食用菌中多酚類化合物的抗氧化活性研究

摘 要：食用菌作為一種傳統(tǒng)的保健食材，越發(fā)受到人們的青睞。除了豐富的營養(yǎng)成分，食用菌中還蘊(yùn)藏著大量的活性成分，其中多酚類化合物因其強(qiáng)大的抗氧化能力而備受關(guān)注。憑借獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征，多酚類化合物展現(xiàn)出諸多生物學(xué)功能，其中清除自由基、螯合金屬離子和抑制氧化酶等抗氧化作用最為突出。闡述了多酚類化合物的結(jié)構(gòu)與來源，分析了多酚類化合物的抗氧化活性及機(jī)制，并論述了食用菌中多酚類化合物的生物活性及應(yīng)用，為開發(fā)保健食品和功能性食品提供理論依據(jù)。

關(guān)鍵詞：食用菌；多酚類化合物；抗氧化活性；抗氧化機(jī)制

中圖分類號(hào)：TS219 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：B 文章編號(hào)：2095–3305（2024）09–000-03

隨著人們健康意識(shí)的不斷增強(qiáng)，人們對(duì)于食品質(zhì)量和安全性的要求日益嚴(yán)格。食用菌作為一種傳統(tǒng)的保健食材，越發(fā)受到人們的青睞。數(shù)據(jù)顯示，中國是世界食用菌生產(chǎn)和消費(fèi)第一大國。中國食用菌年產(chǎn)量達(dá)4 000萬t以上，年總產(chǎn)值突破3 000億元。當(dāng)前，中國食用菌產(chǎn)量已占全球75%以上，產(chǎn)值和出口量居世界首位[1]。中國海關(guān)統(tǒng)計(jì)，2022年我國食用菌及制品累計(jì)出口達(dá)34.62億美元，同比增長23.29%。其中蘑菇、香菇和木耳等品種占據(jù)絕大部分市場份額。除了豐富的營養(yǎng)成分，食用菌中還蘊(yùn)含著大量的活性成分，其中多酚類化合物因其強(qiáng)大的抗氧化能力而備受關(guān)注。憑借其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征，多酚類化合物展現(xiàn)出諸多生物學(xué)功能，其中以清除自由基、螯合金屬離子和抑制氧化酶等抗氧化作用最為突出?；诖?，將全面闡述食用菌中多酚類化合物的抗氧化活性，為合理利用這些天然抗氧化劑資源提供參考。

1 多酚類化合物的結(jié)構(gòu)與來源

1.1 多酚類化合物的結(jié)構(gòu)特征

多酚類化合物是指含有2個(gè)或2個(gè)以上苯環(huán)，且每個(gè)苯環(huán)至少有1個(gè)羥基（-OH）直接連接的一類天然存在的化合物。根據(jù)苯環(huán)的數(shù)量，多酚類化合物可分為單酚、二酚、三酚、四酚、六酚等類型。其中，單酚是最簡單的結(jié)構(gòu)，僅含1個(gè)苯環(huán)；二酚則由2個(gè)苯環(huán)通過1個(gè)氧原子連接而成；三酚則含有3個(gè)苯環(huán)；而六酚是由2個(gè)三酚單元通過1個(gè)碳原子相連。不同類型的多酚類化合物在結(jié)構(gòu)上存在顯著差異，這決定了其在理化性質(zhì)和生物活性方面的多樣性。

多酚類化合物的基本結(jié)構(gòu)單元是活性的芳香環(huán)，芳香環(huán)上的羥基是其最重要的官能團(tuán)，賦予了多酚類化合物獨(dú)特的化學(xué)反應(yīng)活性。羥基的數(shù)量和位置直接影響多酚類化合物的抗氧化能力，一般羥基越多、位置越鄰近，其抗氧化活性越強(qiáng)。此外，一些取代基如甲氧基、糖基等的引入，也會(huì)改變多酚類化合物的親和力和極性，從而影響其理化性質(zhì)和生物活性。不同多酚類化合物由于結(jié)構(gòu)差異而表現(xiàn)出獨(dú)特的物理化學(xué)特性，如酸堿性質(zhì)、氧化還原電位、溶解性、金屬離子配位能力等，這些差異最終決定了它們的生物學(xué)功能和潛在的應(yīng)用價(jià)值[2]。

