一種聲表面波NH₃傳感器的研制及性能優(yōu)化

關(guān)鍵詞：聲表面波傳感器，石墨烯，NH3傳感器

中圖分類號(hào)：O426 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

聲表面波技術(shù)是一門結(jié)合了聲學(xué)、物理學(xué)、材料學(xué)、電子學(xué)等學(xué)科的綜合性交叉技術(shù). 聲表面波傳感器（Surface" "Acoustic Wave Sensor）通常由聲表面波振蕩器與敏感膜組成，通過振蕩器一端的叉指換能器激發(fā)出極高頻率的聲表面波，并由另一端的叉指換能器接收來實(shí)現(xiàn)電聲換能. 聲表面波傳感器的工作原理是待測(cè)物理量與聲表面波的相互作用引起聲表面波波速、頻率、相位等的改變，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)參數(shù)的精確測(cè)量. 聲表面波傳感器具備靈敏度與分辨率高、數(shù)據(jù)傳輸與信號(hào)處理方便、能耗低以及制造工藝成熟等優(yōu)勢(shì). 此外，通過設(shè)計(jì)不同的敏感膜傳感材料，可同時(shí)監(jiān)測(cè)多種類型的參量，具備出色的多功能性和可定制性［1-4］.

在現(xiàn)代化工生產(chǎn)過程中，往往伴隨著氨氣（NH₃）、二氧化氮（NO₂）、二氧化硫（SO₂）、硫化氫（H₂S）等有毒氣體的排放. 以NH3為例，這種具有強(qiáng)刺激性與腐蝕性的氣體不僅會(huì)引發(fā)眼部刺激、肺水腫、呼吸道疾病等人體健康問題，也會(huì)加劇大氣酸化、土壤氮沉降、水體富營養(yǎng)化，危害生態(tài)環(huán)境［5-8］. 與電阻型、電化學(xué)型、光學(xué)型等種類的NH₃ 傳感器相比，聲表面波傳感器的工作頻率在幾兆赫到千兆赫的高頻段，中心頻率對(duì)敏感膜吸附的氣體分子引起的擾動(dòng)非常敏感，因此，聲表面波NH₃ 傳感器在聲學(xué)和傳感器領(lǐng)域得到高度重視.

聲表面波傳感器的傳感性能主要取決于其敏感膜材料. 具有高吸附能力以及高選擇性的敏感膜在接觸特定氣體分子后，質(zhì)量載荷效應(yīng)、聲電效應(yīng)以及彈性效應(yīng)導(dǎo)致聲表面波傳感器的振蕩頻率發(fā)生改變. 最開始用于檢測(cè)NH3的聲表面波傳感器的敏感膜材料主要是半導(dǎo)體金屬氧化物.SiO₂［9］，Co₃O₄［10］和SnO₂［11］等金屬氧化物納米顆粒的極小微觀尺寸形成了大量的活性位點(diǎn)，因此常用作氣體傳感的敏感膜材料. 此外，諸如MoS2［12］，ZnS［13］等硫化物和DPP2T?TT［14］等高聚物也常用作聲表面波NH3傳感器的敏感層材料.

近年來，石墨烯材料以其優(yōu)異的載流子遷移率、大的氣體吸附比表面積、豐富的化學(xué)官能團(tuán)、低約翰遜噪聲等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于NH₃ 傳感領(lǐng)域［15-25］. 此外，通過摻雜其他納米材料如貴金屬（Ag［26-27］，Au［28］，Pt［29］等）、金屬氧化物（TiO₂［30］，CuO［31］，SnO₂［32-33］，SiO₂［34］，ZnO［35］等）、硫化物［36］、碳氮化物［37］、導(dǎo)電聚合物［38-39］等，可以進(jìn)一步對(duì)能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，增強(qiáng)敏感材料的靈敏度以及對(duì)NH₃ 的選擇性. 然而，功能化修飾石墨烯材料在NH₃ 檢測(cè)方面的應(yīng)用大多集中于電阻型傳感器，應(yīng)用于聲表面波傳感器的相關(guān)報(bào)道較少. 2019 年Tang et al［40］提出一種將氧化石墨烯材料作為敏感層的聲表面波NH₃ 傳感器，由于吸附NH₃ 后質(zhì)量負(fù)載與彈性負(fù)載發(fā)生改變，在室溫下對(duì)濃度為500 ppb 的NH₃ 有620 Hz 的頻移，響應(yīng)時(shí)間小于250s，恢復(fù)時(shí)間在400～700 s. 2022年Hung etal［41］將還原氧化石墨烯與DPP2T?TT 復(fù)合用作傳感器的敏感層，在吸附NH₃后電導(dǎo)率減小，在室溫下對(duì)濃度為500 ppb 的NH₃ 有35 Hz 的頻移，響應(yīng)時(shí)間約為30 s，恢復(fù)時(shí)間約為60 s . 2023年Shen et al［ 42］提出一種基于石墨烯與聚吡咯復(fù)合敏感層的聲表面波NH₃ 傳感器，并使用金納米顆粒進(jìn)行修飾. 吸附NH₃ 后電導(dǎo)率減小，彈性負(fù)載發(fā)生改變，在室溫下對(duì)50 ppb NH₃ 的頻率變化為1222 Hz，響應(yīng)時(shí)間為128 s，恢復(fù)時(shí)間約為140 s.

