原料組成及聚合反應(yīng)對(duì)樹(shù)脂產(chǎn)品性能的影響

摘 """""要："間戊二烯石油樹(shù)脂裝置是獨(dú)山子天利石化股份有限公司主要生產(chǎn)裝置之一。該裝置采用國(guó)內(nèi)先進(jìn)的生產(chǎn)技術(shù)，由裂解碳五原料中分離出的間戊二烯、單烯烴、異戊二烯以及苯乙烯為原料，通過(guò)陽(yáng)離子聚合反應(yīng)得到樹(shù)脂產(chǎn)品，其主要牌號(hào)有L-1000、L-1201、L-1301，分別應(yīng)用于熱熔路標(biāo)涂料、熱熔壓敏膠標(biāo)簽、EVA型熱熔膠。不同牌號(hào)的產(chǎn)品其性能和生產(chǎn)調(diào)節(jié)方式不同，根據(jù)聚合反應(yīng)機(jī)理和影響因素，通過(guò)調(diào)整原料配比、控制反應(yīng)溫度等手段控制產(chǎn)品的穩(wěn)定性。

關(guān) "鍵 "詞：聚合1；樹(shù)脂2；蠟霧點(diǎn)3；軟化點(diǎn)4

中圖分類號(hào)：TQ"316.3 """""文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)志碼：A """""文章編號(hào)：1004-0935（20202024）0110-00001622-04

碳五石油樹(shù)脂牌號(hào)多，反應(yīng)調(diào)控方式和聚合原料各異，不同的反應(yīng)物和反應(yīng)方式得到的聚合物不同，宏觀表現(xiàn)在產(chǎn)品的軟化點(diǎn)和黏度以及蠟霧點(diǎn)不同^[1-3]。通常碳五石油樹(shù)脂聚合所采用的工藝有熱聚和陽(yáng)離子聚合，其主要區(qū)別在于聚合所采用的引發(fā)方式不同^[4-7]。目前主流工藝為陽(yáng)離子聚合工藝，采用三氯化鋁為催化劑，配套水洗沉降以及溶劑脫除系統(tǒng)，最后通過(guò)造粒得到顆粒狀固體樹(shù)脂^[8-10]。天利石化股份有限公司采用碳五原料中的間戊二烯和單烯烴為主要原料，通過(guò)陽(yáng)離子聚合工藝，經(jīng)過(guò)水洗、汽提得到黃色樹(shù)脂^[11-13]。

1 "聚合反應(yīng)機(jī)理

1.1 "反應(yīng)的原理

根據(jù)有機(jī)聚合反應(yīng)的共性，陽(yáng)離子聚合反應(yīng)分為3個(gè)階段，分別為鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止^[14-16]。具體過(guò)程如下：。

1.1.1 """"""鏈引發(fā)：

AB + AlCl₃"→ A^＋[AlCl₃B]^－

A^＋[AlCl₃B]^－+ gt;C=Clt; → [A（-C-C-）]^＋[AlCl₃B]^－

式中nbsp;：AB為—體系中的殘余H₂O 或其他酸性物質(zhì)。

1.1.2 """""鏈增長(zhǎng)：

[A-C-C]^＋[AlCl₃B]^－"+ gt;C=Clt;→[A（-C-C-）₂]^＋[AlCl₃B]^－

[A（-C-C-）₂]^＋[AlCl₃B]^－+ gt;C=Clt;→[A（-C-C-）₃]^＋[AlCl₃B]^－

… """"""""""""""…

[A（-C-C-）_n-1]^＋[AlCl₃B]^－+ gt;C=Clt;→[A（-C-C-）_n]^＋[AlCl₃B]^－

1.1.3 """""鏈終止：

[A（-C-C-）_n]^＋[AlCl₃B]^－"→ （-C-C-）_n"＋"A^＋[AlCl₃B]^－

2 "原料組分的影響

2.1 "雙烯烴（間戊二烯、異戊二烯）

雙烯烴其結(jié)構(gòu)中含有2個(gè)雙鍵，更容易發(fā)生聚合，聚合物分子量大，聚合度高，對(duì)樹(shù)脂產(chǎn)品的軟化點(diǎn)、黏度以及蠟霧點(diǎn)影響大^[17-19]。

