催化裂化裝置開工催化劑的選擇與研究

摘 """""要：催化裂化裝置工藝流程多、開工復(fù)雜時間長，選擇合適的開工催化劑是保障催化裂化裝置順利開工和生產(chǎn)的重要部分。對開工催化劑選擇新鮮劑或平衡劑進(jìn)行了分析，并對目前開工廣泛采用的平衡劑進(jìn)行了進(jìn)一步研究，介紹了開工平衡劑的來源和性能，對開工平衡劑的活性、比表面積、金屬、篩分等重要指標(biāo)給出建議，以指導(dǎo)裝置開工人員更好地選擇開工平衡劑。

關(guān) "鍵 "詞：催化裂化；開工；新鮮劑；平衡劑

中圖分類號：TE624.4+1 """""文獻(xiàn)標(biāo)識志碼：A """"文章編號：1004-0935（2024）0×10-1611-04

在石油煉制系統(tǒng)中，催化裂化裝置是石油二次加工過程中的關(guān)鍵裝置，在催化劑的作用下可將重質(zhì)油輕質(zhì)化，也是煉油廠創(chuàng)造效益的重要裝置。催化裂化裝置工藝流程多，開工步驟多且時間長，裝置能夠順利開工并保持長周期平穩(wěn)運(yùn)行是催化裂化裝置創(chuàng)造良好經(jīng)濟(jì)效益的基礎(chǔ)^[1]。裝置開工過程中反再系統(tǒng)的操作最為關(guān)鍵，而反再系統(tǒng)操作中重要的一步為開工催化劑的裝載和流化，此過程極易造成催化劑跑損，這不僅需要良好的開工操作，更需要選擇性能優(yōu)良的開工催化劑，以此保障催化裂化裝置順利開工和安全生產(chǎn)。

1 "催化裂化裝置開工催化劑的選擇

1.1 "新鮮劑與平衡劑

催化裂化裝置正常生產(chǎn)過程中，日常使用的催化劑主要為新鮮劑。新鮮劑是由催化劑生產(chǎn)廠家采用分子篩活性組份、高嶺土等基質(zhì)材料以及黏結(jié)劑，在一定工藝條件下制備的一種硅鋁酸鹽催化劑，通過對新鮮劑制備工藝技術(shù)的改進(jìn)，可以滿足不同催化裂化裝置工藝和生產(chǎn)需求^[2]。

新鮮劑中金屬尤其是鎳釩質(zhì)量分?jǐn)?shù)很低，其初始活性很高，新鮮劑在反再系統(tǒng)流化過程中，受高溫及水蒸氣影響，會發(fā)生水熱失活，同時受原料油中微量金屬在催化劑上沉積毒害等影響^[3-4]，新鮮劑活性會降低，選擇性變差，使產(chǎn)品分布變差。此外，因催化裂化裝置存在催化劑自然跑損和其他因素的跑損，日常需要新鮮劑以一定比例加入催化裂化裝置反再系統(tǒng)中，以保持系統(tǒng)內(nèi)催化劑的活性和藏量。

催化裂化平衡劑是指催化裂化裝置達(dá)到穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)狀態(tài)時，那些能夠保留在反再系統(tǒng)中，具有一定平衡活性和水熱穩(wěn)定性的催化劑，它是在裝置內(nèi)循環(huán)流化的催化劑總體，是由不同活性的催化劑組成的一個動態(tài)平衡體系。催化裂化裝置日常生產(chǎn)中，需定期從裝置卸出一定量的平衡劑，并補(bǔ)充新鮮劑，以維持反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)催化劑良好的性能和產(chǎn)品分布。從裝置卸出的平衡劑若性能良好，可繼續(xù)用作裝置開工或催化劑跑損、中毒時使用。