還原氧化石墨烯（Reduced Graphere Oxide，RGO）表面缺陷與官能團(tuán)的存在促進(jìn)了NH₃ 吸附，還原程度以及缺陷密度能通過不同的還原方式調(diào)控，容易與其他材料復(fù)合，增強(qiáng)了傳感能力.此外，還原氧化石墨烯具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性與機(jī)械穩(wěn)定性，有利于在不同環(huán)境下長期穩(wěn)定工作，因此，還原氧化石墨烯是一種良好的氨敏材料.本文提出一種高靈敏度的聲表面波NH₃ 傳感器，敏感層選用鉑（Pt）修飾的還原氧化石墨烯敏感層. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，敏感層具有較小的晶粒尺寸與大量的表面褶皺，孔隙率與比表面積大，為NH₃的大量吸附創(chuàng)造了有利條件. 此外，鉑金屬的催化能力進(jìn)一步增加了敏感層的靈敏度. 該傳感器在室溫下對(duì)濃度為50 ppm 的NH₃ 產(chǎn)生8. 68 kHz的頻率偏移，反應(yīng)時(shí)間約為230s，恢復(fù)時(shí)間約為340s，可用于檢測(cè)室溫下痕量濃度的NH₃.

與其他聲表面波NH₃傳感器相比，在傳感性能方面，本文研制的聲表面波傳感器靈敏度高，能實(shí)現(xiàn)對(duì)痕量NH₃的檢測(cè)，并且響應(yīng)與恢復(fù)所用時(shí)間短. 傳感器頻率的偏移與被檢測(cè)NH₃的濃度呈良好的線性關(guān)系，并且具有優(yōu)異的可重復(fù)性與穩(wěn)定性. 此外，該傳感器在高濕環(huán)境下傳感性能有顯著提升，能廣泛應(yīng)用于不同種類的背景氣中來檢測(cè)NH₃的泄漏. 在制備工藝上，該傳感器制備工藝清潔環(huán)保，實(shí)驗(yàn)流程較為簡(jiǎn)單，不引入對(duì)人體與環(huán)境有害的有機(jī)化合物，廢料容易處理. 因此，基于鉑修飾的還原氧化石墨烯聲表面波傳感器在NH₃傳感領(lǐng)域擁有廣闊的應(yīng)用前景.

1基于鉑修飾的還原氧化石墨烯敏感膜的聲表面波NH₃傳感器的研制

本文研制的聲表面波NH₃傳感器由聲表面波延遲線和敏感膜兩部分組成. 其中，聲表面波延遲線決定了傳感器的工作頻率等基本參數(shù)；敏感膜決定了傳感器對(duì)NH₃的靈敏度、選擇性等氣敏性能，結(jié)構(gòu)如圖1a 所示. 具體地，選擇128° YX?LiNbO₃壓電單晶作為壓電基底，并光刻一對(duì)叉指換能器組成聲表面波延遲線. 在制作敏感膜時(shí)，首先利用氧化還原法制備還原氧化石墨烯，滴涂在聲表面波延遲線上成膜，最后利用磁控濺射技術(shù)在還原氧化石墨烯薄膜的表面濺射適量的鉑.經(jīng)過上述步驟，制備了鉑修飾的還原氧化石墨烯敏感層的聲表面波NH₃傳感器.