2.1.1 "對(duì)軟化點(diǎn)、黏度的影響

碳五石油樹(shù)脂是以60%以上純度的間戊二烯為主要原料，添加異戊二烯調(diào)節(jié)樹(shù)脂產(chǎn)品的分子量和軟化點(diǎn)，伴隨著雙烯的加入量增加，碳五樹(shù)脂產(chǎn)品的軟化點(diǎn)也隨之上升，分析其主要原因?yàn)椋洪g戊二烯和異戊二烯屬于共軛雙烯烴，其分子結(jié)構(gòu)含有共軛雙鍵，聚合進(jìn)料中異戊二烯和間戊二烯的增加，使得反應(yīng)體系中共軛雙鍵增加，分子之間更加容易聚合，反應(yīng)所需要的活化能更低，在相同的反應(yīng)壓力和溫度下，碳五石油樹(shù)脂的分子量呈上升趨勢(shì)，產(chǎn)品黏度增加，軟化點(diǎn)升高；在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，進(jìn)入聚合釜的物料總和是一定的，異戊二烯和間戊二烯的增加，使得體系中單烯烴的組份含量降低，單烯烴在反應(yīng)中起分子量調(diào)節(jié)劑的作用，單烯烴的降低使得聚合過(guò)程中的鏈轉(zhuǎn)移減少，進(jìn)而影響產(chǎn)品的分子量分布，生成大分子數(shù)增多，從而使樹(shù)脂黏度增大，軟化點(diǎn)升高^[20-21]。

表1為進(jìn)料比與軟化點(diǎn)關(guān)系。在將單烯烴用量調(diào)整為一致時(shí)，原料中L1201雙單的比值較L1000低0.05，軟化點(diǎn)相比高1～2"℃，黏度降低40"mPa·s，色度降低1左右，可以看出雙烯烴中異戊二烯的占比增加，可以增加樹(shù)脂產(chǎn)品的黏度、降低色相，對(duì)于軟化點(diǎn)的提升作用比間戊二烯弱。

表1為L(zhǎng)1000、L1201各股原料使用情況，在將單烯烴用量調(diào)整為一致時(shí)，原料中L1201雙：?jiǎn)蔚谋戎递^L1000比較低0.05，軟化點(diǎn)相比高1-2℃左右，粘度降低40左右，色度降低1左右，可以看出雙烯烴中異戊二烯的占比增加，可以增加樹(shù)脂產(chǎn)品的粘度、降低色相，對(duì)于軟化點(diǎn)的提升作用對(duì)比間戊二烯較弱。

2.1.2 "對(duì)蠟霧點(diǎn)的影響

蠟霧點(diǎn)是反映石油樹(shù)脂產(chǎn)品性能的重要指標(biāo)，根據(jù)樹(shù)脂產(chǎn)品用途的不同，選擇不同蠟霧點(diǎn)的樹(shù)脂產(chǎn)品，碳五石油樹(shù)脂生產(chǎn)工藝中通過(guò)調(diào)整間戊二烯和異戊二烯的添加量來(lái)調(diào)整蠟霧點(diǎn)。不同產(chǎn)品分子量如表2所示。由表2可以看出，L-1000比L-1201的分子量大，因?yàn)長(zhǎng)-1000中添加了一定量的異戊二烯，使得數(shù)均分子量、重均分子量和平均分子量都增加，大分子量占比更高，軟化點(diǎn)升高，蠟霧點(diǎn)也隨之升高。

2.2 "單烯烴（異戊烯、戊烯、苯乙烯、環(huán)戊烯）

單烯對(duì)產(chǎn)品性能的影響與雙烯的作用正好相反，因?yàn)橥粋€(gè)聚合體系內(nèi)，進(jìn)料的物料量是固定的，進(jìn)料中增加單烯烴的用量，必然要降低雙烯的用量，以達(dá)到物料平衡的目的。相對(duì)于雙烯烴，單烯烴的聚合度小，所以其得到的聚合物分子量小。

