原油中油基泥漿污染定量分析

摘要：試驗(yàn)采用氣相色譜法定量分析探井采出原油中油基泥漿的污染量，選擇相鄰的色譜峰，根據(jù)色譜峰變化規(guī)律計(jì)算峰型變化校正系數(shù)，確定污染的色譜峰的實(shí)際峰面積，根據(jù)峰面積的增量利用外標(biāo)法對(duì)污染物進(jìn)行定量分析，并在無(wú)污染原油中定量加入污染物，驗(yàn)證該方法的適用性。結(jié)果表明，整體偏差在2%以內(nèi)，該方法簡(jiǎn)捷可靠，能準(zhǔn)確定量污染原油樣品中油基泥漿的污染量，滿足實(shí)際生產(chǎn)需求。

關(guān)鍵詞：原油；氣相色譜法；油基泥漿；污染物；定量分析

中圖分類(lèi)號(hào)：TE256 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1008-9500（2024）11-0015-04

Quantitative Analysis of Oil-Based Mud Pollution in Crude Oil

HE Junhui， FU Yun， LAI Jianbin， YIN Hongchao， ZHANG Ying， WANG Bo

（CNOOC Experimental Center， Engineering Technology Branch of CNOOC Energy Development Co.， Ltd.， Tianjin 300452， China）

Abstract： In this experiment， gas chromatography is used to quantitatively analyze the pollution level of oil-based mud in crude oil extracted from exploration wells， and adjacent chromatographic peaks are selected， and the peak shape correction coefficient is calculated based on the peak variation pattern to determine the actual peak area of the contaminated chromatographic peak， based on the increment of peak area， the external standard method is used for quantitative analysis of pollutants， and the pollutants are quantitatively added to unpolluted crude oil to verify the applicability of this method. The results indicate that the overall deviation is within 2%， and this method is simple and reliable， and can accurately quantify the amount of oil-based mud contamination in crude oil samples， meeting practical production needs.

Keywords： crude oil; gas chromatography method; oil-based mud; contaminants; quantitative analysis

探井泥漿是含有大量懸浮物、膠狀物的水包油或是油包水的混合物，分為水基泥漿、油基泥漿以及混合型泥漿[1]。在原油取樣分析過(guò)程中，由于反排不徹底，泥漿特別是油基泥漿中的基礎(chǔ)油部分極易混入取樣原油中，造成樣品污染，影響樣品的進(jìn)一步分析，使后續(xù)分析結(jié)果產(chǎn)生偏離實(shí)際的誤差，結(jié)果不能反映油品的真實(shí)性質(zhì)，易對(duì)后期研究產(chǎn)生錯(cuò)誤的引導(dǎo)[2]。因此，準(zhǔn)確定量污染原油樣品中泥漿含量，利用定量結(jié)果校正原油的污染量，使各項(xiàng)數(shù)據(jù)回歸實(shí)際值，對(duì)指導(dǎo)勘探開(kāi)發(fā)具有重要意義[3-6]。

目前無(wú)明確的評(píng)價(jià)方法判斷原油是否污染油基泥漿，難以確定污染量，現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定只能粗略定量，而且易受樣品中其他物質(zhì)干擾，或者污染基礎(chǔ)油與原油特定組分段烴類(lèi)組成一致，導(dǎo)致無(wú)法判斷。例如，基礎(chǔ)油大多為柴油，導(dǎo)致污染原油的圖譜與普通原油差異不大，常用的紅外光譜法很難確定是否有污染。試驗(yàn)采用氣相色譜法，確定污染油品的烴類(lèi)組成，采用外標(biāo)法，結(jié)合特征峰的正態(tài)分布趨勢(shì)，定量分析污染量。結(jié)果表明，氣相色譜法是一種可靠的測(cè)定手段。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

