石化行業(yè)循環(huán)水質(zhì)氨氮濃度自動(dòng)檢測(cè)系統(tǒng)

摘 要 換熱器中胺類(lèi)物料泄漏是導(dǎo)致?lián)Q熱器內(nèi)漏的重要原因之一，除采取前置措施外，檢測(cè)換熱器出、入口處的氨氮量尤為重要。針對(duì)胺類(lèi)物料的泄漏問(wèn)題，基于改進(jìn)的水楊酸分光光度法開(kāi)發(fā)氨氮自動(dòng)檢測(cè)系統(tǒng)，并進(jìn)行試驗(yàn)驗(yàn)證，結(jié)果表明：系統(tǒng)的檢測(cè)量程0～10 mg/L，線性度0.999 0，顯色時(shí)間5 min，重復(fù)性實(shí)驗(yàn)分析相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差1.97384%，檢測(cè)精度控制在±2%。

關(guān)鍵詞 氨氮濃度檢測(cè) 換熱器 胺 水楊酸分光光度法 在線檢測(cè)

中圖分類(lèi)號(hào) TH83"" 文獻(xiàn)標(biāo)志碼 A"" 文章編號(hào) 1000 3932（2025）01 0039 08

在石化行業(yè)循環(huán)水系統(tǒng)中，換熱器是交換熱量、提高工藝效率、保證產(chǎn)品質(zhì)量、回收利用廢熱的關(guān)鍵設(shè)備［1］。但換熱器內(nèi)漏是長(zhǎng)期以來(lái)的痛點(diǎn)，循環(huán)水系統(tǒng)中物料的泄漏會(huì)導(dǎo)致循環(huán)水質(zhì)異常，造成換熱器內(nèi)漏，降低換熱效率，增加能耗，嚴(yán)重時(shí)會(huì)造成整個(gè)循環(huán)水系統(tǒng)停運(yùn)，甚至引發(fā)安全事故［2］。循環(huán)水系統(tǒng)中胺類(lèi)物料的泄漏是造成換熱器內(nèi)漏的主要原因之一，當(dāng)胺泄漏時(shí)與水中氧化性殺菌劑發(fā)生硝化反應(yīng)，致使水體富營(yíng)養(yǎng)化，水中微生物迅速繁殖，大量微生物附著在換熱器表層，破壞換熱器表層金屬保護(hù)膜，加劇換熱器腐蝕，導(dǎo)致?lián)Q熱器內(nèi)漏，整個(gè)過(guò)程中氨氮濃度不斷升高［3～5］，對(duì)循環(huán)水系統(tǒng)甚至企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益造成嚴(yán)重影響。因此，對(duì)換熱器出、入口的氨氮含量進(jìn)行檢測(cè)尤為重要。此外，氨氮是水體污染程度的重要指標(biāo)之一，也是排污控制的常規(guī)指標(biāo)［6］，因此，對(duì)循環(huán)水質(zhì)中氨氮含量的檢測(cè)尤為重要。