2.2.2 "1""對(duì)軟化點(diǎn)的影響

碳五石油樹(shù)脂聚合體系中，隨著物料中單烯烴用量的增加，反應(yīng)溫度和壓力下降，產(chǎn)品軟化點(diǎn)也隨之降低，分析原因?yàn)椋簡(jiǎn)蜗N在酸性反應(yīng)體系中具有鏈轉(zhuǎn)移的作用，可以增強(qiáng)聚合反應(yīng)階段鏈轉(zhuǎn)移的速率，使得聚合物中長(zhǎng)分子鏈的數(shù)量減少，從而使軟化點(diǎn)降低；使用苯乙烯調(diào)整產(chǎn)品軟化點(diǎn)和黏度，當(dāng)使用量增加時(shí)，軟化點(diǎn)反而升高， 這是因?yàn)楸揭蚁┓肿釉趨⑴c聚合后使樹(shù)脂的平均相對(duì)分子質(zhì)量增加，削弱了其作為鏈轉(zhuǎn)移劑的作用，共聚樹(shù)脂的相容性能下降。產(chǎn)品原料狀態(tài)見(jiàn)表3，產(chǎn)品性能見(jiàn)表4。

由上表3可知，D1202、L1301在雙烯烴與單烯烴比值相差0.1的條件下，軟化點(diǎn)相差2～3"℃，黏度相差10～20"mPa·s，單烯烴中異戊烯的占比為28%～31%，苯乙烯的純度99.8%，若按照異戊烯與苯乙烯鏈轉(zhuǎn)移程度相當(dāng)，0.306"t·h^-1的苯乙烯相當(dāng)0.956"t·h^-1的單烯烴，L1301全部折算成單烯烴為2.21"t·h^-1，與D1202相當(dāng)，但軟化點(diǎn)相對(duì)于D1202更高，也間接反映出單烯烴中剩余的戊烯活性較低，形成的低聚物較多，對(duì)樹(shù)脂軟化點(diǎn)的影響相對(duì)較弱。

2.3 "循環(huán)溶劑的影響

循環(huán)溶劑為多組分物料，體系中雙烯和單烯的含量隨時(shí)在變化，其組分中的雙烯和單烯的不同導(dǎo)致樹(shù)脂產(chǎn)品的軟化點(diǎn)和黏度在一定范圍內(nèi)波動(dòng)。實(shí)時(shí)監(jiān)控溶劑中組分的含量，提前調(diào)控聚合反應(yīng)以達(dá)到穩(wěn)定產(chǎn)品性能的目的。

2.3.1 "對(duì)軟化點(diǎn)的影響

循環(huán)溶劑在反應(yīng)體系中起降低整體工藝體系中物料黏度的作用，使得系統(tǒng)中物料便于輸送。增加體系中溶劑油，聚合反應(yīng)溫度下降，碳五石油樹(shù)脂軟化點(diǎn)下降，原因可能是：隨著循環(huán)溶劑用量增加，聚合釜進(jìn)料中的烯烴含量降低，反應(yīng)速率降低，整個(gè)反應(yīng)體系弱化，樹(shù)脂產(chǎn)品軟化點(diǎn)降低。

2.3.2 "對(duì)色度的影響

隨著循環(huán)溶劑用量增加，樹(shù)脂顏色變淺，可能原因是：隨著循環(huán)溶劑用量增加，聚合體系中烯烴含量減少，聚合度和反應(yīng)深度降低，分子量降低，樹(shù)脂黏度降低。反應(yīng)混合液中殘留的催化劑容易被堿水清洗干凈，殘留在碳五石油樹(shù)脂中的三氯化鋁減少，使得產(chǎn)品色度下降。不同產(chǎn)品性質(zhì)見(jiàn)表5。

