電催化O2還原合成H2O2的催化劑及機(jī)制研究進(jìn)展

過氧化氫（H2O2）是一種環(huán)境友好型的化學(xué)品，具有強(qiáng)氧化能力，在消毒殺菌、環(huán)境處理、化學(xué)化工等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用.目前，工業(yè)生產(chǎn)H2O2主要依靠傳統(tǒng)工藝，受困于諸多挑戰(zhàn)，如蒽醌法能耗高、污染大，H2/O2混合法技術(shù)風(fēng)險大、易爆炸.因此，迫切需要一種綠色、便捷、條件溫和且可分散制取的方法來合成H2O2.二電子氧氣還原反應(yīng)（2e- oxygen reduction reaction，2e- ORR）是一種以可再生電力驅(qū)動的，在溫和條件下合成H2O2的綠色可持續(xù)的方法.4e-路徑的強(qiáng)烈競爭降低了H2O2的選擇性，導(dǎo)致產(chǎn)量和法拉第效率均低.因此，設(shè)計和開發(fā)高選擇性的2e- ORR催化劑，以實現(xiàn)專一的H2O2合成路徑，從而實現(xiàn)規(guī)模應(yīng)用和升級工業(yè)合成路線，是目前急需解決的問題.盡管現(xiàn)階段發(fā)展的2e- ORR催化劑已經(jīng)取得顯著進(jìn)展，但距離規(guī)模化應(yīng)用仍存在很大差距.基于此，對電催化2e- ORR合成H2O2的最新研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述.首先，介紹電催化合成H2O2的催化劑研究情況;其次，分析討論催化機(jī)制及其影響催化性能的關(guān)鍵因素;最后，針對面臨的關(guān)鍵問題提出提高電催化性能的策略及未來展望.

H2O2; 催化劑; O2還原反應(yīng); 電化學(xué); 密度泛函理論

O64 A 0154-12 02.002

過氧化氫（H2O2）是一種綠色環(huán)保的強(qiáng)氧化劑，在化學(xué)合成、公共衛(wèi)生、環(huán)境保護(hù)和燃料電池技術(shù)等領(lǐng)域需求量不斷增長，被列為世界上100種最重要的化學(xué)品之一^[1-2].目前，工業(yè)上H2O2的合成主要依賴于蒽醌工藝^[3]，該方法是一種多步法，需要能源密集型的蒸餾過程，同時產(chǎn)生有害廢物和不穩(wěn)定的高濃度H2O2溶液，即商業(yè)常用的質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的H2O2溶液，但大多數(shù)應(yīng)用情況下需要低質(zhì)量分?jǐn)?shù)（3%～10%）的H2O2溶液.這個工藝的主要缺點是能量消耗大，步驟繁瑣且污染嚴(yán)重，需要大型化的工廠設(shè)施.在如今的碳中和概念背景下，急需開發(fā)更加綠色可持續(xù)的工藝，以生產(chǎn)低質(zhì)量分?jǐn)?shù)（3%）的，廣泛適用的H2O2溶液^[4-6].

將H2和O2直接混合，在貴金屬Pd基催化劑的作用下直接合成H2O2，是一種原子經(jīng)濟(jì)的綠色方法，可以代替蒽醌法.這種方法具有無副產(chǎn)物、步驟簡單、成本低等優(yōu)點^[7-9].然而，直接混合H2/O2存在引發(fā)爆炸風(fēng)險，在實際生產(chǎn)中H2和O2會被惰性載氣稀釋，導(dǎo)致產(chǎn)率和選擇性較低，從而阻礙該技術(shù)的規(guī)模應(yīng)用^[9-11].

通過電化學(xué)方法，在溫和條件下使用O2在水溶液中合成H2O2，是一種綠色、可持續(xù)、分散式、低成本的H2O2合成方法，其中O2還原反應(yīng)（ORR）和H2O氧化反應(yīng)（WOR）的2e-路徑的電化學(xué)途徑是生產(chǎn)H2O2最有前途的工藝之一^[7].然而，H2O2的電化學(xué)合成是一個復(fù)雜的過程，伴隨著競爭反應(yīng)和多電子轉(zhuǎn)移，包括O2/H2O、中間體和H2O2的可逆氧化還原反應(yīng).在電化學(xué)合成H2O2的過程中，O2還原的4e-途徑和H2O氧化的4e-途徑是強(qiáng)烈的競爭反應(yīng)，導(dǎo)致H2O2的產(chǎn)量和選擇性受到嚴(yán)重限制.因此，該領(lǐng)域的主要目標(biāo)是開發(fā)高選擇性的電催化劑，以促進(jìn)2e-路徑的H2O2合成.基于此，本文對近年來電催化O2還原合成H2O2的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，分別從催化劑設(shè)計、反應(yīng)機(jī)制等方面開展討論，并針對研究現(xiàn)狀和未來發(fā)展面臨的關(guān)鍵問題，提出相應(yīng)策略與展望.

