氣基豎爐直接還原過程及性能的研究進(jìn)展與展望

關(guān)鍵詞：氣基豎爐；還原過程；冶金性能；氣體轉(zhuǎn)化；運(yùn)行狀態(tài)

0 引言

隨全球溫室效應(yīng)不斷蔓延，鋼鐵行業(yè)低碳轉(zhuǎn)型勢(shì)在必行。氫是21世紀(jì)最具發(fā)展?jié)摿Φ臐崈裟茉?，?shí)現(xiàn)“碳冶金”向“氫冶金”的轉(zhuǎn)變?yōu)殇撹F行業(yè)低碳發(fā)展提供了重要途徑和手段。其中，氣基豎爐直接還原工藝因富氫率高、還原效率高、碳排放量低等受到廣泛關(guān)注。隨著氣基直接還原工藝的全球化發(fā)展，直接還原工藝氣源也由天然氣轉(zhuǎn)向焦?fàn)t煤氣、煤制氣、化工副產(chǎn)H2，且有很多國(guó)家提出了通過電解水制H2獲得直接還原的氣源，這為全球天然氣資源匱乏的國(guó)家和地區(qū)的氣基直接還原工藝發(fā)展提供了更多可能，也使氣基直接還原逐漸向以H2還原劑為主的氫基直接還原工藝轉(zhuǎn)變。值得注意的是，無論是以Midrex工藝還是以HYL工藝為基礎(chǔ)，隨還原氣源的改變，豎爐的還原過程均發(fā)生了較大變化，相應(yīng)的工藝操作也存在很大不同。

中國(guó)天然氣資源較為匱乏，但每年副產(chǎn)煤氣超過210000億m3，焦?fàn)t煤氣H2體積分?jǐn)?shù)約為60%，其既可作為廉價(jià)優(yōu)質(zhì)的氫能源，也是目前中國(guó)發(fā)展氣基直接還原工藝的重要?dú)庠?。以河鋼張宣科技?xì)湟苯饸怏w為例，分析焦?fàn)t煤氣零重整豎爐氫冶金技術(shù)鐵氧化物的還原過程，并結(jié)合國(guó)內(nèi)外對(duì)氣基直接還原過程的研究現(xiàn)狀，總結(jié)歸納還原氣體組成對(duì)豎爐運(yùn)行狀態(tài)和直接還原鐵（DRI）冶金性能的影響，所得結(jié)果不僅有助于理解碳?xì)錃饣苯舆€原過程，而且有助于制定不同氣源條件下的操作參數(shù)和調(diào)節(jié)制度，對(duì)探索研發(fā)適合于中國(guó)資源現(xiàn)狀的氣基直接還原工藝技術(shù)具有重要意義。

1 焦?fàn)t煤氣零重整氫基直接還原工藝鐵氧化物還原過程

河鋼張宣科技?xì)湟苯鸺夹g(shù)作為全球首例焦?fàn)t煤氣零重整直接還原工藝，在未設(shè)置焦?fàn)t煤氣重整的設(shè)備基礎(chǔ)上，使入爐φ（H2）∶φ（CO）為8∶1，是目前工業(yè)化生產(chǎn)中氫碳比最高的氣基直接還原工藝。焦?fàn)t煤氣零重整條件下入爐還原氣氣體體積分?jǐn)?shù)組成見表1。

基于河鋼張宣科技?xì)湟苯鸸に嚄l件，建立CH4參與的Fe-C-H-O體系多元多相耦合反應(yīng)平衡計(jì)算，以還原生成1 mol的金屬鐵為例進(jìn)行氣基直接還原過程分析。利用純物質(zhì)的吉布斯能完整表達(dá)式，構(gòu)建吉布斯自由能最小化非線性方程組，然后采用吉布斯自由能最小化法進(jìn)行氣基豎爐多相多組分反應(yīng)平衡體系熱力學(xué)計(jì)算。體系發(fā)生的鐵氧化物還原、CH4裂解、CH4轉(zhuǎn)化、滲碳、析碳、水煤氣、氣化等反應(yīng)見表2。

1.1 煤氣需求量及氣體利用率

以850 ℃爐內(nèi)壓力8×105 Pa為例，還原段平衡狀態(tài)下各物質(zhì)的物質(zhì)的量與初始?xì)馕镔|(zhì)的量的關(guān)系如圖1所示。由圖1可以看出，隨著初始?xì)饬康脑黾樱胶鉅顟B(tài)下各物質(zhì)種類和含量均發(fā)生變化。根據(jù)含鐵產(chǎn)物和含量的變化情況，按照初始?xì)怏w量進(jìn)行劃分，還原過程可以分為5個(gè)階段。