目前，水質(zhì)中氨氮含量的檢測(cè)有光學(xué)檢測(cè)法、電化學(xué)檢測(cè)法、熒光檢測(cè)法、生物酶檢測(cè)法

等［7，8］，在石化行業(yè)實(shí)際工作環(huán)境、成本等眾多因素的影響下，電化學(xué)檢測(cè)方法易受水質(zhì)中高濃度離子的干擾，檢測(cè)精度較低［9，10］；熒光法檢測(cè)成本較高，實(shí)驗(yàn)室應(yīng)用場(chǎng)景較多［11］；生物酶檢測(cè)法雖成本較低，但在反應(yīng)過(guò)程中環(huán)境的pH值、溫度對(duì)其影響較大［12］。上述3種方法均不利于企業(yè)實(shí)際生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)的氨氮檢測(cè)。在工業(yè)現(xiàn)場(chǎng)除采取前置措施預(yù)防換熱器內(nèi)漏外，主要檢測(cè)方法為光學(xué)檢測(cè)法和人工檢測(cè)法。光學(xué)檢測(cè)方法主要包括納氏試劑分光光度法和水楊酸分光光度法，其中，納氏試劑分光光度法雖然顯色時(shí)間較短，但納氏試劑配制復(fù)雜且使用的二氯化汞（HgCl2）和碘化汞（HgI2）均為劇毒物質(zhì)，對(duì)人體和環(huán)境具有嚴(yán)重威脅［13］；水楊酸分光光度法檢測(cè)耗時(shí)較長(zhǎng)，且氨氮含量高時(shí)水楊酸分光光度法檢測(cè)精度較低［14］，其次氯酸鈉具有不穩(wěn)定的性質(zhì)，但其試劑配制較易且試劑無(wú)毒；人工檢測(cè)法主要包括人工實(shí)驗(yàn)法和目視法，人工實(shí)驗(yàn)法和目視法具有檢測(cè)精度低、滯后時(shí)間長(zhǎng)、勞動(dòng)強(qiáng)度大等問(wèn)題，而且受時(shí)間和空間影響較大［15］。綜合考慮上述檢測(cè)方法的優(yōu)缺點(diǎn)、現(xiàn)場(chǎng)工作環(huán)境和成本，同時(shí)為避免試劑對(duì)人體和環(huán)境造成的危害，筆者研究采用水楊酸分光光度法并對(duì)其進(jìn)行改進(jìn)，開(kāi)發(fā)石化行業(yè)循環(huán)水質(zhì)氨氮濃度自動(dòng)檢測(cè)系統(tǒng)，以期實(shí)現(xiàn)循環(huán)水中氨氮含量的自動(dòng)檢測(cè)。

1 檢測(cè)原理

在堿性介質(zhì)和亞硝基鐵氰化鈉存在的條件下，水楊酸和次氯酸離子與水中的氨、銨離子發(fā)生反應(yīng)，使水楊酸的濃度發(fā)生變化。由于次氯酸鈉具有不穩(wěn)定的性質(zhì)，不易長(zhǎng)期存儲(chǔ)，常溫下自然分解［16］，而二氯異氰尿酸鈉可以在水溶液中均勻地釋放出次氯酸，并具有更好的穩(wěn)定性［17］，因此選用二氯異氰尿酸鈉代替次氯酸鈉，檢測(cè)溶液的顏色隨溶液中氨氮濃度的升高由淡黃色變?yōu)榫G色再變?yōu)樗{(lán)色。

根據(jù)朗伯比爾定律，當(dāng)一個(gè)適當(dāng)波長(zhǎng)的平行單色光透過(guò)溶液時(shí)，其吸光度與溶液中吸光物質(zhì)的濃度及吸收層光程成正比［18］。當(dāng)溶液中氨氮濃度越高時(shí)，其光程越大，吸光度越高，光強(qiáng)減弱越明顯。本系統(tǒng)使用LED光源透射反應(yīng)溶液，光電探測(cè)器接收光源透射溶液的光強(qiáng)信息，檢測(cè)原理如圖1所示。通過(guò)PLC轉(zhuǎn)換光強(qiáng)信息得到反應(yīng)溶液的吸光度，根據(jù)標(biāo)定曲線y=kx+b（該曲線以吸光度A為縱坐標(biāo)y；吸光物質(zhì)的濃度c為橫坐標(biāo)x；k為斜率；b為截距）計(jì)算水中氨氮的含量，吸光度計(jì)算式如下：

A=lg =lg =K·l·c（1）

其中，I為入射光的強(qiáng)度；I為透射光的強(qiáng)度；T為透射比；K為吸收系數(shù)；l為吸收介質(zhì)的厚度。

2 系統(tǒng)架構(gòu)

如圖2所示，石化行業(yè)循環(huán)水氨氮濃度自動(dòng)檢測(cè)系統(tǒng)主要由人機(jī)交互裝置、試劑存儲(chǔ)系統(tǒng)、計(jì)量單元、分析單元、PLC控制模塊、流路系統(tǒng)等部分組成。

PLC控制模塊分別與計(jì)量單元、分析單元、人機(jī)交互系統(tǒng)通信，通過(guò)控制多通道選擇閥和計(jì)量泵順序抽取定量樣品、氧化劑、顯色劑、清洗液等，并自動(dòng)控制抽取劑量、溶液加熱等，完成自動(dòng)檢測(cè)。