1.2 食用菌中多酚類化合物的主要來源

多酚類化合物廣泛分布于植物界，而食用菌作為重要的食物資源，其子實(shí)體、菌絲體和代謝產(chǎn)物中均富含多種多酚類化合物。其中，蘑菇類資源含有豐富的多酚，如黃蘑菇、白蘑菇、香菇等品種。

黃蘑菇中檢測(cè)到的主要多酚類化合物有黃蘑菇素、異黃蘑菇素和鹵代黃蘑菇素等，這些化合物的共同結(jié)構(gòu)特征是分子骨架上含有多個(gè)苯環(huán)和一些取代基團(tuán)。白蘑菇富含白蘑菇酚、香豆素等多酚類化合物，這些化合物結(jié)構(gòu)中存在多個(gè)鄰位連接的苯環(huán)，且含有大量羥基，是重要的天然抗氧化劑。而香菇中的主要多酚類化合物香菇素，具有獨(dú)特的羰基和醚鍵連接的四苯環(huán)結(jié)構(gòu)。除蘑菇類外，木耳、銀耳、竹蓀等其他食用菌資源中也含有相當(dāng)數(shù)量的多酚類化合物。例如：木耳多酚主要包括沒食子酚、查爾酮等；銀耳多酚以沒食子酚糖苷為主；而竹蓀中的主要多酚類化合物有白蘑菇酚、香豆素等。這些多酚類化合物的結(jié)構(gòu)多樣性，為食用菌多酚的進(jìn)一步研究和開發(fā)提供了廣闊的前景。

1.3 影響多酚含量的主要因素

食用菌中多酚類化合物的含量會(huì)受到諸多因素的影響，包括菌種、生長環(huán)境、采收時(shí)間及加工方式等。第一，不同品種的食用菌在多酚含量方面存在明顯差異。以蘑菇為例，白蘑菇的多酚含量高于褐色蘑菇，香菇的含量則遠(yuǎn)超白蘑菇。第二，生長環(huán)境的差異也會(huì)影響食用菌中多酚類化合物的積累。例如，生長在陰涼環(huán)境中的蘑菇，由于受到紫外線輻射的刺激較少，其多酚含量通常高于生長在陽光直射環(huán)境中的蘑菇。第三，生長基質(zhì)的差異，如添加植物粉末或木質(zhì)素等，也會(huì)增加食用菌中特定多酚類化合物的含量。第四，采收時(shí)機(jī)的把控同樣關(guān)鍵。研究發(fā)現(xiàn)，隨著采收時(shí)間的延長，食用菌中多酚類化合物含量會(huì)呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)。因此，需要選擇合適的采收期，從而獲得最佳品質(zhì)的食用菌。第五，采收后的加工方式，如干燥、醋漬等，也會(huì)改變食用菌中多酚類化合物的穩(wěn)定性。干燥處理往往會(huì)降低多酚含量，醋漬過程中則需防止多酚被氧化降解。

2 多酚類化合物的抗氧化活性及其機(jī)制

2.1 清除自由基

自由基是指具有一個(gè)或多個(gè)未成對(duì)電子的高反應(yīng)性物種，它易與生物大分子發(fā)生氧化反應(yīng)，損傷細(xì)胞分子?；钚匝醮兀≧OS）和活性氮簇（RNS）是兩類主要的內(nèi)源性自由基，包括超氧陰離子（O2-）、羥基自由基（·OH）、過氧化氫（H2O2）、一氧化氮（NO）等。過量的ROS和RNS會(huì)引發(fā)氧化應(yīng)激，破壞DNA、蛋白質(zhì)和脂質(zhì)的結(jié)構(gòu)和功能，進(jìn)而誘發(fā)心血管疾病、糖尿病、神經(jīng)退行性疾病等[3]。