1 電催化合成H2O2的催化劑

近年來，研究者們致力于高效ORR/WOR反應(yīng)的不斷探索，成功開發(fā)了多種性能優(yōu)異的電催化劑，主要是貴金屬基催化劑（如Pd和Pt等）^[12-13]和非貴金屬催化劑（如碳基材料、金屬化合物、單原子等）^{[7，14-20]}.

1.1 碳基材料催化劑

研究發(fā)現(xiàn)，Pd和Pt等貴金屬催化劑在ORR/WOR反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，但材料稀缺、成本高等問題嚴(yán)重阻礙其規(guī)模應(yīng)用^{[12-13，21]}.相比之下，碳基材料因廉價易得、表面結(jié)構(gòu)易調(diào)控等優(yōu)勢，近年來被廣泛用于ORR/WOR反應(yīng)的2e-路徑合成H2O2的研究中，通過摻雜、構(gòu)建碳缺陷、氧官能團(tuán)修飾等策略可顯著提高催化反應(yīng)性能^[21-26].這些策略可以使碳材料局部的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而有效促進(jìn)H2O2的合成.2016年，Guo等^[27]報道了N摻雜直立碳納米管三維排列結(jié)構(gòu)作為優(yōu)異的ORR催化劑，在0.1 mol·L^-1 KOH溶液中優(yōu)于Pt/C的催化性能.自此之后，碳基材料被證明在堿性介質(zhì)中具有與貴金屬基催化劑相當(dāng)?shù)拇呋阅?，但在酸性介質(zhì)中具有低催化活性^{[21，28]}.

由于本征碳材料的表面化學(xué)活性較低，導(dǎo)致低的電催化活性，構(gòu)建化學(xué)穩(wěn)定和結(jié)構(gòu)多樣性的缺陷碳位點對于改善碳基材料的電催化活性及其應(yīng)用至關(guān)重要.石墨烯或碳納米管的邊緣位點被報道比基面碳表現(xiàn)出更好的催化性能，如扶手椅型和鋸齒形的邊緣^[28].Sun等^[29]發(fā)現(xiàn)，介孔碳在酸性溶液中可達(dá)95%～98%的H2O2選擇性.Sa等^[30]利用靠近邊緣位點的大量缺陷，大幅提升了邊緣位點的2e- ORR催化活性，這種富含邊緣缺陷位點的碳基催化劑在堿性溶液中對H2O2的選擇性（氧化處理8 h）在16 h內(nèi)持續(xù)超過90%，法拉第效率達(dá)到99%.一般來說，sp3型碳要比sp2型碳的化學(xué)活性更高，所以sp3碳比sp2碳更容易成為活性位點^[31].考慮到H2O參與到H2O2的合成中，Dong等^[32]提出了使用超親水和捕集O2的催化劑來提高2e- ORR催化性能的策略，設(shè)計了一種具有豐富氧官能團(tuán)的蜂窩碳納米纖維（HCNFs）作為2e- ORR催化劑，在0.1 mol·L^-1 KOH溶液中，與可逆氫電極（RHE）相比，這種HCNFs催化劑顯示出97.3%的法拉第效率和0.65 V時220 A·g^-1的超高質(zhì)量活性.如圖1（a）和（b）所示的HCNFs的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像結(jié)果顯示，納米空腔有利于O2的物理吸附和催化位點的暴露，無序的sp3雜化碳缺陷位點與吸附的ORR中間產(chǎn)物在0.6 V時發(fā)生強(qiáng)相互作用，邊緣和拓?fù)淙毕葜g的協(xié)同效應(yīng)大大提高了2e- ORR的活性.這項工作不僅提供了一種有吸引力的2e- ORR催化材料，也為設(shè)計具有超親水性和增強(qiáng)2e- ORR活性的O2捕集的三相界面開辟了新途徑.Dong等^[33]將四甲氧基苯基鈷卟啉分子（CoTMPP）催化劑負(fù)載到碳納米管（CNT）上形成CoTMPP/CNT納米雜化物，研究其2e- ORR催化性能，實現(xiàn)了動力學(xué)上的快速催化.研究結(jié)果顯示，CoTMPP是一種大型共軛分子，第一配位層中含有Co-N4分子，高比表面積和高導(dǎo)電性的CNTs作為載體，將電子快速輸送到活性位點.負(fù)載CoTMPP的CNT上沒有聚集顆粒，這表明CoTMPP分子均勻分布在CNT上，構(gòu)建的CoTMPP/CNT催化劑在酸性和中性溶液中催化還原合成H2O2具有高的催化能力.