1. 1聲表面波延遲線的設(shè)計(jì) 設(shè)計(jì)聲表面波延遲線時(shí)主要考慮兩方面：壓電基底的選擇以及基底上叉指換能器的設(shè)計(jì). 輸入電信號(hào)在叉指換能器作用下，經(jīng)逆壓電效應(yīng)轉(zhuǎn)化為聲表面波并在壓電基底上傳播. 波通過反應(yīng)區(qū)（覆蓋有高吸附性和選擇性的敏感膜材料）后，被另一端換能器接收，再次轉(zhuǎn)為電信號(hào)輸入網(wǎng)絡(luò)分析儀，網(wǎng)絡(luò)分析儀處理輸出的聲表面波的頻率、相位、插入損失等信息. 當(dāng)敏感膜與待測(cè)氣體接觸反應(yīng)時(shí)，膜質(zhì)量、電導(dǎo)率、彈性模量變化，進(jìn)而影響聲波頻率、幅值、波速等傳輸系數(shù)，據(jù)此監(jiān)測(cè)聲波參數(shù)變化，實(shí)現(xiàn)特定氣體的檢測(cè).

壓電單晶材料，如鈮酸鋰（LiNbO₃）、石英（ST?SiO₂）、鉭酸鋰（LiTaO₃）和鍺酸鉍（Bi₄Ge₃O₁₂），因其壓電性能優(yōu)異、頻譜覆蓋廣泛，并且具有較低的插入損失以及良好的溫度穩(wěn)定性，常被應(yīng)用于制作高頻聲表面波器件. 本研究需要激發(fā)的聲表面波種類是瑞利波，綜合考慮聲表面波波速、工藝可行性、聲衰減等因素，選擇X 傳播方向，并與Y方向成128°夾角的128° YX?LiNbO₃ 壓電單晶作為基底材料.

叉指換能器的基本結(jié)構(gòu)如圖1b 所示，換能器的主要參數(shù)有指間距b、指寬a、叉指周期長度p、叉指對(duì)數(shù)N、中心距Lcc、聲孔徑W、傳輸間距D，如表1 所示，這些參數(shù)共同決定了傳感器的傳感性能.

1. 2基于鉑修飾的還原氧化石墨烯敏感膜的制備 聲表面波傳感器的傳感性能取決于敏感膜材料. 具備高吸附能力與高選擇性的敏感膜接觸特定氣體分子后，由于質(zhì)量負(fù)載、電導(dǎo)率、彈性模量的改變會(huì)影響聲表面波傳感器的振蕩頻率.本文研制的聲表面波NH₃傳感器選用鉑修飾的還原氧化石墨烯作為敏感膜，對(duì)NH₃的吸附能力強(qiáng)、靈敏度高，能在室溫下對(duì)痕量NH₃ 進(jìn)行檢測(cè). 制備分為兩步：第一步是利用氧化還原法制備還原氧化石墨烯，并將其滴涂在聲表面波延遲線上，自然干燥成膜；第二步是利用磁控濺射法在已干燥的石墨烯敏感膜上鍍一層金屬鉑，最終得到鉑修飾的還原氧化石墨烯敏感膜.

與機(jī)械剝離法、外延生長法、化學(xué)氣相沉積法等方法相比，氧化還原法具有工藝流程簡(jiǎn)單、技術(shù)成熟、成本低、產(chǎn)率高、易于實(shí)驗(yàn)操作與規(guī)?；a(chǎn)等優(yōu)勢(shì). 同時(shí)，通過氧化還原法制備的石墨烯表面殘留在還原過程中未能完全還原的含氧官能團(tuán)以及反應(yīng)中引入的缺陷，為氣體分子提供了大量的吸附位點(diǎn)，有利于在構(gòu)建復(fù)合材料時(shí)石墨烯與其他材料結(jié)合，進(jìn)一步增強(qiáng)復(fù)合材料的整體性能與氣體傳感能力.

采用改良的Hummers 法來制備氧化石墨［43-44］. 首先，稱量1 g石墨粉（325 mesh）和1 g硝酸鈉，與冷凍30 min 后的48 mL 濃硫酸在燒瓶中混合，冰浴攪拌30 min；再稱量6g高錳酸鉀，并分成三批加入到上述混合物中. 加入高錳酸鉀的過程非常緩慢，每一批次加入的時(shí)長為15 min，兩批次之間間隔10 min. 高錳酸鉀與混合物混合后，繼續(xù)在冰浴條件下攪拌90 min；隨后，將燒瓶移至35 ℃的水浴中，攪拌120 min，移出水浴后，繼續(xù)攪拌，并在攪拌過程中緩慢加入40 mL 去離子水，加水過程持續(xù)20 min，其間溶液會(huì)大量放熱；將燒瓶移至94 ℃的水浴中繼續(xù)攪拌30 min；最后，將燒瓶移出水浴，加入100 mL 去離子水，并加入5 mL 過氧化氫溶液，還原懸濁液中殘留的高錳酸鉀.