多酚類化合物可以通過直接或間接的途徑清除這些有害自由基，從而發(fā)揮抗氧化保護(hù)作用。直接清除自由基的機(jī)制是多酚分子作為氫供體，將氫原子或電子轉(zhuǎn)移給自由基，使其穩(wěn)定化。這一過程涉及親電取代反應(yīng)和氫原子轉(zhuǎn)移機(jī)理，其中多酚類化合物的結(jié)構(gòu)和電子效應(yīng)是關(guān)鍵影響因素。一般來說，芳環(huán)上連接的羥基且鄰位羥基越多，其氫供體能力越強(qiáng)，抗氧化活性越高。間接途徑是指多酚類化合物能夠上調(diào)或誘導(dǎo)機(jī)體內(nèi)源性抗氧化酶的表達(dá)或活性，如超氧化物歧化酶（SOD）、過氧化氫酶（CAT）、谷胱甘肽過氧化物酶（GSH-Px）等。這些酶能夠高效分解ROS，防止其積累。研究表明，多酚類化合物對(duì)抗氧化酶的調(diào)控作用可能與其影響轉(zhuǎn)錄因子活性和信號(hào)通路有關(guān)。此外，多酚類化合物還可通過調(diào)節(jié)氧化應(yīng)激響應(yīng)蛋白、NF-kB等分子靶點(diǎn)，發(fā)揮潛在的抗氧化活性。不同結(jié)構(gòu)的多酚具備不同的清除自由基的機(jī)制和效率，這為開發(fā)性能優(yōu)異的天然抗氧化劑提供了廣闊前景。

2.2 螯合金屬離子

過渡金屬離子，如鐵離子（Fe2+/Fe3+）和銅離子（Cu+ /Cu2+），在生理?xiàng)l件下能夠催化自由基產(chǎn)生，誘導(dǎo)一系列連鎖氧化反應(yīng)，從而導(dǎo)致細(xì)胞氧化損傷。例如，鐵離子可以通過芬頓反應(yīng)產(chǎn)生高活性的羥基自由基，銅離子則參與了超氧陰離子的歧化反應(yīng)。因此，螯合和清除這些過渡金屬離子對(duì)于抑制自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)、減輕氧化應(yīng)激反應(yīng)至關(guān)重要。

多酚類化合物能夠與金屬離子形成穩(wěn)定的配合物，阻止它們催化自由基生成的作用。這一螯合過程主要涉及金屬離子與多酚分子上的鄰位或間位羥基之間的配位作用。多酚分子上的羥基數(shù)量越多、孔徑越大、空間位阻越小，其與金屬離子的配位能力就越強(qiáng)。此外，多酚類化合物分子結(jié)構(gòu)中其他一些官能團(tuán)如羧基、酮基等也能夠參與配位反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)研究證實(shí)，一些天然多酚類化合物，如沒食子酸、綠原酸等，對(duì)Fe2+和Cu2+具有較好的螯合活性，能夠有效抑制金屬離子誘導(dǎo)的脂質(zhì)過氧化反應(yīng)。從多酚類化合物的結(jié)構(gòu)角度看，具有較大的共平面結(jié)構(gòu)和更高的氧化電位往往表現(xiàn)出更好的金屬離子螯合能力。除了直接與金屬離子結(jié)合，多酚類化合物還能抑制機(jī)體內(nèi)一些參與金屬代謝和轉(zhuǎn)運(yùn)的重要蛋白質(zhì)，如鐵蛋白、銅藍(lán)蛋白等，從而二次阻斷金屬離子的生物利用度。

2.3 抑制氧化酶

一些氧化酶，如環(huán)氧合酶（COX）、脂肪過氧化酶（LOX）、細(xì)胞色素P450等，能夠催化生物分子的氧化，產(chǎn)生大量自由基和過氧化物，進(jìn)而引發(fā)氧化應(yīng)激反應(yīng)。