1.2 "催化裂化裝置開工催化劑的選擇

催化裂化新鮮劑和平衡劑的理化性質(zhì)存在明顯不同，以某典型數(shù)據(jù)為例，對新鮮劑與平衡劑的性質(zhì)差異以及在催化裂化裝置開工時如何選擇進(jìn)行以下分析研究。某煉廠使用的新鮮劑及裝置內(nèi)平衡劑性質(zhì)數(shù)據(jù)如表1所示。

1.2.1 "開工催化劑的活性影響

由表1可知，新鮮劑中金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，其總金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)約5 500 μg·g^-1，來源于催化劑合成過程中化學(xué)品原材料及天然礦物等，對催化劑的性能基本無不良影響。受原料油中攜帶的金屬沉積影響，平衡劑中金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)均比新鮮劑有明顯增加，平衡劑中總金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至17 000 μg·g^-1左右，受平衡劑的金屬污染及反再系統(tǒng)水熱老化失活等影響，平衡劑活性比新鮮劑活性也明顯降低。

因新鮮劑的活性通常很高，當(dāng)催化裂化系統(tǒng)中新鮮劑一次加注量過多時，可造成系統(tǒng)內(nèi)平衡劑活性過高，會使生焦、氣體產(chǎn)率明顯增加，產(chǎn)品分布變差，可能造成裝置取熱、氣壓機(jī)負(fù)荷過高等問題，影響裝置安全運(yùn)行和經(jīng)濟(jì)效益，因而新鮮劑不適宜直接用于催化裂化裝置開工使用，新鮮劑過高的活性會產(chǎn)生大量焦炭，極易造成催化劑“炭堆”，導(dǎo)致裝置無法運(yùn)轉(zhuǎn)。魯維民等^[5]發(fā)明了一種采用新鮮劑開工的方法，需先將新鮮劑在催化裂化裝置反再系統(tǒng)內(nèi)加熱流化和老化，然后向再生器內(nèi)通入含金屬有機(jī)酸鹽的燃燒油進(jìn)行金屬污染，待新鮮劑活性降低至平衡劑活性水平后再進(jìn)行后續(xù)開工操作。

與新鮮劑相比，平衡劑的活性明顯降低，平衡劑的活性適中，與催化裂化裝置正常生產(chǎn)期間的活性相近，不會造成催化裂化裝置開工期間產(chǎn)品分布大幅波動，有利于催化裂化裝置平穩(wěn)順利開工。

1.2.2 "開工期間催化劑的跑損

催化裂化裝置正常生產(chǎn)中，因旋風(fēng)分離器分離效率低于100%，裝置存在催化劑自然跑損。在催化裂化裝置開工階段，裝置很多操作參數(shù)未達(dá)到設(shè)定值，旋風(fēng)分離器不在正常設(shè)計工況內(nèi)以及催化劑中過多的細(xì)粉，均易造成催化劑跑損增加^[6]，催化劑跑損嚴(yán)重時甚至?xí)斐裳b置開工失敗和延誤。因而選擇磨損指數(shù)、細(xì)粉含量合格的催化劑至關(guān)重要。

由表1可知，新鮮劑的磨損指數(shù)一般比平衡劑高，新鮮劑中的細(xì)粉體積分?jǐn)?shù)尤其是0-～20 μm的細(xì)粉也較平衡劑高，因而采用磨損指數(shù)和細(xì)粉體積分?jǐn)?shù)更低的平衡劑開工時，可減少開工期間以及開工后的催化劑跑損，進(jìn)一步保障催化裂化裝置正常開工和生產(chǎn)。此外，因開工期間催化劑跑損多，開工需要準(zhǔn)備的催化劑一般為系統(tǒng)催化劑藏量的1.5倍，即開工催化劑往往需準(zhǔn)備數(shù)百噸，使催化劑成本在開工物料消耗中不容忽視。因新鮮劑的價格一般是平衡劑的數(shù)倍，且使用平衡劑作為開工催化劑時，無需對催化劑進(jìn)行預(yù)先老化處理，因此使用平衡劑開工可大大降低開工成本，因而目前催化裂化裝置開工用催化劑廣泛選擇平衡劑。