將上述步驟得到的懸濁液放置1～2 d，直到析出沉淀. 用稀鹽酸（4%）與去離子水多次離心清洗沉淀，并使用透析袋洗去溶液中的雜質(zhì)離子，透析過程持續(xù)2～3 d. 然后，將得到的混合物放置在真空干燥箱內(nèi)恒溫干燥2～3 d，得到片狀的氧化石墨，研磨后得到氧化石墨粉末.

稱量0. 2 g 氧化石墨粉末，與200 mL 去離子水混合，配制1 mg ? mL^-1 的氧化石墨懸濁液，并在冰浴條件下對(duì)氧化石墨懸濁液依次進(jìn)行超聲清洗與細(xì)胞粉碎處理. 在該過程中，利用超聲波作用于液體時(shí)產(chǎn)生的空化效應(yīng)，對(duì)氧化石墨的層狀結(jié)構(gòu)進(jìn)行剝離，最終得到1 mg ? mL^-1 的氧化石墨烯溶液. 為了進(jìn)一步減少石墨烯溶液的團(tuán)聚現(xiàn)象，減少層數(shù)以提高后續(xù)制備的敏感膜的品質(zhì)，在水熱還原的過程中使用分散劑對(duì)石墨烯進(jìn)行表改性. 配制1 mg ? mL^-1 的聚乙二醇辛基苯基醚（TX?100）表面活性劑，量取8 mL 表面活性劑與12 mL 氧化石墨烯溶液混合，再加入20 mL 去離子水，均勻攪拌后再次進(jìn)行超聲清洗與細(xì)胞粉碎.

使用水熱還原法制備還原氧化石墨烯. 將上述步驟中的混合溶液密封于聚四氟乙烯內(nèi)襯中，然后放入反應(yīng)釜，將反應(yīng)釜放入真空干燥箱內(nèi)，在180 ℃下反應(yīng)6 h，去除氧化石墨烯殘留的含氧官能團(tuán)，得到黑色、分散性能良好、非共價(jià)改性的濃度為0. 3 mg ? mL^-1 的還原氧化石墨烯溶液.

由于水熱還原得到的還原氧化石墨烯溶液濃度較小，因此，采用滴涂法在壓電基底上成膜. 取100 μL 0. 3 mg ? mL^-1 的還原氧化石墨烯溶液滴涂在LiNbO₃ 壓電基底上，在室溫環(huán)境下放置約10 h，等待液滴自然風(fēng)干成膜.

利用磁控濺射儀在還原氧化石墨烯薄膜上鍍鉑，濺射功率為20 W，濺射時(shí)間為8 s. 成功制作出基于鉑修飾的還原氧化石墨烯敏感膜的聲表面波NH₃傳感器.

敏感層的SEM 圖像如圖2 所示，圖2a 和圖2b 分別為敏感層正面與截面處的掃描圖像.結(jié)果表明，敏感層晶粒度很小，并且表面有大量褶皺，表面孔隙率很大，褶皺的存在增加了石墨烯的比表面積. 圖2c 為還原氧化石墨烯的傅里葉變換紅外光譜圖. 圖中顯示，RGO 敏感膜在3432，1634 和1410 cm^-1 處的吸收峰分別對(duì)應(yīng)-OH，C=C，C-OH 的振動(dòng)，在1104 和1053 cm^-1 處的吸收峰對(duì)應(yīng)C-O 的振動(dòng). 敏感膜上大量官能團(tuán)的存在為NH3 的吸附提供了額外的活性位點(diǎn).圖2d 為敏感膜的拉曼光譜圖. 圖中顯示，使用鉑對(duì)還原氧化石墨烯敏感膜做功能化修飾前后D帶與G帶的強(qiáng)度比（ID IG ）由0. 92增加至0. 96. D帶與G 帶的強(qiáng)度之比可以作為衡量石墨烯晶格缺陷密度與無序度的一個(gè)指標(biāo)，該比值越大，石墨烯中的缺陷及無序結(jié)構(gòu)越多；比值越小，石墨烯的晶格結(jié)構(gòu)有序度越高，缺陷越少. 結(jié)果表明在摻入鉑金屬粒子后，產(chǎn)生了新的缺陷位點(diǎn)，提高了敏感膜吸附NH3的能力，進(jìn)一步改善其傳感性能.