第Ⅰ階段，含鐵產(chǎn)物主要為Fe3O4，隨著初始還原氣含量的增加，F(xiàn)e3O4含量逐漸增加，在還原氣物質(zhì)的量增加到0.15 mol時(shí)，F(xiàn)e3O4物質(zhì)的量達(dá)到最大值0.333 3 mol， 且還原氣中H2O含量高于CO2含量，這主要是由于還原氣中H2含量遠(yuǎn)高于CO含量，且溫度高于810 ℃，H2還原能力高于CO。

第Ⅱ階段，含鐵產(chǎn)物主要為Fe3O4和FeO，隨著還原氣含量增加，F(xiàn)e3O4物質(zhì)的量逐漸減少到0，F(xiàn)eO物質(zhì)的量逐漸增加到1.056 mol， 對(duì)應(yīng)還原氣物質(zhì)的量增加到0.6 mol。此階段H2、CO、H2O、CO2含量隨著還原氣含量增加而增加。

第Ⅲ階段，含鐵產(chǎn)物只有FeO，還原氣物質(zhì)的量為0.6～1.0 mol， FeO含量不變，H2O和CO2含量基本保持不變，CO和H2含量增加。

第Ⅳ階段，含鐵產(chǎn)物主要為FeO和Fe， 隨著還原氣含量增加，F(xiàn)eO含量逐漸減小到0，F(xiàn)e物質(zhì)的量逐漸由0增加到1.0 mol， 此時(shí)還原氣物質(zhì)的量由1.0 mol增加到3.4 mol， H2、CO、H2O、CO2含量隨著還原氣含量增加而增加。

第Ⅴ階段，含鐵產(chǎn)物只有Fe， 隨著還原氣物質(zhì)的量增加到4.0 mol， Fe含量保持不變。還原反應(yīng)完成，H2O和CO2含量基本保持不變，CO和H2含量增加。

綜上所述，在850 ℃、8×105 Pa條件下，氣基豎爐內(nèi)DRI金屬化率達(dá)到95%以上，最低的還原氣需求量為3.4 mol， 熱力學(xué)平衡狀態(tài)下，氣體利用率為44.12%，CO利用率為42.46%，H2利用率為46.72%。

1.2 溫度對(duì)還原過程的影響

不同工藝豎爐內(nèi)還原溫度在800～1000 ℃不等。在還原氣體最低需求量條件下，得到壓強(qiáng)為8×105 Pa時(shí)溫度與還原過程各物質(zhì)含量關(guān)系如圖2所示。由圖2可以看出，富氫還原氣還原得到Fe的最低溫度為730 ℃，溫度為625 ℃以下時(shí)，有Fe3O4、無Fe2O3；溫度為650～825 ℃時(shí)，有FeO、Fe， 無Fe3O4，當(dāng)溫度高于850 ℃時(shí)，F(xiàn)eO全部被還原為Fe， 溫度越高單位還原氣含量還原得到的金屬Fe越多。

另外，從圖2可以看出，在多元多組分條件下，豎爐內(nèi)金屬Fe的滲碳溫度區(qū)間為700～750 ℃。同時(shí)可以看出，在溫度500～1000 ℃范圍內(nèi)，隨著溫度升高，平衡狀態(tài)下各物質(zhì)種類和含量均發(fā)生變化。以初始CH4量與CH4含量交點(diǎn)作為分段點(diǎn)，可將還原段分為2個(gè)階段。

圖3所示為氣體成分隨溫度變化情況。由圖3可知，對(duì)于階段Ⅰ，在溫度500～732 ℃內(nèi)，CH4含量隨著溫度增加逐漸降低，但始終高于CH4初始量，而H2和CO含量遠(yuǎn)低于初始值，這說明CO、H2發(fā)生甲烷化反應(yīng)，即表1中反應(yīng)式（3）的逆反應(yīng)；同時(shí)伴隨著還原過程的進(jìn)行，CH4、H2O含量降低，發(fā)生CH4的裂解、轉(zhuǎn)化反應(yīng)，即表1中反應(yīng)式（1）、式（2）和式（4）。以700 ℃為例，氣體總體積約為原體積的0.92，氣體體積收縮，這也說明了甲烷化反應(yīng)的進(jìn)行。而在階段Ⅱ，溫度732 ℃之后，CH4含量仍然隨著溫度增加逐漸降低，在850 ℃后CH4物質(zhì)的量減少到0.01 mol以下，這說明還原氣中CH4全部轉(zhuǎn)化為H2和CO；以800 ℃為例，氣體總體積約為原體積的1.16倍，氣體體積膨脹，這說明原有CH4進(jìn)行了轉(zhuǎn)化。綜上所述，升高溫度有利于CH4向CO和H2的轉(zhuǎn)化、增加還原氣中有效成分、提高反應(yīng)效率。

