和g-C3N4衍射峰，這些證明了復(fù)合催化劑樣品包括MoO3和g-C3N4兩種晶相。值得注意的是，隨著MoO3摻雜量的增加，MoO3所對應(yīng)的衍射峰變窄，峰高強(qiáng)度越來越高，這意味著MoO3顆粒尺寸逐漸變大。

2.2" 紅外吸收光譜

為進(jìn)一步研究MoO3摻雜量對催化劑基團(tuán)結(jié)構(gòu)的影響，利用紅外吸收光譜 （FT-IR） 對催化劑樣品進(jìn)行了表征分析，結(jié)果見圖3?？梢钥闯?，純MoO3有3個(gè)吸收峰，分別是986 cm-1 處歸屬于Mo=O的伸縮振動(dòng)的特征峰，而871 cm-1和605 cm-1處O—Mo—O單鍵交替振動(dòng)的吸收峰［16］。此外，g-C3N4的吸收峰主要集中在808 cm-1，1 240～1 650 cm-1和3 100～3 500 cm-1處，前者對應(yīng)的是環(huán)狀化合物［17］，1 240～1 650 cm-1的特征峰對應(yīng)C—N芳香化合物［18］，而3 100～3 500 cm-1處的吸收峰主要?dú)w因于N—H鍵［19］。對于復(fù)合催化劑樣品MoO3（w）/g-C3N4，吸收峰位置大抵相同，當(dāng)MoO3摻雜量較低時(shí)，MoO3對應(yīng)的特征峰強(qiáng)度稍弱，在MoO3摻雜量較大的情況下則可以觀察到明顯的g-C3N4和MoO3的特征峰，復(fù)合材料保持了g-C3N4的基團(tuán)結(jié)構(gòu)。

2.3" 催化劑的N2吸附-脫附

圖4為MoO3和復(fù)合催化劑MoO3（w）/g-C3N4的氮吸附-脫附等溫線。可以看出，MoO3催化劑的吸附等溫線屬于Ⅲ型，回滯環(huán)的不同也對應(yīng)著不同的孔結(jié)構(gòu)信息，

2.4" 催化劑氧化脫硫反應(yīng)活性

在催化劑用量0.06 g，氧硫物質(zhì)的量比10∶1（x（O）/x（S）=10），萃取劑用量1 mL，BT模擬油10 mL，溫度為70 ℃的反應(yīng)條件下，對比了單體MoO3催化劑和不同摻雜量的MoO3（w）/g-C3N4復(fù)合催化劑的催化活性，結(jié)果如圖5（a）所示?？梢钥闯觯呋瘎T的脫硫活性隨著時(shí)間的增加而逐漸提高，最后趨近于平緩，150 min后，單一MoO3催化劑對BT的脫除率達(dá)到了78.2%，構(gòu)建復(fù)合催化劑后，脫硫率順序?yàn)镸oO3（0.5）/g-C3N4gt;MoO3（0.7）/g-C3N4gt;MoO3（0.3）/g-C3N4gt;MoO3（0.1）/g-C3N4，其中MoO3（0.5）/g-C3N4的脫硫率高達(dá)93.6%。這主要?dú)w因于MoO3具有高催化活性，但其比表面積小，介孔結(jié)構(gòu)的g-C3N4具有高比表面積，MoO3與g-C3N4復(fù)合后比表面積提高（表1），提高M(jìn)oO3的分散性。因此，二者協(xié)同作用有利于催化劑活性的提高。但是繼續(xù)增加MoO3的摻雜量，則會(huì)堵塞催化劑的孔道，降低BT與活性中心接觸的概率，不利于提高催化劑的活性［21］。因此，具有適宜MoO3摻雜量的MoO3（0.5）/g-C3N4催化劑脫硫活性最優(yōu)。

為探究MoO3（0.5）/g-C3N4催化劑的最優(yōu)反應(yīng)條件，研究催化劑用量、反應(yīng)溫度、氧化劑用量和萃取劑用量等反應(yīng)條件對催化劑脫硫活性的影響，結(jié)果見圖5（b）～（e）。由圖5（b）看出，在其他條件不變的情況下，隨著催化劑用量從0.02 g增加到0.08 g，為反應(yīng)提供了更多的活性中心，有利于促進(jìn)氧化反應(yīng)脫硫率的增加，但催化劑用量過大時(shí)，催化劑的脫硫率下降，這可能是因?yàn)檫^量的催化劑會(huì)導(dǎo)致其在液體混合相中的分散度降低［22］。由圖5（c）可見，反應(yīng)溫度由50 ℃增加到70 ℃時(shí)，脫硫率提高顯著，但繼續(xù)提高反應(yīng)溫度至80 ℃時(shí)，BT的脫硫活性沒有明顯的提升。由圖5（d）可見，物質(zhì)的量比（x（O）/x（S））較小時(shí)，BT的脫硫率較低，隨著x（O）/x（S）的增加，催化劑的反應(yīng)活性增加，這主要是因?yàn)榉磻?yīng)體系中存在兩個(gè)互相競爭的反應(yīng)，即BT的氧化反應(yīng)和H2O2的分解反應(yīng)，當(dāng)氧化劑H2O2的加入量較低時(shí) （x（O）/x（S）=6），氧化劑用量不足，H2O2分解產(chǎn)生活性中間產(chǎn)物較少，和硫化物的碰撞幾率較低，反應(yīng)較慢，隨著氧化劑的增多，氧化效果顯著增強(qiáng)，但當(dāng)氧化劑H2O2的用量過多時(shí) （x（O）/x（S）=12），反而會(huì)占據(jù)氧化脫硫活性位，不利于硫化物BT與催化劑活性中心的接觸。由圖5（e）可見，隨著萃取劑用量的增加，BT的脫除率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，當(dāng)催化劑用量增加到1 mL時(shí)，BT的脫除率高達(dá)94.2%。這可能是因?yàn)檠趸摿蚍磻?yīng)主要發(fā)生在萃取劑與模擬油相界面處，當(dāng)萃取劑的用量過大時(shí)，反應(yīng)過程中催化劑主要分散于萃取劑，參加氧化脫硫反應(yīng)的催化劑濃度降低，進(jìn)而使脫硫率降低［23］。由此可推斷出，MoO3（0.5）/g-C3N4催化劑氧化脫硫的最優(yōu)反應(yīng)條件為催化劑用量為0.06 g，反應(yīng)溫度為70 ℃，萃取劑用量為1 mL。