試驗(yàn)儀器為氣相色譜儀，型號(hào)為Agilent 7890A。根據(jù)色譜條件，進(jìn)樣口溫度為300 ℃，采用氫火焰離子化檢測(cè)器，檢測(cè)器溫度為300 ℃；色譜柱采用HP-1彈性石英毛細(xì)柱，柱長(zhǎng)為60 m，內(nèi)徑為0.25 mm，膜厚為0.25 μm；根據(jù)柱溫條件，初溫為40 ℃，保持10 min，以4 ℃/min的速率升溫至300 ℃，保持30 min；載氣為氮?dú)猓兌葹?9.999%；柱流速為1 mL/min，保持恒流；分流進(jìn)樣，分流比為10∶1。試劑為二硫化碳（色譜純）和作為標(biāo)樣的泥漿基礎(chǔ)油。

1.2 試驗(yàn)方法

探井油基泥漿基礎(chǔ)油的正構(gòu)烷烴主要分布在nC11～nC14（n表示正構(gòu)烷烴），其中還有含量極低的nC15。與正常原油相比，混入基礎(chǔ)油對(duì)原油中nC15峰面積的影響可以忽略（偏差小于1%）。因此，在計(jì)算過(guò)程中，污染基礎(chǔ)油的nC15峰的峰面積可以忽略不計(jì)，根據(jù)相近烷烴的正態(tài)分布變化趨勢(shì)，正常原油中的nC14峰面積按比例用nC15峰面積計(jì)算，采用外標(biāo)法確定基礎(chǔ)油混入原油的量。當(dāng)然，選用nC11前變化趨勢(shì)相同的峰也有同樣效果。基礎(chǔ)油的污染量可以由式（1）計(jì)算。只要定量出特征峰的增加量，就可以根據(jù)標(biāo)樣的峰面積計(jì)算出污染基礎(chǔ)油的量，從而推斷出油基泥漿的污染量。原油及探井泥漿基礎(chǔ)油的氣相色譜如圖1所示。

（1）

式中：W為基礎(chǔ)油的污染量，%；A1為nC14峰增加的峰面積；m1為外標(biāo)基礎(chǔ)油樣品基礎(chǔ)油的量，g；A2為標(biāo)樣nC14峰面積；m2為原油樣品的量，g。

1.3 樣品分析流程

首先，將基礎(chǔ)油用二硫化碳稀釋?zhuān)渲茲舛确謩e為1%、2%、3%、4%和5%的標(biāo)準(zhǔn)溶液，共有5組，在一定進(jìn)樣量和色譜條件下分析，做出工作曲線。然后，取一定量的原油樣品，分別按溶劑（二硫化碳）和樣品的質(zhì)量比2%左右定量配制樣品溶液。按基礎(chǔ)油標(biāo)準(zhǔn)溶液的相同氣相色譜條件上機(jī)分析，根據(jù)得到的色譜譜圖數(shù)據(jù)，按小節(jié)1.2方法計(jì)算基礎(chǔ)油的污染量。樣品分析流程如圖2所示。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣相色譜分析及譜峰計(jì)算

分別選取5份污染油樣和基礎(chǔ)油樣品。將基礎(chǔ)油按質(zhì)量比用二硫化碳溶劑配制成濃度分別為1%、2%、3%、4%和5%的標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)樣量為0.4 μL，進(jìn)行氣相色譜分析。原油樣品分別按質(zhì)量比配制成濃度2%左右的溶液進(jìn)行分析。樣品配制結(jié)果如表1所示。

各原油樣品氣相色譜分析結(jié)果如圖3所示。數(shù)據(jù)顯示，除了nC11～nC14區(qū)間樣品的色譜圖有明顯的凸起變化，其他峰型在主峰碳前后都呈規(guī)律分布，說(shuō)明這個(gè)區(qū)間有基礎(chǔ)油污染。由于污染物與樣品峰重疊，普通分析方法很難區(qū)分一個(gè)峰內(nèi)不同樣品的含量，無(wú)法用常規(guī)的外標(biāo)法、內(nèi)標(biāo)法或是標(biāo)準(zhǔn)曲線法直接定量。