1.3 壓強(qiáng)對(duì)反應(yīng)過程氣體轉(zhuǎn)化的影響

希爾（HYL）氣基豎爐直接還原工藝相較于Midrex工藝爐內(nèi)壓強(qiáng)較高，爐頂壓力為4.9×105 Pa左右，實(shí)際生產(chǎn)中爐內(nèi)壓強(qiáng)為8×105 Pa左右。為方便計(jì)算，分別取1×105、5×105、8×105 Pa計(jì)算氣體轉(zhuǎn)化過程隨溫度的變化，結(jié)果如圖3和圖4所示。由圖3和圖4可以看出，當(dāng)壓強(qiáng)為1×105 Pa時(shí)，在反應(yīng)過程冷卻段的析碳-滲碳現(xiàn)象明顯，在575 ℃和725 ℃時(shí)析碳量和滲碳量分別為0.11 mol和0.13 mol， 碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到10%以上，隨著壓強(qiáng)增大，析碳量減少。另外，壓強(qiáng)為5×105 Pa和8×105 Pa時(shí)還原過程氣體的變化趨勢(shì)大致相同，即在500 ℃時(shí)隨著壓強(qiáng)增大，CH4含量逐漸增加；隨溫度升高CH4減少到與初始含量相等時(shí)的溫度也升高，這說明壓強(qiáng)增大會(huì)使甲烷化程度增大，CH4轉(zhuǎn)化率降低，需要通過提高溫度來增加CH4的轉(zhuǎn)化效率。因此，從化學(xué)平衡的角度來說，不適宜增加爐內(nèi)壓強(qiáng)，但是從動(dòng)力學(xué)的角度分析，增加體系壓強(qiáng)，能夠使?fàn)t內(nèi)焦?fàn)t煤氣濃度增大，加快體系間的還原耦合反應(yīng)。

2 氣體組成對(duì)球團(tuán)還原過程性能的影響

氣基直接還原過程除了還原性外，球團(tuán)礦的低溫還原粉化性、還原膨脹性、抗壓強(qiáng)度、還原熱結(jié)指數(shù)等也是影響豎爐生產(chǎn)的重要指標(biāo)，直接影響了豎爐的產(chǎn)品質(zhì)量和順行情況，因此受到國(guó)內(nèi)外冶金工作者的廣泛關(guān)注和研究，還原氣氛組成對(duì)氣基直接還原過程和球團(tuán)礦冶金性能的影響見表3。

由表3可知，氣基直接還原過程球團(tuán)礦的還原性、低溫還原粉化性、還原膨脹率、抗壓強(qiáng)度、還原熱結(jié)指數(shù)等性能并不是單獨(dú)存在，而是相互影響的。由表3可以看出，無論以何種原料為基礎(chǔ)，氣基直接還原過程中隨還原溫度升高，球團(tuán)礦膨脹率增大，熱結(jié)指數(shù)變高，抗壓強(qiáng)度呈降低趨勢(shì)，這些性能指標(biāo)的變化無疑與還原過程物相變化密切相關(guān)。以赤鐵礦體積100%為例，還原過程體積變化為Fe2O3 （100%）→Fe3O4 （124%）→FeO（131%）→Fe（126%）。赤鐵礦還原到磁鐵礦過程（Fe2O3→Fe3O4）鐵物相由三晶系六方晶格轉(zhuǎn)變?yōu)榈容S系四方晶格，晶格扭曲轉(zhuǎn)變，球團(tuán)膨脹速率快，抗壓強(qiáng)度降低最為明顯，這也是造成低溫條件下發(fā)生還原粉化的根本原因。隨后Fe3O4→FeO階段膨脹速率減緩，膨脹最大值出現(xiàn)在還原度為40%左右。到還原后期（FeO→Fe），從鐵氧化物晶格轉(zhuǎn)變角度分析，理論上隨金屬Fe大量生成，球團(tuán)礦體積略有收縮，但實(shí)際還原過程中還會(huì)受到還原氣壓影響，φ（CO）/φ（CO2）形成的氣泡壓力遠(yuǎn)大于φ（H2）/φ（H2O）的氣泡壓力。因此，如果還原氣氛中CO比例較高時(shí)，φ（CO）/φ（CO2）氣體會(huì)使浮氏體表面金屬Fe層被破壞，出現(xiàn)裂紋甚至碎裂，結(jié)構(gòu)相對(duì)分散，相應(yīng)體積也會(huì)繼續(xù)膨脹，并且這種條件下新生成的金屬Fe表面能更高，更容易形成定向生長(zhǎng)的鐵晶須結(jié)構(gòu)，在較高溫度條件下鐵晶須相互勾連導(dǎo)致還原熱結(jié)指數(shù)升高；而當(dāng)還原氣氛中H2比例較高時(shí)，還原后期受氣泡壓力的影響較小，在原有的礦物結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上細(xì)小的金屬Fe聚集長(zhǎng)大，還原后期球團(tuán)出現(xiàn)明顯體積收縮現(xiàn)象，抗壓強(qiáng)度相應(yīng)提高，并且還原熱結(jié)也得到有效控制。