因此，抑制這些氧化酶的活性對(duì)防治自由基引起的氧化損傷具有重要意義。

多酚類化合物能夠通過多種機(jī)制抑制氧化酶的活性。第一，多酚類化合物可與酶的活性中心或調(diào)節(jié)位點(diǎn)發(fā)生配位或共價(jià)結(jié)合，阻斷底物進(jìn)入活性位點(diǎn)。第二，多酚可通過自由基清除作用消耗酶促反應(yīng)所需要的自由基底物，起到抑制酶活性的作用。第三，多酚類化合物也能與酶的輔助因子或輔基結(jié)合，阻斷酶的電子傳遞途徑或調(diào)節(jié)酶的構(gòu)象改變。以COX和LOX為例，這2種酶在產(chǎn)生炎癥和形成腫瘤過程中起到重要作用，而多酚類化合物能夠通過競爭性與非競爭性的方式抑制它們。對(duì)于COX，多酚類化合物能夠阻斷花生四烯酸進(jìn)入酶的活性位點(diǎn)，并阻止其代謝為前列腺素（PG）。對(duì)于LOX，多酚類化合物則能干擾酶的鐵離子活性中心，阻礙其催化多不飽和脂肪酸的過氧化反應(yīng)。此外，多酚類化合物還能抑制細(xì)胞色素P450單加氧酶、NADPH氧化酶等參與自由基產(chǎn)生的相關(guān)酶的活性，減輕氧化應(yīng)激反應(yīng)。

3 食用菌中多酚類化合物的生物活性及應(yīng)用

3.1 抗腫瘤活性

多酚類化合物對(duì)于抑制腫瘤的生長和轉(zhuǎn)移表現(xiàn)出顯著的生物活性，因此成為抗癌藥物研發(fā)的熱點(diǎn)領(lǐng)域。其抗腫瘤機(jī)制主要包括以下3個(gè)方面：

第一，抑制癌細(xì)胞增殖并誘導(dǎo)其凋亡。多酚類化合物能夠阻滯細(xì)胞周期進(jìn)程，抑制癌細(xì)胞的無限增殖。同時(shí)，還可誘導(dǎo)癌細(xì)胞發(fā)生程序性死亡（凋亡），減輕腫瘤負(fù)荷。例如，香菇素可通過上調(diào)p53、Bax等凋亡相關(guān)基因的表達(dá)，激活內(nèi)源性線粒體凋亡通路[4]。第二，抑制腫瘤血管生成。腫瘤組織需要新生血管以獲取營養(yǎng)和氧氣，多酚類化合物能夠抑制血管內(nèi)皮細(xì)胞的遷移、增殖和管腔形成，從而阻斷腫瘤血管生成過程。例如，黃蘑菇素可下調(diào)VEGF等促血管生成因子的表達(dá)。第三，抑制腫瘤浸潤和轉(zhuǎn)移。多酚類化合物可抑制基質(zhì)金屬蛋白酶等的活性，阻止腫瘤細(xì)胞對(duì)基質(zhì)的降解，進(jìn)而限制其浸潤轉(zhuǎn)移能力。例如，香菇素能抑制MMP-2和MMP-9的活性，減緩乳腺癌細(xì)胞的轉(zhuǎn)移速度。

3.2 抗氧化作用

除體內(nèi)抗氧化作用外，食用菌多酚類化合物在食品加工和保藏中也具有廣闊的應(yīng)用前景。憑借優(yōu)異的抗氧化能力，多酚類化合物可作為天然抗氧化劑添加至食品中，延緩脂質(zhì)氧化、保護(hù)維生素和色素等營養(yǎng)物質(zhì)。例如，將多酚添加至肉類加工品和油脂食品等高脂食物中，可有效抑制脂肪過氧化。這樣不僅能改善食品的感官性狀，還能延長其貨架期。而在水果蔬菜的貯藏過程中，涂覆多酚類化合物也能減緩其褐變和腐爛。

3.3 抗菌與保鮮

近年來，人們?nèi)找骊P(guān)注傳統(tǒng)合成食品添加劑可能帶來的潛在風(fēng)險(xiǎn)，食品綠色化和天然化成為行業(yè)發(fā)展趨勢(shì)。許多多酚類化合物除了具備優(yōu)異的抗氧化活性，還表現(xiàn)出良好的抗菌和抗病毒作用，這使它們?cè)谑称贩栏捅ｕr領(lǐng)域極具應(yīng)用前景。

第一，抗菌活性及其機(jī)理。食用菌中的多酚類化合物對(duì)多種食源性致病菌均有抑制作用，如大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、沙門氏菌等。其抗菌機(jī)制主要包括破壞細(xì)菌細(xì)胞膜、抑制蛋白質(zhì)合成、產(chǎn)生氧化應(yīng)激、阻斷細(xì)菌能量產(chǎn)生等途徑。例如，黃蘑菇中的黃蘑菇素可通過破壞膜完整性和滲透性導(dǎo)致細(xì)菌死亡。而香菇多酚類化合物能顯著提升大腸桿菌和葡萄球菌的膜透性，使細(xì)胞內(nèi)容物外泄。