雜原子摻雜策略在各個領(lǐng)域都有應(yīng)用，對于石墨烯和碳納米管等碳基材料，吡咯、吡啶、石墨氮等不同的摻雜類型存在不同的活性位點，表現(xiàn)出不同的ORR性能^[34].2020年，Kim等^[35]在特定條件下合成了3種氮摻雜還原氧化石墨烯（nitrogen-doped reduced graphene oxide，NrGO），即NrGO-2、NrGO-3和NrGO-4，并表現(xiàn)出不同的ORR性能.經(jīng)氧官能團(tuán)修飾碳材料形成的氧化碳材料被證實可以調(diào)節(jié)碳原子的親水性和催化活性等.使用高濃度的KOH溶液作為氧化劑，或者NaBH4溶液作為還原劑，都可以對氧化石墨烯制造缺陷并引入高度活性的氧官能團(tuán).氧官能團(tuán)的種類及含量，電解液的氣體擴(kuò)散層，表面結(jié)構(gòu)和多孔結(jié)構(gòu)等都將影響電催化性能，可以通過調(diào)節(jié)多孔碳膜的液-氣-固界面來提高H2O2的產(chǎn)量^[36-37].其中，NaBH4溶液處理后的氧化石墨烯含有羥基物種，而KOH溶液氧化的氧化石墨烯含有醚鍵C—O—C，電化學(xué)分析進(jìn)一步證實了KOH溶液處理后的C—O—C和缺陷造成的大比表面積是2e- ORR的活性來源^[36].通過調(diào)節(jié)材料界面結(jié)構(gòu)來改變其化學(xué)狀態(tài)，如帶電表面活性劑改性和氣體擴(kuò)散電極的應(yīng)用，可分別用于調(diào)節(jié)催化劑表面的物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)結(jié)構(gòu)以及氧氣傳質(zhì).Wu等^[23]開發(fā)了一種對帶電表面活性劑進(jìn)行改性的有效方法，將H2O2選擇性提高到95.2%，工作電位超過0.4 V，結(jié)構(gòu)表征和動力學(xué)模型分析表明，高過氧化物選擇性是表面的羧酸鹽（—COO-）在吸附陽離子層的庫侖力作用下與弱過氧化物結(jié)合所致.

碳基材料具有低成本、優(yōu)良的傳質(zhì)孔隙率等優(yōu)勢，其比表面積、Zeta電位、缺陷位點等因素在決定催化活性和產(chǎn)物選擇性方面有著關(guān)鍵作用.因此，通過在碳材料晶格中引入氮（N）、硼（B）、硫（S）等雜原子的方法，采取雜原子摻雜、界面結(jié)構(gòu)改性、構(gòu)建碳缺陷、氧官能團(tuán)修飾等策略，可以實現(xiàn)調(diào)控催化劑2e-ORR性能.

1.2 金屬化合物催化劑

近年來，F(xiàn)e、Mn、Co等金屬化合物及配合物被用于ORR/WOR反應(yīng)的2e-路徑合成H2O2的研究中^[38-41].Smith等^[40]發(fā)現(xiàn)四苯基卟啉鈷（Co-TPP）組裝形成的多孔金屬有機(jī)分子籠材料作為2e- ORR反應(yīng)的催化劑，在中性條件下，合成H2O2的選擇性可達(dá)90%～100%.2020年，Wang等^[42]開發(fā)了一種巧妙的可控?zé)峤獠呗裕贜iFe-MOF納米片（MOF NS）中制備均勻分布的NiO納米顆粒，用于2e- ORR合成H2O2，并在0.1 mol·L^-1的KOH溶液中對H2O2的選擇性為99%，且合成的H2O2高達(dá)6.5 mol·g^-1·h^-1.從結(jié)構(gòu)表征中可發(fā)現(xiàn)，2e-轉(zhuǎn)移過程由部分結(jié)構(gòu)分解以及NiO與MOFs的協(xié)同作用引起.研究發(fā)現(xiàn)，Bi2Te3在ORR反應(yīng)中的H2O2選擇性很高，在0.2～0.6 V（vs RHE）之間接近100%^[43].密度泛函理論計算進(jìn)一步證實了Bi2Te3表面具有電活性和還原性，且形成的Te空位是2e- ORR的活性位點.2019年，Sheng等^[44]結(jié)合計算和實驗證明，鈷黃鐵礦（CoS2）這種地殼含量豐富的過渡金屬化合物，在酸性溶液中對2e- ORR既有活性又有選擇性，在0.5 V（vs RHE）下對H2O2的選擇性約為70%，在低過電位條件下，高負(fù)荷的CoS2可以提高在酸性介質(zhì)中H2O2的產(chǎn)量.將ORR/WOR反應(yīng)耦合，從理論上講，這種電解池的生產(chǎn)效率可以達(dá)到200%，可以最大程度地提高H2O2產(chǎn)量和簡化生產(chǎn)裝置.2021年，Dong等^[45]通過等離子體誘導(dǎo)缺陷TiO2-x作為活躍而穩(wěn)定的雙功能納米催化劑，首次構(gòu)建了一種電力驅(qū)動的雙功能合成H2O2催化系統(tǒng)（WOR/ORR耦合電池），合成的H2O2高達(dá)20 mmol·L^-1·h^-1，耦合電池催化反應(yīng)的法拉第效率（faradaic efficiency，F(xiàn)E）高達(dá)134%，位于目前電催化性能的前列，并通過原位電化學(xué)拉曼光譜實驗和密度泛函理論計算，在原子水平上對2種催化過程中的反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行了詳細(xì)闡明.催化劑TiO2-x的高分辨率透射電鏡（HRTEM）和電子衍射（SAED）圖像分別如圖2（a）和（b）所示.