2 "催化裂化開工平衡劑的來源

2.1 "裝置卸出的平衡劑

催化裂化裝置反再系統(tǒng)內(nèi)的平衡劑因受原料油中金屬毒害、反再系統(tǒng)內(nèi)高溫蒸汽老化等因素，平衡劑裂化性能會逐漸降低，為維持系統(tǒng)內(nèi)平衡劑良好的性能，需定期從裝置內(nèi)卸出部分平衡劑并補(bǔ)充新鮮劑。從裝置卸出的平衡劑，特別是蠟催裝置卸出的平衡劑，金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)低，平衡劑性能較好，可再用于該裝置或其他裝置開工使用^[7]。

2.2 "廢平衡劑處理

通常催化裂化裝置設(shè)計有冷、熱、廢3個催化劑罐，其中的熱催化劑罐用于儲存從再生器卸出的平衡劑，而有的裝置將平衡劑和三旋細(xì)粉儲存在同一催化劑罐中，使平衡劑中夾雜大量細(xì)粉，此外有的平衡劑金屬污染嚴(yán)重導(dǎo)致平衡劑活性低、裂化性能差，均無法直接在裝置上開工再使用，只能作廢平衡劑處置。廢平衡劑中含有的鎳釩等重金屬，容易對環(huán)境造成危險^[8]，2016年8月1日，因FCC廢催化劑含鎳，被正式列入《國家危險廢物名錄》中，自此廢平衡劑需交給有資質(zhì)的專業(yè)單位進(jìn)行處置。

當(dāng)廢平衡劑中含有較多的細(xì)粉顆粒時，需將細(xì)粉體積分?jǐn)?shù)降低至低水平才可再用于裝置開工和生產(chǎn)。目前應(yīng)用較為廣泛和成熟的分離細(xì)粉的方法為使用離心式細(xì)粉空氣分級機(jī)^[9]，其牛頓分級效率可達(dá)到78%～89%，分級后的廢平衡劑中的細(xì)粉體積分?jǐn)?shù)明顯降低，符合催化裂化裝置開工要求。

目前對廢催化劑中的金屬進(jìn)行分離處置的方法主要有磁分離、化學(xué)法處理復(fù)活等^[10]。催化劑磁分離技術(shù)是因吸附Fe、Ni金屬雜質(zhì)的平衡劑顆粒在磁場中可以顯示出一定的磁性，利用磁性分離機(jī)理而將金屬污染較輕、性能相對較好的催化劑加以回收的技術(shù)^[11]。廢催化劑復(fù)活是將廢催化劑與特定的化學(xué)藥劑進(jìn)行反應(yīng)，脫除廢催化劑上的"Ni、V 等重金屬，可恢復(fù)催化劑的部分比表面積、孔體積和催化劑性能。2種方法均可降低廢催化劑中金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)，恢復(fù)催化劑部分性能，從而使廢平衡劑可再用于催化裂化裝置中。

3 "開工平衡劑的性能影響

3.1 "對裝置流化的影響

開工平衡劑的粒度分布直接影響著平衡劑在開工過程中的跑損和流化，當(dāng)平衡劑的細(xì)粉0～40 μm體積分?jǐn)?shù)在15%～20%時，其流化性能較好，利于輸送，且氣流夾帶損失小，但當(dāng)小于20 μm的細(xì)粉過多時，催化劑跑損會增加，而＞80 μm粗粒過多時，則平衡劑流化性能變差，對裝置內(nèi)設(shè)備磨損程度增加^[12]，還可能造成流化不穩(wěn)、再生燒焦效果變差、產(chǎn)品分布變差等問題^[13]。因而選擇粒度分布合適的平衡劑，不僅可以減少催化劑跑損，還可以保障裝置良好的流化和運(yùn)行。

3.2 "對產(chǎn)品分布的影響

催化裂化裝置開工使用平衡劑的性能，還影響著裝置開工后相當(dāng)長時期的經(jīng)濟(jì)效益，使用性能差的平衡劑開工，開工初期的產(chǎn)品分布會明顯變差，此后因新鮮劑的藏量建立時間長，裝置的經(jīng)濟(jì)效益也會受到長久影響，以下用某裝置為例進(jìn)行計算。