目前全球大力發(fā)展氣基直接還原工藝，除了以氫代碳降來達(dá)到低碳排放目的外，更重要的是利用了H2分子尺寸小、比CO具有更優(yōu)的還原動(dòng)力學(xué)條件的優(yōu)勢(shì)。隨氣基直接還原工藝還原氣體中H2比例增大，還原速率加快，使鐵氧化物快速通過Fe2O3→Fe3O4→FexO階段還原至方鐵礦，可有效降低還原過程礦物表面應(yīng)力集中產(chǎn)生的晶格扭曲及還原粉化和膨脹。但需要注意的是，氣基直接還原過程還原速率受到反應(yīng)溫度、礦石粒度、產(chǎn)物層孔隙率的變化等眾多因素共同影響，因此，實(shí)際還原速率并不簡(jiǎn)單正比于還原氣中H2含量。表3中也列舉了不同溫度和礦石種類條件下φ（H2）/φ（CO）對(duì)還原性的研究結(jié)果，總結(jié)可以得出H2體積分?jǐn)?shù)超過60%后，H2進(jìn)一步增加對(duì)還原速率的影響較小。除了還原組分H2和CO，CO2、H2O、CH4氣體含量也對(duì)還原速率有影響，實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)合理控制這些氣體含量以減少對(duì)還原速率的影響。

綜上所述，適當(dāng)增加還原氣中φ（H2）/φ（CO）可以有效改善氣基直接還原過程球團(tuán)礦的低溫粉化、還原膨脹、抗壓強(qiáng)度、黏結(jié)指數(shù)等性能，但還原速率并不是與H2含量呈正比，另外，氣體中CO2、H2O、CH4也會(huì)對(duì)氣基直接還原過程產(chǎn)生影響，實(shí)際生產(chǎn)中合理的還原氣體組成設(shè)定應(yīng)綜合考慮還原速率和球團(tuán)還原性能變化。

3 還原氣體組成對(duì)氣基豎爐運(yùn)行狀態(tài)的影響

隨著計(jì)算機(jī)在冶金領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，通過數(shù)值模擬對(duì)冶金過程反應(yīng)器內(nèi)部進(jìn)行可視化研究已經(jīng)十分普遍，研究者通常建立氣基豎爐直接還原數(shù)學(xué)模型對(duì)豎爐內(nèi)運(yùn)行狀態(tài)進(jìn)行分析和研究，以達(dá)到掌握和優(yōu)化豎爐操作的目的，其中還原氣體組成對(duì)豎爐運(yùn)行狀態(tài)的影響見表4。

由表4可知，研究者從1D到3D不同維度分析了不同條件下豎爐的運(yùn)行狀態(tài)，獲得了爐內(nèi)溫度分布、壓力分布、氣體流速分布、煤氣利用率等參數(shù)的變化。綜合分析還原氣體組成影響不難發(fā)現(xiàn)，雖然H2還原動(dòng)力學(xué)條件遠(yuǎn)優(yōu)于CO，但H2密度較小，在同樣的氣體流速條件下，H2動(dòng)量較小，因此相比于天然氣重整豎爐，H2豎爐更容易造成爐內(nèi)氣流邊緣發(fā)展、氣流分布不均等問題。另外，更重要的是H2還原為吸熱反應(yīng)，CO還原為放熱反應(yīng)，大量數(shù)值模擬結(jié)果表明，隨還原氣中H2比例增加，爐內(nèi)溫度降低，還原反應(yīng)受到抑制，造成DRI金屬化率降低。圖5所示為不同φ（H2）/φ（CO）條件下爐內(nèi)固相溫度分布。由圖5可明顯看出隨著φ（H2）/φ（CO）增加豎爐內(nèi)同高度固相平均溫度降低，并且氣體流速增大、氣固反應(yīng)時(shí)間減少，當(dāng)φ（H2）/φ（CO）由1.75增加至采用100%H2時(shí)，DRI金屬化率由0.93降低至0.84。結(jié)合表4可知，增加豎爐熱收入是高φ（H2）/φ（CO）條件下提高煤氣利用率的關(guān)鍵。通常認(rèn)為增加入爐還原氣體溫度是提高爐內(nèi)溫度最直接的手段，研究得到當(dāng)φ（H2）/φ（CO）≥2.6時(shí)若保證DRI金屬化率不小于92%，最佳的還原溫度應(yīng)不低于1000 ℃，但也需要綜合考慮高溫對(duì)球團(tuán)還原膨脹和熱結(jié)性能的影響。另外除了φ（H2）/φ（CO）外，還需從還原和控碳角度綜合考慮煤氣中φ（H2+CO）/φ（H2O+CO2），通常限定為10～14。