由于峰型在特定區(qū)間規(guī)律分布，根據(jù)選取的原油樣品全烴氣相色譜變化趨勢(shì)（見(jiàn)圖4），計(jì)算一定區(qū)間內(nèi)色譜峰變化的相對(duì)系數(shù)，如nC16～nC19區(qū)間。根據(jù)計(jì)算出的峰面積相對(duì)校正系數(shù)，確定實(shí)際樣品中特征峰nC15的峰面積，根據(jù)原油樣品的峰面積測(cè)定結(jié)果，計(jì)算因基礎(chǔ)油污染產(chǎn)生的峰面積增量。如表2所示，從nC19/nC18到nC16/nC15，色譜峰間的面積比例呈規(guī)律性變化，由nC18/nC17的值可以推測(cè)出nC16/nC15系數(shù)值。然后，根據(jù)原油樣品中nC16峰的峰面積計(jì)算出nC15面積的增量，利用基礎(chǔ)油標(biāo)準(zhǔn)曲線中單位峰面積對(duì)應(yīng)的基礎(chǔ)油質(zhì)量，計(jì)算出原油樣品中基礎(chǔ)油的質(zhì)量，從而計(jì)算出原油中基礎(chǔ)油的污染量，如表3所示。氣相色譜分析結(jié)果表明，不同污染程度的原油峰面積增量不同，峰面積增減的部分就是基礎(chǔ)油污染的部分。

2.2 結(jié)果的準(zhǔn)確度

為了驗(yàn)證方法的可靠性和準(zhǔn)確度，選取1份未污染原油，采用標(biāo)準(zhǔn)加入的方法，配制基礎(chǔ)油和原油濃度分別為6%、10%、15%和30%左右的樣品，根據(jù)前面的方案進(jìn)行結(jié)果驗(yàn)證。由表4結(jié)果可知，與實(shí)際加入量相比，采用研究方法計(jì)算出的數(shù)據(jù)偏差最小值為0.29%，最大值為1.27%，不影響污染量的確定，說(shuō)明方法的可靠性較好，證實(shí)該方法可用于基礎(chǔ)油污染原油的定量分析。

2.3 影響結(jié)果準(zhǔn)確度的因素

基礎(chǔ)油污染定量結(jié)果的準(zhǔn)確度主要有4個(gè)影響因素。一是樣品本身，即取樣代表性。選取的原油樣品一定是混合均勻的且經(jīng)過(guò)脫水處理，排除樣品均一性和樣品稱量時(shí)產(chǎn)生的誤差，使樣品具有代表性，反映原油樣品的真實(shí)組成。二是配樣誤差。應(yīng)避免稱量誤差，使用電子天平（精度0.000 1 g），保留小數(shù)點(diǎn)后四位，保證配樣的精確度。取樣時(shí)防止樣品交叉污染，應(yīng)單獨(dú)取樣，最好使用一次性玻璃棒。稱量溶劑時(shí)，防止因揮發(fā)造成的損失，應(yīng)在天平讀數(shù)穩(wěn)定后快速取出。配制好樣品后，超聲振蕩5 min，使樣品充分溶解。三是氣相色譜分析方法。應(yīng)確定進(jìn)樣系統(tǒng)無(wú)殘留，空白圖譜無(wú)雜峰。色譜峰不能過(guò)載，以免影響后期定量分析。色譜程序升溫要合適，保證所有峰的分離度最優(yōu)，特別是正構(gòu)烷烴峰。四是定量計(jì)算。對(duì)計(jì)算結(jié)果的影響主要反映在峰面積積分結(jié)果上，應(yīng)盡量統(tǒng)一積分參數(shù)，拖尾峰的處理要符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié)論

污染原油樣品分析顯示，根據(jù)特征峰的變化趨勢(shì)，計(jì)算峰型變化校正系數(shù)，利用峰面積增量可以定量分析樣品的污染量，數(shù)據(jù)可靠。利用氣相色譜分析法，可以從油品烴類(lèi)組成方面解釋探井原油是否受到外來(lái)污染。方法的建立為油品污染定量提供新的技術(shù)手段。試驗(yàn)在無(wú)污染原油中定量加入污染物，驗(yàn)證該方法的適用性。結(jié)果表明，整體偏差在2%以內(nèi)，該方法簡(jiǎn)捷可靠。

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