過渡金屬元素催化已經(jīng)成為催化領(lǐng)域中備受矚目的研究方向^[46]，可以通過利用d軌道的空軌道接受孤對電子，部分占據(jù)的軌道給出電子，通過對d軌道結(jié)構(gòu)的優(yōu)化和精確設(shè)計來獲得合適的吸附能.由于主族元素缺乏用于電子相互傳輸和提供π鍵的填充軌道，所以難于用作催化劑^[47].然而，基于Mg在自然界中的獨(dú)特而重要的生化活性和金屬鈷卟啉工作的基礎(chǔ)上，2022年，Dong等^[48]設(shè)計并制備了一種二維層狀的Mg-N4配位的電催化劑用于高選擇性的催化O2還原合成H2O2，通過原位電化學(xué)光譜和密度泛函理論計算確定了Mg為催化反應(yīng)的活性中心.這一嘗試發(fā)現(xiàn)，金屬有機(jī)框架能提升Mg的負(fù)載量和活性位點密度，從而提高催化效率.通過透射電子顯微鏡（TEM）等測試手段研究了Mg3（HITP）2晶體的結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)，證明其二維薄片狀結(jié)構(gòu).催化劑Mg3（HITP）2的起始電位接近理論電位（（O2/H2O2）=0.7 V），且在-0.2～0.7 V范圍內(nèi)具有較高的H2O2選擇性（約90%），該催化劑的持久性在30 h的初始研究過程中得到了證明，在環(huán)和盤上具有良好的電流密度穩(wěn)定性，以及活性和選擇性.

貴金屬及其合金是目前2e- ORR合成H2O2最有效的催化劑，但因成本高、原料稀缺等問題而被限制應(yīng)用.因此，充分利用過渡金屬d軌道優(yōu)勢，通過調(diào)控金屬氧化物及其摻雜化合物，金屬配合物等的化學(xué)組成來改變其微觀結(jié)構(gòu)與活性中心，提升活性位點密度，有利于提高催化劑的催化效率及選擇性.

1.3 單原子催化劑

單原子催化劑（分子催化劑）的原子利用率接近100%，電子結(jié)構(gòu)比較獨(dú)特，已成為電催化領(lǐng)域的研究熱點并廣泛用于ORR^[49-52]、HER^[53]、CO2RR^[54]、N2RR^[55]和有機(jī)電催化合成的研究^[56-58].這些催化材料結(jié)構(gòu)具有明確的金屬中心和一級配位環(huán)境及可調(diào)控的二級/三級不飽和配位結(jié)構(gòu)，非常有利于調(diào)節(jié)其化學(xué)活性以適應(yīng)不同需求的催化反應(yīng).除了這些明確的結(jié)構(gòu)位點，載體和金屬單原子之間的強(qiáng)相互作用可以改變金屬原子的電子結(jié)構(gòu)，比如在碳材料上的單原子位點和在C3N4、六方氮化硼上的催化活性不一樣，所應(yīng)用的反應(yīng)可以從電催化跨越到光催化等^[58-60].對于ORR反應(yīng)，單原子催化劑中的原子級分散的金屬活性位點使反應(yīng)中的O2分子在材料表面更傾向于發(fā)生頂端吸附，極大降低O—O鍵斷裂的可能性，致使ORR反應(yīng)更趨向發(fā)生2e-反應(yīng)路徑合成H2O2^[21，61].過渡金屬元素和碳的雜化材料，如Fe、Co、Ni、Mn、Cu等金屬顆粒與碳材料進(jìn)行雜化，展現(xiàn)出廣泛的ORR合成H2O2的催化活性^[22，62].2019年，Sun等^[22]通過低溫球磨的辦法制備了Mn等過渡金屬元素與N摻雜碳催化劑，獲得M-N4結(jié)構(gòu)的碳載單原子位點.電化學(xué)測試表明Co—N—C在0.1 mol·L^-1 HClO4溶液中表現(xiàn)出80%的2e- ORR合成H2O2的選擇性，并在50 mA·cm^-2電流密度下，持續(xù)12 h穩(wěn)定合成H2O2溶液達(dá)到4 mol·g^-1·h^-1.通過豐富的手段（引入雜原子或者改變配位原子數(shù)）可以調(diào)控金屬原子周圍的配位環(huán)境，按需調(diào)節(jié)金屬原子和碳原子周圍的電子結(jié)構(gòu)^[49，63].Song等^[64]發(fā)現(xiàn)了石墨烯負(fù)載的鎳單原子電催化劑上的氧官能團(tuán)和孤立的活性Ni位點在堿性介質(zhì)中具有較高的H2O2選擇性.