2 傳感器的NH3敏感性測(cè)試

為了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證基于鉑修飾的還原氧化石墨烯敏感膜的聲表面波NH₃ 傳感器的氣敏性能，本文以傳感器單元為核心，設(shè)計(jì)并搭建了一套完整的NH₃ 氣敏性測(cè)試實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，并研究環(huán)境濕度以及NH₃ 背景氣體對(duì)傳感器氣敏性能的影響. 此外，探究了傳感器在不同濃度的NH₃下響應(yīng)的差異以及穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn). 上述實(shí)驗(yàn)為進(jìn)一步優(yōu)化傳感器的性能提供了明確的策略與路徑.

2. 1聲表面波NH₃ 傳感器實(shí)驗(yàn)系統(tǒng) 聲表面波NH₃ 傳感器的氣體敏感性測(cè)試實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖3a所示，主要由氣源、配氣儀、濕度控制腔、測(cè)試腔、聲表面波NH₃ 傳感器和網(wǎng)絡(luò)分析儀六部分組成.氣源包含兩個(gè)氣瓶，一瓶是濃度為500 ppm 的NH₃ 與背景氣體（高純空氣或氬氣）的混合氣體；另一瓶為背景氣體（高純空氣或氬氣）. 配氣儀對(duì)從氣源輸入的氣體進(jìn)行流量控制，能根據(jù)實(shí)驗(yàn)需求實(shí)現(xiàn)對(duì)輸出端NH₃濃度的精確調(diào)控. 濕度控制腔內(nèi)設(shè)置濕度傳感器與加濕器，混合氣體通過濕度控制腔來調(diào)控濕度，并最終輸入測(cè)試腔. 混合氣體從測(cè)試腔一端輸入，流過測(cè)試腔后從出氣口排出，測(cè)試腔內(nèi)搭載了溫控系統(tǒng)，在整個(gè)傳感過程中溫度始終保持在（25±0. 5） ℃. 制作好的聲表面波NH₃ 傳感器放置于測(cè)試腔內(nèi)部的檢測(cè)臺(tái)上，并與網(wǎng)絡(luò)分析儀相連. 利用網(wǎng)絡(luò)分析儀可以對(duì)傳感器的中心頻率、插入損失、相位等多項(xiàng)參數(shù)進(jìn)行測(cè)量.

圖3b顯示了生長鉑修飾的還原氧化石墨烯敏感膜前后，實(shí)驗(yàn)樣品頻率響應(yīng)與插入損失的變化. 在生長敏感膜之前，傳感器的空白信號(hào)中心頻率與插入損耗分別為124. 25 MHz 和19. 5 dB；在生長敏感膜之后，敏感層的生長引起了質(zhì)量負(fù)載的變化，因此中心頻率轉(zhuǎn)移到123. 75 MHz，插入損耗增加到28. 6 dB.

2. 2傳感器氣敏性實(shí)驗(yàn)結(jié)果 室溫下傳感器的中心頻率對(duì)濃度為50 ppm 的NH₃ 的響應(yīng)與恢復(fù)曲線如圖4 所示. 響應(yīng)?恢復(fù)曲線分為三個(gè)階段，前10 min 是穩(wěn)定階段，僅通入背景氣體等待傳感器的中心頻率趨于穩(wěn)定，并且在10 min 內(nèi)頻率的變化不超過1 kHz；接下來的10 min 是吸附階段，通入濃度為50 ppm 的NH₃，傳感器的中心頻率發(fā)生顯著下降；最后10 min 是脫吸附階段，停止輸入NH₃，并繼續(xù)通入背景氣體，傳感器的中心頻率上升，并最終恢復(fù)至原點(diǎn). 由圖4a 可見，室溫下傳感器在10 min內(nèi)對(duì)空氣背景氣、RH（Rela?tive Humidity）為70% 、濃度為50 ppm 的NH₃ 的中心頻率發(fā)生-8. 68 kHz 偏移，插入損失也由-28. 6 dB 降低到-30. 1 dB. 定義傳感器的響應(yīng)時(shí)間為吸附階段，傳感器的頻率偏移達(dá)到最終頻率偏移的90% 所需要的時(shí)間；傳感器的恢復(fù)時(shí)間為解吸附階段，傳感器的中心頻率恢復(fù)到在穩(wěn)定階段中心頻率的90% 所需要的時(shí)間. 由圖可見，傳感器的響應(yīng)時(shí)間約為230 s，回復(fù)時(shí)間約為340 s，結(jié)果表明本文研制的傳感器具有良好的傳感?恢復(fù)性能.