在最佳反應(yīng)條件下，研究MoO3（0.5）/g-C3N4催化劑對不同噻吩類硫化物TP、BT、DBT和4，6-DMDBT氧化脫除率的影響，結(jié)果見圖5（f）?？梢园l(fā)現(xiàn)，催化劑對TP模擬油的氧化脫除率達(dá)到89.3%，對DBT以及4，6-DMDBT模擬油的脫硫率分別達(dá)到93.1%和93.6%，說明MoO3（0.5）/g-C3N4催化劑能在較溫和的條件下，通過氧化脫硫技術(shù)有效脫除噻吩類含硫化合物。

2.5" MoO3（0.5）/g-C3N4催化劑的穩(wěn)定性

為探究MoO3（0.5）/g-C3N4催化劑的氧化脫硫穩(wěn)定性，在最佳反應(yīng)條件下，研究MoO3（0.5）/g-C3N4催化劑的的重復(fù)使用性能，將反應(yīng)過后的催化劑用離心機(jī)進(jìn)行離心分離，再將離心后回收的催化劑在60 ℃下干燥8 h，用于下一次反應(yīng)。由圖6（a）發(fā)現(xiàn)，催化劑重復(fù)使用5次后，對BT的氧化脫硫率略有降低，但脫硫率仍高達(dá)90.5 %，這說明MoO3（0.5）/g-C3N4催化劑具備良好的重復(fù)利用性能。而催化劑對BT脫除率降低可能是因?yàn)榇呋瘎┎糠挚椎辣谎趸磻?yīng)所產(chǎn)生的產(chǎn)物所堵塞，造成活性中心的失活，最終導(dǎo)致催化劑脫硫率的下降［24］。為了驗(yàn)證催化劑重復(fù)利用后活性略有下降的原因，采用FT-IR對重復(fù)使用5次后的催化劑材料進(jìn)行了表征，結(jié)果見圖6（b）。由圖6（b）可見，與新鮮的MoO3（0.5）/g-C3N4相比，重復(fù)使用5次后的催化劑（記為MoO3（0.5）/g-C3N4-5）在986、871和605 cm-1處的屬于MoO3的3個(gè)特征吸收峰仍然保持良好，值得注意的是，MoO3（0.5）/g-C3N4-5催化劑在1 153和1 288 cm-1處出現(xiàn)了3個(gè)新的吸收峰，歸屬于砜基，這說明MoO3（0.5）/g-C3N4-5催化劑含有BT的氧化產(chǎn)物，在氧化脫硫的反應(yīng)過程中，BT的反應(yīng)中間產(chǎn)物在催化劑表面吸附，覆蓋了部分孔道。以上結(jié)果充分證明了MoO3（0.5）/g-C3N4催化劑的穩(wěn)定性。

3" 結(jié)" 論

（1）以過氧化氫為氧化劑，噻吩為模擬油，通過一步焙燒法合成的MoO3（w）/g-C3N4復(fù)合催化劑，在合適的催化劑用量、反應(yīng)溫度、氧化劑用量和萃取劑用量等反應(yīng)條件下，對噻吩模擬油、苯并噻吩模擬油、二苯并噻吩模擬油和4，6-二苯并噻吩模擬油均具有優(yōu)異的催化氧化脫硫性能。

（2）相比于單金屬氧化物MoO3，引入介孔結(jié)構(gòu)g-C3N4所制備的系列MoO3/g-C3N4復(fù)合催化劑能最大程度發(fā)揮金屬氧化物MoO3和g-C3N4石墨相結(jié)構(gòu)載體的優(yōu)勢，提高了復(fù)合催化劑的比表面積，使得催化劑中MoO3分散性更高，有效保障了催化劑的活性。

（3）采用優(yōu)化后的制備工藝所得的催化劑MoO3（0.5）/g-C3N4具有良好的催化活性和穩(wěn)定性，對噻吩的脫硫率最高可提升至94.5％，在經(jīng)過5次重復(fù)性試驗(yàn)后，MoO3（0.5）/g-C3N4催化劑與新鮮催化劑相比，其催化活性僅下降4.0%。

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（編輯" 劉為清）