同樣，在單原子活性位點周圍引入S，P等雜原子也可以調(diào)節(jié)金屬原子中心的電子結(jié)構(gòu)和催化活性.Jiang等^[62]制備了4種元素的單原子錨定碳納米管催化劑，分別是Fe、Pd、Co和Mn，并通過近配位的C、O或N調(diào)節(jié)以達(dá)到最優(yōu)的H2O2選擇性.在O配位改變?yōu)镹配位后，2e-路徑徹底地變?yōu)?e-路徑，其中Fe-CNT在0.1 mol·L^-1 KOH溶液中表現(xiàn)出最優(yōu)的合成H2O2催化活性，在0.822 V，0.1 mA·cm^-2的電流密度和寬的pH環(huán)境中，H2O2的選擇性均超過95%.Tang等^[15]報道了特殊O、S雙配位的Mo單原子位點，在0.1 mol·L^-1 KOH溶液中表現(xiàn)出95%的H2O2選擇性.2020年，He等^[65]報道了含有O—或N—配位Cu（Cu—OC或Cu—NC）的碳納米復(fù)合材料對2e-和4e-途徑的ORR表現(xiàn)出高活性，選擇性分別為84.0%和97.2%.

綜上，單原子催化劑具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)以及明顯的結(jié)構(gòu)可調(diào)控性，選擇合適的中心金屬原子是調(diào)節(jié)催化劑來適應(yīng)不同催化反應(yīng)最直接有效的途徑，并在單原子活性位點周圍引入雜原子可以調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)和催化活性.

2 電催化合成H2O2的機(jī)制

ORR反應(yīng)是多電子轉(zhuǎn)移過程，其中O2通過4e-途徑還原合成H2O，通過2e-路徑還原合成H2O2，且受溶液酸堿性影響，反應(yīng)式如下：

4e-路徑：

O2+2H2O+4e-→4OH-，0=0.40 V（堿性），

O2+4H⁺+4e-→2H2O，0=1.23 V（酸性）.

2e-路徑：

O2+H2O+2e-→HO-2+OH-，0=0.06 V（堿性），

O2+2H⁺+2e-→H2O2，0=0.70 V（酸性）.

非常明顯，O2發(fā)生還原反應(yīng)的2種途徑存在明顯的競爭關(guān)系，由于4e-反應(yīng)比2e-反應(yīng)具有更正的標(biāo)準(zhǔn)電極電位，在熱力學(xué)上更為有利.因此，實現(xiàn)高活性、高選擇性的O2還原合成H2O2面臨極大挑戰(zhàn).

2.1 性能測試與評價

ORR反應(yīng)電催化性能主要包括反應(yīng)電極電位、選擇性、穩(wěn)定性等指標(biāo).ORR反應(yīng)電催化性能的測試裝置為旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極（rotating ring-disk electrode，RRDE）和電化學(xué)工作站.電化學(xué)工作站測試環(huán)境有0.1 mol·L^-1磷酸鹽緩沖溶液（pH≈7.2）、堿性（0.1 mol·L^-1 KOH溶液）和酸性（0.1 mol·L^-1 HClO4溶液）環(huán)境.H2O2的選擇性是評價2e- ORR/WOR催化性能的重要指標(biāo)，計算公式為：

H2O2的選擇率（%）=200（IringN）Idisk（IringN）×１００％，

式中：Iring和Idisk分別是環(huán)和盤的電流密度，N是電極的收集效率（使用[Fe（CN）6]^3-/4-氧化還原系統(tǒng)確定收集效率）.

反應(yīng)電位是評價2e-路徑還原合成H2O2反應(yīng)催化活性最直接的性能指標(biāo)，主要包括起始電位（）或起始過電位（η）.為了準(zhǔn)確比較，通常將反應(yīng)電位轉(zhuǎn)化為相對于可逆氫電極（reversible hydrogrn electrode，RHE）.一般而言，ORR催化劑的起始過電位越小，起始電位越接近熱力學(xué)平衡電位，表明該催化劑在反應(yīng)中的活性越高，高活性的催化劑過電位需要小于0.2 V.

穩(wěn)定性是實現(xiàn)規(guī)模化電催化合成H2O2的關(guān)鍵因素.在實驗室條件下，良好的催化劑需要滿足數(shù)十小時以上的穩(wěn)定性.通常情況下，采用加速循環(huán)老化或者短時間計時電流法（連續(xù)時間不超過1 h）來評價催化劑的穩(wěn)定性能.當(dāng)需要考察催化劑大于1 h的長久穩(wěn)定性時，采用將催化劑涂覆在疏水碳紙上的方法，將其置于如圖3所示的H型電解池中進(jìn)行測試.

2.2 理論計算與反應(yīng)機(jī)制

對于ORR反應(yīng)，有3種可能的反應(yīng)機(jī)制：

1） O2的O—O鍵在吸附時直接斷裂形成O*活性中間體，O*依次還原為OH*和H2O;

2） 生成的OOH*分解為O*和OH*活性中間體，其中O*加H生成OH*，2個OH*結(jié)合生成HOOH*活性中間體，HOOH*脫附生成H2O2;

3） 通過2e-轉(zhuǎn)移路徑依次生成OOH*和HOOH*活性中間體，OOH*加H生成HOOH*，HOOH*脫附生成H2O2.