傳感器在實(shí)際應(yīng)用中往往會(huì)置于不同濕度和不同背景氣體的環(huán)境中，因此本文研究了環(huán)境濕度與背景氣種類對(duì)傳感器氣敏性能的影響，如圖4b 所示. 在室溫情況下，傳感器對(duì)空氣背景氣、RH 為40%、濃度為50 ppm 的NH₃ 在10 min 內(nèi)中心頻率發(fā)生了-3. 63 kHz 的偏移，低于圖4a 所示的RH 為70% 時(shí)的頻率偏移，這表明環(huán)境濕度對(duì)傳感器的氨敏性能有很大的影響. 在高濕情況下，傳感器有更大的頻率偏移. 圖4c 顯示了傳感器對(duì)氬氣背景氣、RH 為70%、濃度為50 ppm 的NH₃ 在10 min 內(nèi)中心頻率發(fā)生-9. 94 kHz 的偏移. 圖4d 顯示了傳感器對(duì)氬氣背景氣、RH 為40%、濃度為50 ppm 的NH₃在10 min 內(nèi)中心頻率發(fā)生-3. 82 kHz 的偏移. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在氬氣背景氣中，傳感器表現(xiàn)出更大的頻率偏移.

為了探究傳感器頻率的偏移與實(shí)驗(yàn)通入的NH₃ 濃度之間的關(guān)系，在不同NH₃ 濃度梯度下進(jìn)行傳感器的傳感性能測(cè)試. 圖5 展示了傳感器在五個(gè)不同NH₃濃度梯度下的連續(xù)響應(yīng)?恢復(fù)曲線，其中，實(shí)驗(yàn)使用的背景氣體為高純空氣，并保持RH 為70% 的環(huán)境濕度與（25±0. 5） ℃的環(huán)境溫度. 在穩(wěn)定階段結(jié)束后，吸附階段通入10 min 濃度為10 ppm 的NH₃，解吸附階段通入10 min 高純空氣背景氣，等待頻率恢復(fù)，然后繼續(xù)通入10min 濃度為20 ppm 的NH₃，解吸附階段通入10min 空氣恢復(fù). 重復(fù)上述流程，獲得傳感器對(duì)10，20，50，100 和150 ppm 五個(gè)濃度梯度NH₃ 的連續(xù)響應(yīng)?恢復(fù)曲線. 如圖所示，在不同濃度下，傳感器的頻率偏移依次為-1. 34，-2. 59，-8. 11，-12. 49 和-18. 50 kHz，插入損失對(duì)應(yīng)下降了-0. 1，-0. 4，-1. 4，-1. 9 和-2. 7 dB.

圖6 為傳感器的頻率偏移與插入損失隨NH₃濃度增加的變化，呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系. 由圖可見，隨著被檢測(cè)的NH₃濃度的提高，傳感器的頻率偏移與插入損失的變化也增長. 本文研制的傳感器能實(shí)現(xiàn)對(duì)低至濃度為10 ppm 的痕量NH₃ 的檢測(cè)，并且傳感器在解吸附階段具有十分優(yōu)異的恢復(fù)能力，10 min 內(nèi)基本能恢復(fù)至穩(wěn)定階段時(shí)傳感器的中心頻率.

為了探究傳感器的可重復(fù)性能，進(jìn)一步驗(yàn)證傳感器的穩(wěn)定性. 在RH 為70% 的環(huán)境濕度與（25±0. 5） ℃ 的環(huán)境溫度下，傳感器對(duì)空氣背景氣中濃度為50 ppm 的NH₃ 連續(xù)進(jìn)行五組響應(yīng)?恢復(fù)的實(shí)驗(yàn)，如圖7所示，傳感器的頻率偏移依次為-8. 14，-7. 97，-7. 73，-7. 67 和-7. 59 kHz.由圖可見，傳感器的頻率偏移沒有出現(xiàn)明顯的衰減，表明本文研制的傳感器具有良好的可重復(fù)性.