例：1.0 Mt·a^-1重油催化裝置的總藏量約200 t，若開工后新鮮劑的加入量為3.5"t·d^-1，根據(jù)催化劑藏量比例的計算公式（1）進(jìn)行計算。

催化劑藏量比例=[1–1/EXP（每天加劑噸數(shù)×加劑天數(shù)/系統(tǒng)總藏量噸數(shù)）]×100%""""""""（1）

由此計算可知，如果置換掉80%的開工平衡劑，至少需要90"d；如果將每天新鮮劑的加入量提高至5 t，也需要65 d。從以上數(shù)據(jù)可以看出，使用性能差的平衡劑開工，為改善產(chǎn)品分布會導(dǎo)致每天新鮮劑的用量大幅增加，使成本增加，且產(chǎn)品分布調(diào)整周期長，嚴(yán)重影響裝置的經(jīng)濟(jì)效益。

4 "開工平衡劑的選擇標(biāo)準(zhǔn)

為保障催化裂化裝置開工正常及開工初期良好的產(chǎn)品分布，需選擇性能優(yōu)良的平衡劑，需對平衡劑的各項指標(biāo)進(jìn)行規(guī)范選擇，一般對活性、比表面積、篩分、金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)等指標(biāo)進(jìn)行重點(diǎn)監(jiān)控。NB/SH/T 6068—2022標(biāo)準(zhǔn)中對開工平衡劑的各項指標(biāo)給出了較全面的建議，其中建議活性50%～75%、比表面積≥80 m²·g^-1、0～40 μm顆粒體積分?jǐn)?shù)≤18%等^[14]，但對平衡劑的目標(biāo)金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)未給出明確建議。為降低催化裂化裝置開工過程中催化劑的跑損以及開工初期獲得較好的產(chǎn)品分布和效益，提出開工平衡劑選擇的指標(biāo)建議，如表2所示。

5 "分析總結(jié)

催化裂化裝置開工催化劑因選擇新鮮劑時，存在新鮮劑活性過高、反應(yīng)生焦以及氣體產(chǎn)率過高等問題，不利于裝置開工操作，且開工初期裝置催化劑跑損量大，新鮮劑價格高使開工成本增加，因而目前普遍廣泛采用平衡劑作為開工催化劑。此外開工平衡劑的性能，不僅關(guān)系著裝置能否順利開工，還影響著開工后很長時期的產(chǎn)品分布和經(jīng)濟(jì)效益，對開工平衡劑的金屬、篩分、活性和比表面積等幾個重要指標(biāo)給出建議，以進(jìn)一步保障催化裂化裝置順利開工和高效生產(chǎn)。

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Selection and Research of Catalysts for Start-up of Catalytic Cracking Units

GUO Cui-cui，，"ZHANG Weiwei，，"HUANG Ji-xin，，"SUI Hong-chao，，"LIU Tian-tian，，"ZHANG Jin-qing

（Qingdao Huicheng"Environmental Technology Group Co.，"Ltd.，"Qingdao Shandong"266555，"China）

Abstract： The catalytic cracking unit has multiple process flows and a long start-up time. Choosing a suitable start-up catalyst is an important part of ensuring the smooth start-up and production of the catalytic cracking unit. In this article，"analyzes the selection of fresh or equilibrium catalysts"for start-up catalysts"was analyzed， and"further studies"the widely used equilibrium catalyst currently in operation was further studied. It introduces The sources and properties of start-up equilibrium catalyst were"introduced， and provides suggestions for important indicators such as MAT， SA， metal， and particle size distribution of start-up equilibrium catalyst were put forward to guide and assist equipment start-up personnel in better selecting start-up equilibrium catalyst.

Key words："Catalytic cracking; Start-up;"Fresh catalyst; Equilibrium catalyst