氧化石墨烯接枝黃原膠的制備和提升泡沫驅(qū)油研究

關鍵詞：氧化石墨烯，黃原膠，穩(wěn)泡，泡沫驅(qū)，提高采收率

中圖分類號：TE357 文獻標志碼：A

泡沫驅(qū)是目前油田廣泛使用的一種提高采收率技術(shù)，在斷塊、低滲、稠油、非均質(zhì)等難開發(fā)油藏的應用逐漸增加［1-2］，對于驅(qū)替過程中竄流的防治以及油田開發(fā)增效具有重要意義. 通過注入水、氣段塞在地層中形成大量微小氣泡，利用“賈敏效應”可實現(xiàn)高滲區(qū)封堵，提升低滲波及體積，提高綜合洗油效率［3-5］. 然而，當面臨高溫高鹽的惡劣環(huán)境時，泡沫性能變差、穩(wěn)定性降低，半衰期時間變短. 因此，為了提升泡沫驅(qū)油效果就必須提高泡沫的起泡性能和穩(wěn)定性［6-7］.

氧化石墨烯（Graphene Oxide，GO）能夠依靠其表面的親水性官能團與內(nèi)在的疏水性片層結(jié)構(gòu)［8］吸附于油水界面［9-11］，具有一定的表面性能，適用于在惡劣的油藏環(huán)境中穩(wěn)定泡沫［12］. Aliaba?dian et al［13］嘗試將改性GO 與聚丙烯酰胺結(jié)合應用于稠油開采，采收率成功提高了7. 9%. 但值得注意的是，在高礦化度下，GO 表面帶負電荷的羧基容易與鈣、鎂離子發(fā)生相互作用而聚沉，因此通常將GO 與聚合物接枝改性后再使用［14］.

生物聚合物黃原膠（Xanthan Gum，XG）具有類似棒狀的一級剛性結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定的二維螺旋結(jié)構(gòu)，在低滲透地層中具有出色的抗剪切降解能力，作為穩(wěn)泡劑吸附在泡沫表面可形成厚且致密的保護膜，使形成的泡沫體系具備排列整齊的螺旋共聚體網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，提高了泡沫的耐高溫、耐鹽能力［15-18］，并且具有良好的溶液增黏性能［19］. 通過與納米顆粒穩(wěn)泡劑復配使用，能進一步降低體系的界面張力，提高穩(wěn)泡性能［16］.

本文通過在GO片層上接枝XG 制備成新型穩(wěn)泡劑，并對其穩(wěn)泡性能和驅(qū)油能力進行評價.通過表面官能團接枝，提高了GO 的抗鹽能力和XG 體系的穩(wěn)泡性能，體系具有良好的封堵效果和驅(qū)油能力，并能有效防范地層運移時的色譜分離.

1 材料與方法

1. 1實驗材料 α?烯烴磺酸鈉（AOS，92%），國藥集團試劑有限公司；XG（ 99%），新疆氨基酸有限責任公司；GO（99%），先鋒納米；N?羥基琥珀酰亞胺（NHS，98%），上海麥克林生化科技股份有限公司；1?乙基?（3?二甲基氨基丙基）碳二亞胺鹽酸鹽（EDCl，98. 5%），國藥集團化學試劑有限公司；乙二胺（EDA，99%），國藥集團化學試劑有限公司；氯乙酸鈉（98%），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；碳酸鈉（99. 5%），西隴科學股份有限公司；無水乙醇（99. 5%），無錫市亞盛化工有限公司.

1. 2實驗方法

1. 2. 1羧基化GO首先配制0. 1wt%的GO水溶液，超聲使其完全分散. 取上述溶液100 mL，分別加入1. 0g碳酸鈉和1. 5g氯乙酸鈉，在冰水浴中超聲溶解后，在室溫下攪拌反應48 h. 反應結(jié)束后，在7500 r·min^-1轉(zhuǎn)速下離心10 min 后去除上層清液. 用去離子水和乙醇交替洗滌產(chǎn)物，去除殘余的鹽離子. 在40 ℃下真空干燥4 h，制得羧基化GO（GO?COOH）.

1. 2. 2 EDA改性羧基化GO稱取100 g 干燥的羧基化GO置于燒杯中，將其超聲分散于100 mL去離子水中，加入50 mL EDA，再分別稱取0. 06g EDCl 和0. 04g NHS加入燒杯中，在室溫下攪拌反應12 h［20-21］. 反應完成后，用去離子水和乙醇交替清洗產(chǎn)物，去除殘余的EDA. 在40 ℃下真空干燥4 h，制得EDA 改性的羧基化GO （GO ?COOH?EDA）.