ΔG表征的OOH*結(jié)合強(qiáng)度是評估2e-ORR活性的最佳描述符.ΔG的計算使用如下等式：

ΔG=ΔE+ΔEZPE-TΔS，

式中：E、EZPE和S分別表示相關(guān)系統(tǒng)的總電子能量、零點能量和熵，T為298.15 K，EZPE和S由密度泛函理論（density functional theroy，DFT）計算獲得^{[32-33，48]}.文獻(xiàn)[32-33，48]的DFT計算使用VASP軟件中Vienna ab initio模擬包，使用DFT+D3方法考慮范德瓦爾斯力相互作用.使用平面波基，動能截止值為450 eV，總能量和Hellmann-Feynman力的收斂標(biāo)準(zhǔn)分別為10^-5 eV和0.002 eV·nm^-1.

研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)eNxC和N摻雜碳包覆Fe顆粒的2種典型催化材料都可以將H2O2還原為H2O，而鐵顆粒與N摻雜碳均無催化活性，這就說明材料間的協(xié)同作用是還原H2O2的活性來源^{[16，22，61]}.之后的研究集中于過渡金屬元素和碳的雜化材料，如Fe、Co、Ni、Mn、Cu等金屬顆粒與碳材料進(jìn)行雜化，展現(xiàn)出2e- ORR生成H2O2的良好催化活性.此外，Co單原子位點負(fù)載在碳基材料上被廣泛證明是優(yōu)異的2e- ORR合成H2O2催化劑，發(fā)現(xiàn)鈷單原子對2e-路徑的關(guān)鍵中間體OOH*具有接近理論的吸附能，并在0.1 mol·L^-1 HClO4溶液中，該催化劑表現(xiàn)出大于90%的高選擇性^[16].

ORR/WOR的途徑選擇關(guān)鍵取決于催化表面與O*、OH*和OOH*活性中間體之間的相互作用的強(qiáng)弱.2020年，Xia等^[66]報道了一種界面工程策略，通過在催化劑表面涂覆疏水聚合物，在靠近活性位點的地方原位捕獲產(chǎn)生的O2氣體.催化劑局部表面生成的O2氣體可以有效調(diào)節(jié)與O*中間體的相互作用，從而改變反應(yīng)的選擇性和活性.催化劑在640 mV的低過電位下，H2O2的選擇性從不加修飾的碳催化劑的11%提高到最高的66%，合成H2O2達(dá)到23.4 mmol·min^-1·cm^-2（75.2 mA·cm^-2）.此外，這種局部氣體捕獲方法還成功地應(yīng)用到其他OER專用催化劑（用于H2O2的合成），表現(xiàn)出廣泛的適用性.

文獻(xiàn)[32]引入具有缺陷位點的Stone-Wales（SW）缺陷，構(gòu)建了扶手椅型（armchair：AGNR）和鋸齒型（zigzag：ZGNR）石墨烯納米帶，并通過DFT計算模擬出了14種碳邊緣的拓?fù)淙毕輼?gòu)型.采用活化中間體OOH*的吸附自由能（ΔG（OOH*），單位eV）來評估催化活性，最優(yōu)值約為4.2 eV^[67-68].等離子體誘導(dǎo)的具有氧空位缺陷的TiO2-x是一種高活性的雙功能H2O2電合成催化劑^[45]，DFT計算結(jié)果如圖4所示.

從圖4（a）所示的2e- ORR自由能圖可以看出，在本征TiO2（p-TiO2）上，ΔG（OOH*）=4.41 eV，理論過電位為0.19 V;結(jié)合圖4（b）可知，氧缺陷TiO2（O-d-TiO2）Ti位點與p-TiO2相比，理論過電位降低0.08 V，催化活性增強(qiáng).在選擇性方面，OOH*化學(xué)解離生成O*+OH*和OOH*的電化學(xué)還原生成O*+H2O得到了很好的抑制，避免OOH*進(jìn)行化學(xué)解離.由于活性位點被隔離，OOH*通過一個氧原子與表面結(jié)合，質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移到與表面結(jié)合的氧原子上產(chǎn)生H2O2的過程，比電子轉(zhuǎn)移到遠(yuǎn)處的氧原子上產(chǎn)生H2O和O*的過程更占主導(dǎo)地位.O-d-TiO2上OOH*的遠(yuǎn)端氧原子在O2還原過程中，表面氧空位（OVs）會立即被可能的反應(yīng)中間體（OH*、OOH*或O*）占據(jù)，而位于原子內(nèi)層的保持電荷中性所需的鋸齒相晶格OVs非常穩(wěn)定，是2e- ORR的實際活性位點^[69-70].位于原子內(nèi)層的OVs和表面畸變分別是2e- ORR和2e- WOR性能增強(qiáng)的原因.該研究不僅為制備高效穩(wěn)定的電合成H2O2催化劑材料，而且為設(shè)計和開發(fā)系統(tǒng)簡化、成本低廉、高電流效率的雙功能H2O2電催化劑開辟了一條新的途徑.