試劑存儲(chǔ)系統(tǒng)用來(lái)存儲(chǔ)試劑、標(biāo)準(zhǔn)液和純水。樣品為生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)循環(huán)水，通過(guò)取樣系統(tǒng)過(guò)濾后進(jìn)入樣品瓶；試劑1為二氯異氰尿酸鈉溶液，代替次氯酸鈉作氧化劑；試劑2為顯色劑水楊酸溶液，通過(guò)國(guó)標(biāo)法配制水楊酸溶液；試劑3為硝酸溶液，用于檢測(cè)過(guò)程完成后清洗反應(yīng)池；標(biāo)準(zhǔn)液1～4分別為4個(gè)不同濃度的氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液，用于氨氮標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制；純水采用實(shí)驗(yàn)室超純水機(jī)制取，作用是清洗反應(yīng)池、檢測(cè)空白溶液、稀釋溶液等。

計(jì)量單元由多通道選擇閥、計(jì)量泵、三通閥、排廢泵、光電檢測(cè)裝置組成。多通道選擇閥可以切換不同的流路通道，不同的通道連接不同的溶液或試劑，其中有一個(gè)通道不連接任何溶液或試劑，它抽取空氣進(jìn)入反應(yīng)池，使反應(yīng)充分進(jìn)行；計(jì)量泵提供動(dòng)力，抽取溶液或空氣進(jìn)入系統(tǒng)；三通閥分別連接計(jì)量泵、排廢泵、反應(yīng)池，通過(guò)控制可以完成任何一個(gè)通道的通斷，通過(guò)PLC控制可以分別完成進(jìn)液、排廢等；排廢泵連接三通閥，用于排出反應(yīng)池中反應(yīng)完成后的廢液；光電檢測(cè)裝置安裝在流路的透明管道上，管道中有溶液經(jīng)過(guò)時(shí)會(huì)產(chǎn)生電信號(hào)，判斷管道中是否流經(jīng)溶液。

分析單元由反應(yīng)池、光源、光電探測(cè)器、加熱絲、溫度傳感器組成，反應(yīng)池用于溶液反應(yīng)和吸光度檢測(cè)；光源采用波長(zhǎng)為697 nm的LED光源；光電探測(cè)器用于接收光源透射溶液后的光強(qiáng)信息；加熱絲的作用是加熱反應(yīng)溶液，減少充分反應(yīng)時(shí)間，加熱時(shí)間5 min；溫度傳感器用于檢測(cè)溫度，系統(tǒng)通過(guò)PLC控溫。

系統(tǒng)通過(guò)高清觸摸顯示屏實(shí)現(xiàn)人機(jī)交互，具有人工控制檢測(cè)流程、檢測(cè)參數(shù)、檢測(cè)設(shè)置、歷史記錄查詢(xún)等功能。

3 檢測(cè)流程

氨氮自動(dòng)檢測(cè)流程如圖3所示，整個(gè)檢測(cè)過(guò)程分6步完成：

a. 高精計(jì)量泵通過(guò)多通道選擇閥抽取定量樣品溶液到反應(yīng)池；

b. 高精計(jì)量泵抽取定量顯色劑到反應(yīng)池，此時(shí)反應(yīng)池中溶液顯色劑的顏色為淡黃色；

c. 高精計(jì)量泵抽取定量氧化劑到反應(yīng)池內(nèi)混合；

d. 高精計(jì)量泵鼓入空氣使反應(yīng)更充分；

e. 高精計(jì)量泵加入定量純，同時(shí)加熱絲加熱加快反應(yīng)進(jìn)度，待反應(yīng)完成后光電傳感器檢測(cè)吸光度；

f. 待吸光度檢測(cè)完成后，蠕動(dòng)泵排出反應(yīng)池中的廢液至廢液桶清洗，流程結(jié)束。

4 實(shí)驗(yàn)與結(jié)果分析

依據(jù)國(guó)標(biāo)配制1 000 mg/L的氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液，將其稀釋為3、6、10 mg/L的氨氮標(biāo)液，在PLC的控制下抽取定量的標(biāo)準(zhǔn)液和試劑，分別測(cè)定氨氮濃度為0、3、6、10 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)液在波長(zhǎng)697 nm處的吸光度，測(cè)量結(jié)果見(jiàn)表1。以氨氮濃度為x軸，以吸光度為y軸，擬合得到氨氮標(biāo)定曲線方程y=0.4155x+0.1096，如圖4所示。此曲線擬合度R2為0.999 5，線性關(guān)系良好，符合朗伯比爾定律，余下實(shí)驗(yàn)以該曲線的k=0.4155、b=0.1096為基礎(chǔ)進(jìn)行。