第二，抗病毒活性及其機(jī)理。一些多酚類化合物還表現(xiàn)出對(duì)病毒的抑制效果。例如，黃蘑菇多酚能夠抑制呼吸道合胞病毒感染，其機(jī)制可能與多酚對(duì)病毒膜蛋白的抑制作用有關(guān)。多酚類化合物還能阻斷病毒進(jìn)入宿主細(xì)胞、抑制病毒復(fù)制和裝配，從而發(fā)揮抗病毒效應(yīng)。

多酚類化合物憑借天然來源、無毒及廣譜抗菌活性，完全可以替代人工合成的防腐劑，成為食品行業(yè)天然抗菌劑和保鮮劑的理想選擇。

3.4 藥物開發(fā)前景

多酚類化合物自身所具有的多樣化結(jié)構(gòu)特征和生物活性，使其在醫(yī)藥化學(xué)領(lǐng)域極具潛在的應(yīng)用價(jià)值。食用菌中的多酚類化合物作為一種重要的天然產(chǎn)物，在藥物開發(fā)的各個(gè)階段都可以大顯身手[5]。

第一，作為先導(dǎo)化合物。很多天然多酚類化合物具有良好的生物活性，可作為先導(dǎo)化合物啟動(dòng)藥物發(fā)現(xiàn)和開發(fā)的過程。例如，來源于黃蘑菇的黃蘑菇素及其衍生物，展現(xiàn)出抗腫瘤、抗氧化等多重生物活性，被公認(rèn)為一種極具應(yīng)用前景的先導(dǎo)化合物。香菇多酚也在糖尿病和心血管疾病等領(lǐng)域展現(xiàn)出潛在的臨床應(yīng)用價(jià)值。

第二，結(jié)構(gòu)修飾和優(yōu)化設(shè)計(jì)。利用多酚類化合物的獨(dú)特結(jié)構(gòu)骨架，通過化學(xué)修飾、結(jié)構(gòu)改造等策略，可設(shè)計(jì)合成出具有活性和理化性質(zhì)更佳的衍生物或類似物。例如：對(duì)蘑菇素側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的修飾可提高其細(xì)胞穿透能力；引入烷基和?；热〈鷻C(jī)能，可以增強(qiáng)化合物的親脂性。

第三，靶標(biāo)關(guān)聯(lián)和靶點(diǎn)驗(yàn)證。多酚類化合物參與的靶點(diǎn)及其作用機(jī)制的闡明，為開發(fā)相關(guān)疾病的治療新藥提供了重要線索。例如，黃蘑菇素等多酚類化合物能夠抑制細(xì)胞色素P450酶等重要的藥物代謝酶，從而影響藥物的吸收、分布和代謝過程，為優(yōu)化臨床用藥提供了新思路。

4 結(jié)束語

食用菌作為一種重要的食物資源，其中所含的多酚類化合物能發(fā)揮抗氧化功能，對(duì)預(yù)防多種慢性病具有重要意義。系統(tǒng)闡釋了多酚類化合物的結(jié)構(gòu)特征與來源、抗氧化活性及其機(jī)制，為今后開發(fā)和利用這些天然抗氧化劑奠定了理論基礎(chǔ)。多酚類化合物可以作為食品添加劑，提高食品抗氧化能力，延長貨架期。同時(shí)，食用菌中多酚類化合物還有望為藥物開發(fā)提供新的化合物資源。合理開發(fā)和利用食用菌資源中的多酚類化合物，將為人類健康事業(yè)作出貢獻(xiàn)。

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收稿日期：2024-06-11

基金項(xiàng)目：楊凌職業(yè)技術(shù)學(xué)院2024年科技創(chuàng)新項(xiàng)目（一般）“薄荷浸提物對(duì)不同作物的化感作用研究”（ZK24-48）。

作者簡介：李娟麗（1980—），女，陜西合陽人，實(shí)驗(yàn)師，研究方向?yàn)樗帉W(xué)專業(yè)實(shí)踐教學(xué)。