大環(huán)空腔中含有Co-N4或Co（N2O2）活性分子的卟啉具有豐富的氧化還原化學(xué)性質(zhì)，在CO2加H2、O2還原等電催化中有巨大的應(yīng)用前景^[71-73].研究表明，O2在金屬表面的分子吸附可分為3種類型（圖5（a））：1種端對型（Pauling-type）和2種側(cè)對型（Griffiths-type，Yeager-type）^{[33，74-75]}.端對型O2吸附構(gòu)型能夠最大限度地減少O—O鍵斷裂，從而有效抑制4e- ORR，進(jìn)而實現(xiàn)高選擇性的2e- O2還原.在金屬顆粒表面，當(dāng)同時存在著Pauling型和Yeager型2種O2分子吸附時，很難防止O—O鍵在金屬顆粒表面的斷裂.O2的吸附屬于Pauling型，故而降低了O—O鍵斷裂的可能性，從而更有利于實現(xiàn)2e-途徑（圖5（a））.通常情況下，ORR中間體O-2*或OOH*在Co卟啉上吸附有3種方式，其中Co-OOH 2e- ORR是最重要的中間態(tài)，與生成H2O2的4e-還原途徑不同，前者是OOH*可以通過質(zhì)子化過程形成HOOH*，后者是OOH*在溶液中被外源酸快速質(zhì)子化（圖5（b））.

金屬有機(jī)框架（MOFs）是由金屬離子和有機(jī)配體構(gòu)成的晶體材料，可以通過調(diào)整金屬中心和有機(jī)配體來提高O2還原反應(yīng)的活性和選擇性^[76-78].2022年，Dong等^[48]使用Mg²⁺作為二維導(dǎo)電MOFs，即Mg3（HITP）2中的活性中心（HITP=2，3，6，7，10，11-hexaiminotriphenylene），通過2e-途徑將O2有效轉(zhuǎn)化為H2O2.在0.1 mol·L^-1磷酸鹽緩沖溶液（PBS，pH=7.2）中，這種Mg3（HITP）2催化劑在30 h的電解過程中實現(xiàn)了大于90%的超高H2O2選擇性以及出色的電化學(xué)穩(wěn)定性.原位衰減全反射傅里葉變換紅外光譜（ATR-FTIR）結(jié)果揭示，中間體OOH*在3 648 cm^-1的位置直接吸附在Mg²⁺上，伴隨3 400～3 450 cm^-1處的吸附H2O，作為合成H2O2的質(zhì)子源，同時檢測到最終產(chǎn)物HOOH和吸附的OOH*，從而證實了Mg²⁺活性中心在H2O2合成中的關(guān)鍵作用.

結(jié)果表明，Mg—N鍵的離子鍵合和Mg活性中心為（Ⅱ）價，作為2e-和4e- ORR過程的關(guān)鍵中間體OOH*，首先被吸附在Mg、C1和C2位點上，電子轉(zhuǎn)移從載體到OOH*，顯示OOH*和Mg之間的離子鍵合特征，結(jié)合自由能ΔG（OOH*）為4.17 eV，接近最佳值4.22 eV.這些結(jié)果與Mg²⁺是催化活性位點的實驗觀察結(jié)果非常吻合.2e- ORR路徑包含2個質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移（PCET）步驟和唯一中間體OOH*.相反，4e- ORR需要4個PCET步驟，其中O2依次還原為OOH*、O*、OH*和H2O.Mg²⁺顯示了0.05 V過電位的優(yōu)異2e- ORR活性.盡管也表現(xiàn)出4e- ORR活性，但由于Mg²⁺中心的低氧親和力，合成H2O2的2e- ORR將占主導(dǎo)地位，計算出的ΔG（O*）為3.55 eV，遠(yuǎn)高于PtHg4（2.75 eV）和MoTe2（2.33 eV）.因此，結(jié)合實驗和DFT計算，可以確定Mg3（HITP）2具有合成H2O2的優(yōu)異的2e- ORR性能，其中Mg²⁺為活性中心.

3 結(jié)論與展望

可再生電力驅(qū)動的電化學(xué)還原O2合成H2O2已經(jīng)被認(rèn)為是一種綠色簡單、可分散式制取、應(yīng)用廣泛的方法.在高效催化劑的基礎(chǔ)上，H2O2電合成可以達(dá)到工業(yè)化生產(chǎn)的水平，從而連續(xù)生產(chǎn)日常所需濃度的H2O2水溶液;還可以與其他增值氧化反應(yīng)耦合，升級現(xiàn)代化工路線.尋求具有優(yōu)異2e- ORR活性、高選擇性、高穩(wěn)定性的催化劑成為研究熱點.在催化劑層面，Mg-N4和Mg-O4活性位點已經(jīng)在分子催化劑和MOFs中被證明具有優(yōu)異的2e- ORR選擇性，這是在貴金屬與過渡金屬及其合金催化劑之外的擴(kuò)展，以啟發(fā)對于反應(yīng)條件溫和的催化劑的尋求方向.因此，進(jìn)一步探索碳基等非金屬及MOFs催化劑的催化性能，開發(fā)能夠使用于溫和體系下的高效催化劑，將有助于拓展2e- ORR的應(yīng)用潛力.在機(jī)制研究方面，利用原位電化學(xué)拉曼和紅外技術(shù)，可以在原子層面探究二維材料的結(jié)構(gòu)變化和反應(yīng)中間體的生成/結(jié)合方式，以更深刻地理解反應(yīng)過程和揭示活性位點，DFT計算可以揭示活性位點的性質(zhì)，但都集中在反應(yīng)中間體OOH*吸附的理論解釋層面，而針對不同反應(yīng)途徑的選擇性仍然缺乏理論指導(dǎo)和動力學(xué)模型.因此，進(jìn)一步結(jié)合理論精準(zhǔn)計算、機(jī)器學(xué)習(xí)、原位譜學(xué)表征技術(shù)等探索真實環(huán)境下的反應(yīng)路徑，對2e- ORR反應(yīng)催化位點和反應(yīng)機(jī)制的深入理解至關(guān)重要.