4.1 檢測(cè)量程分析

本實(shí)驗(yàn)做4個(gè)量程的測(cè)試，分別為0～2 mg/L、0～5 mg/L、0～10 mg/L、0～100 mg/L。如圖5所示，其擬合度依次為0.999 3、0.999 3、0.999 0、0.985 3。如圖6所示，隨著氨氮濃度的提高，溶液顏色由淡黃色逐漸向綠色再向藍(lán)色變化，顯色正常。

4.1.1 量程0～2 mg/L

選取4個(gè)不同濃度（0.0、0.5、1.0、2.0 mg/L）的氨氮標(biāo)準(zhǔn)液進(jìn)行吸光度檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表2。得到擬合方程y=0.4282x+0.1195，如圖5a所示，擬合度為0.999 3，線性關(guān)系良好，符合朗伯比爾定律，符合檢測(cè)要求。檢測(cè)溶液顏色信息如圖6a所示。

4.1.2 量程0～5 mg/L

選取4個(gè)不同濃度（0、1、3、5 mg/L）的氨氮標(biāo)準(zhǔn)液進(jìn)吸光度檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表3。得到擬合方程y=0.4268x+0.1006，如圖5b所示，擬合度為0.999 3，線性關(guān)系良好，符合朗伯比爾定律，符合檢測(cè)要求。檢測(cè)溶液顏色信息如圖6b所示。

4.1.3 量程0～10 mg/L

選取4個(gè)不同濃度（0、3、6、10 mg/L）的氨氮標(biāo)準(zhǔn)液進(jìn)行吸光度檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表4。線性擬合得到方程y=0.4244x+0.0962，如圖5c所示，擬合度為0.999 0，線性關(guān)系良好，符合朗伯比爾定律，符合檢測(cè)要求。檢測(cè)溶液顏色信息如圖6c所示。

4.1.4 量程0～100 mg/L

選取4個(gè)不同濃度（0、30、60、100 mg/L）的氨氮標(biāo)準(zhǔn)液進(jìn)行吸光度檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表5。得到擬合方程y=0.0288x+0.2069，如圖5d所示，擬合度為0.985 3。顯然，將氨氮溶液濃度提高到一定濃度時(shí)擬合度為0.985 3，相比于0～2、0～5、0～10 mg/L量程的擬合度明顯下降，精度較之前更低，設(shè)定較大的稀釋倍數(shù)，但由于硬件選型并不能達(dá)到相應(yīng)的稀釋倍數(shù)，導(dǎo)致測(cè)定濃度結(jié)果偏離標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度。檢測(cè)溶液顏色信息如圖6d所示。

4.2 系統(tǒng)重復(fù)性分析

穩(wěn)定性S2和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD計(jì)算公式分別如下：

S=［（x-）+（x-）+…+（x-）］（2）

RSD=×100%（3）

其中，n為檢測(cè)次數(shù)；x為各組檢測(cè)濃度；為檢測(cè)濃度平均值。

為驗(yàn)證本系統(tǒng)的重復(fù)性，選取1 mg/L的氨氮溶液進(jìn)行自動(dòng)檢測(cè)，在不更換實(shí)驗(yàn)環(huán)境和系統(tǒng)樣機(jī)的前提下連續(xù)檢測(cè)6次，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表6，可以看出6組檢測(cè)數(shù)據(jù)均與實(shí)際值接近，其中S2為0.000 414 5，RSD為1.97384%，數(shù)據(jù)離散程度較小，精度較高，符合測(cè)量要求，證實(shí)所提氨氮濃度自動(dòng)檢測(cè)系統(tǒng)穩(wěn)定性較高、重復(fù)性較好。