1. 2. 3GO接枝XG 稱取干燥的EDA 改性羧基化GO，將其超聲分散于100 mL 去離子水中，加入1. 5 g XG，再分別稱取0. 3g EDCl 和0. 1gNHS 加入燒杯中，在室溫下攪拌反應24 h. 反應完成后，用去離子水和乙醇交替清洗產(chǎn)物. 在40 ℃下真空干燥4 h 后得到黑色黏稠糊狀物——GO接枝XG（GO?COOH?XG）.

1. 3表征及測試 使用Nexus 670 型傅里葉變換紅外光譜（FT ?IR，美國Thermo Nicolet 公司，掃描范圍為400～4000 cm^-1）、D/max 2500 VL/PC 型（日本Rigaku 公司）X 射線光電子能譜（XPS）和LabRam hR Evolution 型激光拉曼光譜（Raman，法國HORIBA France" SAS，激發(fā)波長為532 nm，掃描范圍為500～3000 cm^-1）對GO 和制備的GO?COOH，GO?COOH?EDA，GO?COOH?XG 的結(jié)構(gòu)進行分析. 使用Jeol 2100F 型透射電子顯微鏡（TEM，日本JEOL Ltd.）分析材料的形貌.

2. 1. 2XPS圖3是GO，GO ? COOH 和GO ?COOH?XG 的XPS 圖，GO 分別在284. 6，286. 1，287. 6，288. 4 eV 處出現(xiàn)C-C，C-O，C=O 和O-C=O 的特征峰. 羧基化之后，從圖3a 和圖3c可以看出，O1s 峰值明顯增強，C-O 特征峰明顯增大. EDA 修飾之后，圖3a 中GO?COOH?EDA出現(xiàn)新的N1s 特征峰. 接枝XG 后，C=O 特征峰顯著增強，這是因為XG 中含有較多的C=O基團.

2. 1. 3Raman 圖4 為GO，GO ? COOH，GO ?COOH ?EDA 和GO ?COOH ?XG 的Raman 圖，由圖可以看出GO 及改性材料均有1350 cm^-1 處的D 帶和1600 cm^-1 處的G 帶兩個特征峰. GO，GO?COOH，GO?COOH?EDA 和GO?COOH?XG 均產(chǎn)生一定程度的紅移，表明改性后GO 的片基產(chǎn)生了更多的缺陷. 同時GO，GO ? COOH，GO ?COOH?EDA 的I_D/I_G 值（D 帶和G 帶的強度比）分別為1. 00，1. 01，1. 1，接枝XG 之后，該值進一步增加至1. 32，說明接枝XG 后GO 片基的無序性進一步增加.

2. 1. 4 TEM 圖5 為GO，GO ? COOH，GO ?COOH?EDA 和GO?COOH?XG 的TEM 圖，由圖可以看出GO呈現(xiàn)片層網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，大小約為1～5 μm.羧基化后，片層厚度進一步降低，更薄的片層結(jié)構(gòu)降低了接枝的空間位阻，使后續(xù)反應能夠加快進行. 接枝EDA 后，其尺寸變化不大，材料表面更加粗糙. 從圖5d 中可以清晰地看到接枝XG 后，GO 材料邊緣明顯地附有深色圓狀顆粒，這說明XG 與修飾后的GO 成功接枝在一起.

2. 2泡沫參數(shù)評價實驗 圖6 是不同參數(shù)條件下XG 和GO?COOH?XG的泡沫性能圖，由圖6a可知，提高穩(wěn)泡劑濃度，泡沫的發(fā)泡體積會下降.這是因為增加濃度導致體系黏度增大，抑制了氣體在溶液中的擴散，影響了泡沫的生成. 從圖6b和圖6c 可以看出，隨著穩(wěn)泡劑的濃度增大，析液半衰期和泡沫半衰期不斷增加. 對比XG 和GO?COOH?XG體系，GO?COOH?XG 體系有更長的半衰期，且穩(wěn)泡劑濃度增大時，穩(wěn)泡性更強，當穩(wěn)泡劑濃度為0. 05% 時，體系的析液半衰期和泡沫半衰期分別提高了20. 4% 和19. 5%.

由圖6d 可知，XG 和GO?COOH?XG 體系在礦化度為30000ppm時均表現(xiàn)良好，在60000ppm時發(fā)泡性能保持相對穩(wěn)定. 從圖6e 和圖6f 可以看出，兩種體系均在礦化度為10000～30000ppm時保持穩(wěn)定，隨著礦化度升高，穩(wěn)定性逐漸增強，這可能是由于穩(wěn)泡劑分子與礦化水中的二價離子發(fā)生絡合，提升了體系的黏度，從而延長了半衰期. 其中，GO?COOH?XG 體系在穩(wěn)泡性能上表現(xiàn)得更加優(yōu)異. 但在更高的100000ppm時，泡沫穩(wěn)定性受到破壞，泡沫體系分子析出，發(fā)泡性能和穩(wěn)泡性能均明顯下降.