電催化O2還原合成H2O2已經(jīng)被證實可以滿足工業(yè)化實際需求和日常使用條件，在此基礎(chǔ)上的高效催化劑制備已經(jīng)取得了相當(dāng)大的進(jìn)展，并透徹地揭示了催化機(jī)制和活性中心.進(jìn)一步地，電催化與有機(jī)合成的集成交叉是必然的方向，有希望重塑現(xiàn)代工業(yè)路線，實現(xiàn)更加綠色可持續(xù)的工業(yè)生產(chǎn)方法.當(dāng)然，為了推動電合成H2O2領(lǐng)域更快地實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，在此提出幾個急需解決的關(guān)鍵問題：

1） 催化劑的穩(wěn)定性是工業(yè)化實際應(yīng)用的基礎(chǔ)，目前報道的穩(wěn)定性大多不足100 h，遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到實際應(yīng)用需求.因此，在后續(xù)工作中需要重點研究催化劑的穩(wěn)定性的改進(jìn)措施.

2） 由于O2在水溶液中的溶解度限制，可量產(chǎn)的氣體擴(kuò)散電極電解池的開發(fā)和電解池孔道設(shè)計將進(jìn)一步提升H2O2的合成產(chǎn)量，但是目前仍處于初步階段.

3） 電合成H2O2可進(jìn)一步與有機(jī)合成中的增值氧化反應(yīng)耦合，比如烯烴環(huán)氧化反應(yīng)，集成有機(jī)電合成系統(tǒng)用于生物質(zhì)等低價值化合物的升值過程，但是水/有機(jī)界面處的物質(zhì)交換和電子轉(zhuǎn)移對膜的穩(wěn)定性和功能提出了很大的考驗.因此，未來開發(fā)穩(wěn)定的功能化的交換膜是有機(jī)電合成領(lǐng)域急需解決的問題.

通過調(diào)控材料形貌和結(jié)構(gòu)以優(yōu)化催化劑的活性及反應(yīng)性能，發(fā)展高效、低廉、穩(wěn)定的2e- ORR催化劑有助于實現(xiàn)H2O2的綠色可持續(xù)合成，希望通過科研人員不懈努力，在不久的將來能實現(xiàn)2e- ORR催化合成H2O2的規(guī)?；瘧?yīng)用.

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Research Progress in Catalysts and Mechanism of" ElectrocatalyticReduction of Oxygen to Hydrogen Peroxide

LI Quan1， SUI Yujun2， FANG Zhenyu1， DONG Kai1， SUN Xuping3

（1. College of Chemistry and Materials Science， Sichuan Normal University， Chengdu 610066， Sichuan;

2. College of Chemistry， Chemical Engineering and Materials Science， Shandong Normal University， Jinan 250014， Shandong;

3. Institute of Fundamental and Frontier Sciences， University of Electronic Science and Technology of China， Chengdu 610054， Sichuan）

Hydrogen peroxide （H2O2） is an environmentally friendly chemical with strong oxidizing ability， which is widely used in the fields of disinfection and sterilization， environmental treatment， and chemical chemistry. Currently， the industrial production of H2O2 mainly relies on traditional processes， which are plagued by many challenges， such as the anthraquinone method with high energy consumption and pollution， and the H2/O2 mixing method with high technological risks and easy to explode. Therefore， there is an urgent need for a green， convenient method to synthesize H2O2 under mild conditions and decentralized production. 2e- Oxygen Reduction Reaction （2e- ORR） is a renewable electric power-driven synthesis of H2O2 under mild conditions in a green and sustainable method. Strong competition for the four-electron pathway reduces the selectivity of H2O2， leading to low yields and Faraday efficiencies. Therefore， the design and development of highly selective 2e- ORR catalysts for a dedicated H2O2 synthesis pathway for scale-up applications and upgraded industrial synthesis routes is an urgent issue. Although the 2e- ORR catalysts developed at this stage have made remarkable progress， there is still a big gap between them and the scale-up application. This paper reviews the recent research progress in electrocatalytic 2e- ORR generation of hydrogen peroxide. Firstly， it introduces the research on catalysts for electrocatalytic synthesis of hydrogen peroxide. Secondly， it analyzes and discusses the catalytic mechanism and its key factors affecting the catalytic performance， and finally， it proposes the strategies to improve the electrocatalytic performance and the future outlook in view of the key problems faced.

hydrogen peroxide（H2O2）; catalysts; oxygen reduction reaction; electrochemistry; density functional theory

（編輯 余 毅）