3 傳感機(jī)理分析

聲表面波氣體傳感器中的頻率偏移主要取決于吸附氣體分子后，敏感膜質(zhì)量負(fù)載、敏感膜彈性模量的變化以及聲電相互作用，具體關(guān)系表示如下［45-47］：

敏感膜質(zhì)量負(fù)載與電導(dǎo)率的增加導(dǎo)致傳感器的中心頻率的負(fù)向偏移，彈性模量的增加則導(dǎo)致傳感器的中心頻率的正向偏移. 實(shí)驗(yàn)觀察到傳感器在吸附NH₃后，頻率負(fù)向偏移，可以確定是質(zhì)量負(fù)載與聲電相互作用兩項(xiàng)因素在頻偏過程中占據(jù)了主導(dǎo)地位，而彈性模量增加導(dǎo)致的正向偏移被抵消，可以忽略不計(jì).

為了說明質(zhì)量負(fù)載的改變對(duì)于傳感器頻率偏移的影響，設(shè)計(jì)了一組對(duì)照實(shí)驗(yàn). 對(duì)照組選擇正常樣品，實(shí)驗(yàn)組的聲表面波延遲線的中心傳感區(qū)域上首先利用磁控濺射技術(shù)鍍上一層金，隨后進(jìn)行復(fù)合敏感膜的制備. 高電導(dǎo)率金膜的存在能有效屏蔽聲電效應(yīng)，因此，實(shí)驗(yàn)組僅能反映敏感膜的質(zhì)量負(fù)載對(duì)傳感器頻率偏移的影響. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8 所示，在空氣背景氣、RH 為70% 的實(shí)驗(yàn)環(huán)境中，實(shí)驗(yàn)組樣品對(duì)濃度為100 ppm 的NH₃ 在10 min 內(nèi)有-12. 78 kHz 的頻移，而對(duì)照組的樣品有-12. 09 kHz 的頻移. 兩組數(shù)據(jù)的差異較小，因此，質(zhì)量負(fù)載的改變是造成傳感器頻率偏移的主要原因.

為了說明聲電相互作用對(duì)傳感器頻率偏移的影響，使用RTS?8 型四探針電阻率測(cè)量系統(tǒng)測(cè)量復(fù)合敏感膜暴露在濃度為100 ppm 的NH₃中電導(dǎo)率的變化情況. 結(jié)果表明敏感層的電導(dǎo)率在接觸NH₃ 前后并沒有發(fā)生顯著變化，因此聲電相互作用不是造成傳感器頻率偏移的原因.

實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)在高濕度環(huán)境下，傳感器表現(xiàn)出更高的頻移. 這主要是因?yàn)樵趶?fù)合敏感膜表面存在著大量羥基等官能團(tuán)，這些官能團(tuán)的存在可以吸附更多的水分子，進(jìn)一步成為額外的NH₃ 吸附位點(diǎn)，導(dǎo)致質(zhì)量負(fù)載效應(yīng)增大，負(fù)向偏移加劇，進(jìn)而提高了傳感器的靈敏度［9，11］. 而在氬氣背景氣中，傳感器頻率的偏移稍高于空氣背景氣下的實(shí)驗(yàn)，這歸因于在氬氣惰性氣體氛圍中，傳感器對(duì)NH₃的響應(yīng)更純粹，減少了非目標(biāo)氣體的干擾.

4 結(jié)論

本文研制了一種基于鉑修飾的還原氧化石墨烯復(fù)合敏感層的聲表面波NH₃ 傳感器，在室溫下能對(duì)痕量的NH₃ 進(jìn)行檢測(cè)，傳感器頻率偏移隨NH₃ 濃度的變化呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，并且傳感器具有良好的可重復(fù)性與穩(wěn)定性. 此外，研究了濕度和背景氣對(duì)傳感器性能的影響，結(jié)果表明較高的濕度有益于傳感器的頻移，并且在氬氣背景氣中傳感器的頻率偏移稍高于空氣背景氣中傳感器的頻移. 通過對(duì)傳感器的傳感機(jī)理進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)在吸附NH₃ 分子后敏感膜質(zhì)量負(fù)載的增加是導(dǎo)致聲表面波頻率負(fù)向偏移的主要原因.

（責(zé)任編輯 高善露）