5 系統(tǒng)檢測(cè)方案

石化行業(yè)循環(huán)水系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖如圖7所示。

根據(jù)循環(huán)水系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，提出兩種檢測(cè)方案：

a. 針對(duì)胺類(lèi)換熱器的泄漏，在換熱器進(jìn)口（檢測(cè)點(diǎn)1）和出口（檢測(cè)點(diǎn)2）抽取樣品至本系統(tǒng)進(jìn)行氨氮濃度檢測(cè)，抽取檢測(cè)時(shí)間間隔根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)設(shè)定，若換熱器進(jìn)口和出口的氨氮濃度偏差較大或數(shù)據(jù)發(fā)生突變時(shí)，判斷此換熱器發(fā)生泄漏。

b. 針對(duì)循環(huán)水系統(tǒng)中其余換熱器泄漏導(dǎo)致循環(huán)水系統(tǒng)中氨氮含量升高，在蓄水池排污口處設(shè)置一處檢測(cè)點(diǎn)（檢測(cè)點(diǎn)3），抽取樣品至本系統(tǒng)，若檢測(cè)數(shù)據(jù)增高或出現(xiàn)增高趨勢(shì)時(shí)，判斷循環(huán)水質(zhì)出現(xiàn)異常，工人可依此為依據(jù)進(jìn)行系統(tǒng)故障排查。

兩種方案均可達(dá)到預(yù)警的目的，工作人員可以根據(jù)檢測(cè)數(shù)據(jù)及時(shí)實(shí)施應(yīng)對(duì)措施。相比于人工實(shí)驗(yàn)和人工肉眼辨色法，解決了檢測(cè)滯后性、精度低等問(wèn)題，檢測(cè)數(shù)據(jù)所檢即所現(xiàn)，真正實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)檢測(cè)，出現(xiàn)問(wèn)題及時(shí)止損，減少經(jīng)濟(jì)損失。

6 結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)PLC控制模塊實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)各模塊的功能以及模塊與模塊間的相互配合，提出一種高精度、高量程的新型循環(huán)水質(zhì)氨氮濃度檢測(cè)系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)了自動(dòng)取樣、自動(dòng)檢測(cè)等功能。經(jīng)實(shí)驗(yàn)，本系統(tǒng)可測(cè)量程0～10 mg/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差1.97384%，重復(fù)性較好，精度±2%，具有實(shí)時(shí)性好、精度高等特點(diǎn)，可以替代人工自動(dòng)檢測(cè)氨氮濃度，有效避免因人工判斷失誤而采取錯(cuò)誤的策略。同時(shí)，提出兩種檢測(cè)方案，均可達(dá)到預(yù)警目的，能夠有效防止換熱器內(nèi)漏導(dǎo)致系統(tǒng)設(shè)備損壞、企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益降低、安全事故等狀況，具有重復(fù)性好、穩(wěn)定性強(qiáng)、自動(dòng)化程度高等優(yōu)勢(shì)，可有效實(shí)現(xiàn)換熱器胺泄漏風(fēng)險(xiǎn)預(yù)警，進(jìn)而指導(dǎo)精準(zhǔn)調(diào)控，促進(jìn)企業(yè)節(jié)能減排，提高企業(yè)的競(jìng)爭(zhēng)力。

參 考 文 獻(xiàn)

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（收稿日期：2024-05-21，修回日期：2024-06-19）

Auto monitoring System for the Ammonia Nitrogen Concentration of

Circulating Water in Petrochemical Industry

LIU Qing1， CHEN Xiu sheng1， HUANG Yuan feng2， CAO Huai xiang2，

YUAN Tao2， SHI Bu fan2， LI Meng wei2

（1. School of Mechanical Engineering， University of Jinan； 2. Shandong Special Inspection Technology Co.， Ltd.）

Abstract""" The amine leakage is one of the important reasons for the internal leakage of heat exchangers. In addition to taking pre measures， the detection of ammonia nitrogen at the inlet of heat exchanger becomes important. Considering the leakage monitoring of amine materials， having the improved salicylic acid spectrophotometry based to develop an ammonia nitrogen monitoring system was implemented. The test results show that， the detection range of the detection system stays at 0 to 10 mg/L， the linearity is 0.999 0， and the color development time is 5 min. The RSD of repeatable experimental analysis is 1.97384% and the detection accuracy is controlled within ±2%.

Key words"" ammonia nitrogen concentration detection， heat exchanger，amine， salicylic acid spectrophotometry， on line monitoring