除了直接提高入爐還原氣溫度外，增加入爐煤氣流量也是增加爐內(nèi)顯熱的有效方法，如LIU Z J等采用三維CFD模型得到入爐氣量增大改善了氣固熱交換效率（圖6），爐內(nèi)固體溫度升高，還原速率增加，但過大的氣體流量降低了煤氣的利用率，并通過分析得到了合適的煤氣流量為2×105 m3/h。

綜上所述，還原氣體組成的改變將對(duì)爐內(nèi)氣流分布、溫度分布、壓力分布、還原過程均產(chǎn)生較大影響，隨還原氣體中H2比例的增加，豎爐內(nèi)會(huì)出現(xiàn)氣流邊緣發(fā)展、還原速率下降、DRI金屬化率降低的現(xiàn)象，在較高φ（H2）/φ（CO）條件下如何保證爐內(nèi)充足的熱量是提高豎爐生產(chǎn)效率的關(guān)鍵，增加入爐還原氣體溫度、氣量、含鐵原料熱裝均能達(dá)到提高爐內(nèi)顯熱的效果，但這些措施同時(shí)也受到爐內(nèi)還原性能、煤氣利用率等影響，因此，合理的入爐氣體組成需要綜合考慮還原效率、豎爐運(yùn)行狀態(tài)和還原過程的性能變化。

4 結(jié)語(yǔ)與展望

中國(guó)天然氣資源匱乏，但副產(chǎn)焦?fàn)t煤氣較多，并隨著更多灰氫、藍(lán)氫、綠氫的發(fā)展，氣基直接還原氣源獲得途徑增加，也為氣基豎爐還原氣體組分提供了更大的調(diào)節(jié)范圍。為確定合理的氣基豎爐還原氣體組成，從氣基還原熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)、球團(tuán)還原性能變化和豎爐內(nèi)運(yùn)行狀態(tài)等全方面綜合分析了氣體組成對(duì)氣基直接還原過程的影響，分析結(jié)果將為中國(guó)氣基直接還原工藝的研發(fā)提供理論依據(jù)，得到的主要結(jié)論如下。

1）分5個(gè)階段對(duì)焦?fàn)t煤氣零重整氣基直接還原工藝條件下鐵氧化物的還原過程進(jìn)行分析，獲得了豎爐內(nèi)還原氣體最大的煤氣利用率為44.12%；增大爐內(nèi)溫度，適當(dāng)降低操作壓力有利于鐵氧化物的還原。

2）適當(dāng)增加還原氣中φ（H2）/φ（CO）可有效改善氣基直接還原過程球團(tuán)礦的低溫粉化、還原膨脹、抗壓強(qiáng)度、黏結(jié)指數(shù)等性能，但還原速率并不是與H2含量呈正比，H2體積分?jǐn)?shù)超過60%后，進(jìn)一步增加對(duì)還原速率的影響較小，并且CO2、H2O、CH4氣體組成也對(duì)還原速率有影響。

3）入爐還原氣體組成改變將直接影響爐內(nèi)溫度分布、壓力分布、氣流分布、煤氣利用率等運(yùn)行狀態(tài)，尤其高φ（H2）/φ（CO）條件下增加豎爐熱收入是保證豎爐產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵，增加入爐還原氣體溫度、流量、含鐵原料熱裝等措施均可達(dá)到增加爐內(nèi)顯熱的目的，但合理的入爐氣體組成需要綜合考慮還原效率、豎爐運(yùn)行狀態(tài)及還原過程的性能變化。

本文摘自《中國(guó)冶金》2024年第11期