從圖6g～i 可以看出，pH 對體系的影響主要體現(xiàn)在半衰期上. 其中，改性GO體系的穩(wěn)泡效果更好，具有更長的析液半衰期和泡沫半衰期，當pH=5～11時，均能保持良好的泡沫性能. 從圖6a～i 可以看出，GO改性接枝之后，泡沫穩(wěn)定性進一步增強，具有更長的半衰期，在多種參數(shù)條件下保持良好的性能，適用于更寬泛的地層條件.

2. 3泡沫老化實驗 由圖7a 可知老化前后兩種體系的起泡性能變化不大. 通過圖7b 和圖7c 的數(shù)據(jù)分析可以得出，在經(jīng)歷30 d 的老化后，泡沫體系的穩(wěn)定性均出現(xiàn)了一定程度的下降. 但是與使用XG 穩(wěn)泡劑的體系相比，添加了GO ?COOH ?XG 穩(wěn)泡劑的泡沫體系的穩(wěn)定性的降低幅度明顯較小. 計算得XG 和GO?COOH?XG 體系的黏度損失率分別為28% 和13%，GO?COOH?XG 體系大幅減小了損失率，這可能是因為接枝后GO ?COOH?XG 的分子鏈更加穩(wěn)定. 由此可見，相比于XG 體系，GO?COOH?XG 體系在油藏環(huán)境中，可以更長時間保持穩(wěn)定泡沫的性能.

2. 4界面性能實驗 圖8a 和圖8b 是XG 和GO?COOH?XG 體系在旋轉(zhuǎn)界面張力儀下的油滴拉伸的形態(tài)圖，相較于圖8a，圖8b 的油滴拉伸圖更加細長，界面張力數(shù)量級達到10^-2，這意味著XG 接枝改性GO 具有更好的界面性能，能夠有效地降低油水兩相間的界面張力，提高洗油效率.

圖8c 是不同礦化度下GO?COOH?XG 原油乳化圖，紅線為油水交界處，紅線以下的原油層厚度越高，意味著乳化體積越大. 從GO ?COOH ?XG 乳化體積圖（圖8d）可以看出，GO?COOH?XG泡沫體系在低礦化度下效果較好，在20000 ppm時，乳化體積達到了18 mm，在30000 ppm 時仍能保留較好的乳化性能.

2. 5巖心驅(qū)替實驗 巖心驅(qū)替實驗采用雙管巖心驅(qū)替（低滲透巖心39. 17 mD；高滲透巖心63. 58 mD），結(jié)果如圖9 所示. 由圖可知，在水驅(qū)階段，低滲透巖心的采收率僅達31. 18%，注入水傾向于沿著阻力較小的高滲透巖心流動. 在泡沫驅(qū)階段，巖心兩端的壓力持續(xù)增大，說明泡沫在高滲區(qū)域有效地實現(xiàn)封堵，更多的驅(qū)替液進入低滲區(qū)域，低滲透巖心的采收率增加17. 28%，高滲透巖心的采收率增加14. 72%. 這證明GO?COOH?XG 體系能很好地封堵高滲區(qū)域，提高低滲區(qū)域的采收率. 在后水驅(qū)階段，泡沫體系繼續(xù)發(fā)揮封堵作用，低滲巖心采收率進一步提升5. 52%. 最終，雙管驅(qū)替提高采收率高達21. 11%.

3 結(jié)論

本文對GO進行羧基化改性，以EDA為橋梁接枝多糖類聚合物XG，接枝后的GO進一步提高了穩(wěn)泡能力和驅(qū)油性能. 此外，通過FT ? IR，XPS，Raman 和TEM證明成功合成了目標產(chǎn)物.通過對比不同濃度、礦化度、pH 下的發(fā)泡能力和穩(wěn)泡性能，證明GO?COOH?XG 體系具有更好的耐鹽性和pH 穩(wěn)定性，在30000ppm 礦化度下仍能有效地提高半衰期、延長穩(wěn)泡時間，在更寬的pH范圍內(nèi)表現(xiàn)穩(wěn)定. 同時，該體系抗老化性能表現(xiàn)良好，在85 ℃時老化30 d 后，損失率僅為9. 5%，說明其能夠適用于更寬泛的油田環(huán)境. 在雙管巖心驅(qū)替實驗中，GO?COOH?XG納米泡沫體系能夠?qū)Ω邼B透巖心起到暫堵控流的作用，有效提升低滲透巖心的開采程度，綜合采收率達到21. 11%.

（責任編輯 楊貞）