3 "聚合反應(yīng)參數(shù)的影響

3.1 "催化劑用量的影響

活化的三氯化鋁催化劑在整個(gè)碳五石油樹(shù)脂聚合生產(chǎn)工藝中起決定性作用，該催化劑體系為非均相體系，固體粉末非均相地分布在溶劑油中，復(fù)合催化劑顯示紅褐色，催化劑加入量增加導(dǎo)致產(chǎn)品色度上升，軟化點(diǎn)先上升，繼而趨于穩(wěn)定。原因是：催化劑添加量增加，反應(yīng)體系中未反應(yīng)或者是未活化的催化劑附著在樹(shù)脂表面，在相同的堿水洗濃度下，這部分催化劑不能從物料表面轉(zhuǎn)移至水洗系統(tǒng)中，經(jīng)過(guò)造粒干燥后，樹(shù)脂顯現(xiàn)催化劑的紅褐色，使得產(chǎn)品色度增加；催化劑添加量增加，活性中心增加，聚合反應(yīng)速率增加，宏觀表現(xiàn)為聚合反應(yīng)溫度和壓力上升，攪拌器的電流也隨著上升，微觀表現(xiàn)為聚合物的分子量增加，產(chǎn)品性能檢測(cè)中黏度和軟化點(diǎn)同步上升，繼續(xù)增加催化劑用量到達(dá)一定的值后，反應(yīng)體系中的活性中心達(dá)到飽和乃至過(guò)剩，此時(shí)反應(yīng)溫度和壓力不再隨催化劑的添加量而上升，反應(yīng)趨于穩(wěn)定，進(jìn)料中單烯烴和雙烯烴均開(kāi)鍵聚合，聚合度和分子量達(dá)到最大，導(dǎo)致軟化點(diǎn)不再上升。以上調(diào)節(jié)方式最終在產(chǎn)品應(yīng)用性能中表現(xiàn)為：樹(shù)脂和熱熔膠的相容性隨催化劑添加量增加而變好，當(dāng)催化劑用量增加到體系所需要的最大用量后，樹(shù)脂產(chǎn)品的蠟霧點(diǎn)下降，相容性變差。反之，催化劑用量減少，聚合反應(yīng)體系中的催化劑活性中心數(shù)量少，物料和催化劑接觸不均一，導(dǎo)致聚合物分子量分布不均一，聚合反應(yīng)中缺少鏈轉(zhuǎn)移，長(zhǎng)分子鏈增多，分子量分布減小，蠟霧點(diǎn)上升，產(chǎn)品與熱熔壓敏膠的相容性變差。

3.2 "反應(yīng)時(shí)間影響

碳五石油樹(shù)脂生產(chǎn)進(jìn)料中物料組分不單一，反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，副反應(yīng)增加，低聚物和其他聚合物增多，軟化點(diǎn)和色度上升。反應(yīng)時(shí)間過(guò)短，進(jìn)料中間戊二烯和單烯烴未反應(yīng)完全，影響收率，增加裝置的生產(chǎn)成本。反應(yīng)時(shí)間與軟化點(diǎn)對(duì)應(yīng)表如表6所示。

由表6可以看出，控制反應(yīng)在2.5"h時(shí)，產(chǎn)品軟化點(diǎn)適宜，色度在3以內(nèi)。

4 "結(jié) 論（結(jié)束語(yǔ)）

1、）通過(guò)對(duì)比雙烯和單烯對(duì)產(chǎn)品性能的影響，增加雙烯含量，提高進(jìn)料中的雙烯單烯的比值可以提高產(chǎn)品的軟化點(diǎn)和黏度，在實(shí)際生產(chǎn)中可以提高間戊二烯和異戊二烯的含量，增加產(chǎn)品的軟化點(diǎn)，提高產(chǎn)品的蠟霧點(diǎn)，主要是生產(chǎn)L-1000，用于路標(biāo)漆領(lǐng)域。

2、）通過(guò)添加單烯苯乙烯來(lái)降低分子量和軟化點(diǎn)，使得樹(shù)脂產(chǎn)品有更好膠黏性，生產(chǎn)過(guò)程中保持其他條件不變，通過(guò)添加苯乙烯來(lái)調(diào)整產(chǎn)品的分子量和分子量分布，提高聚合物的穩(wěn)定性，主要生產(chǎn)L-1301，用于熱敏膠。

3、）溶劑油用量的增加使得軟化點(diǎn)和色度下降，實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中一般穩(wěn)定溶劑油和烯烴的進(jìn)料比，既可以降低產(chǎn)品輸送的難度，又能在后續(xù)脫除溶劑油單元節(jié)省能耗，溶劑油含量不作為調(diào)整產(chǎn)品軟化點(diǎn)的常規(guī)手段。

4、）催化劑為聚合反應(yīng)提供活性中心，在聚合反應(yīng)中起決定性作用，催化劑的用量對(duì)聚合反應(yīng)和產(chǎn)品性能影響最大，催化劑用量增加，聚合反應(yīng)劇烈，分子量增加，反之分子量降低。但催化劑用量的增加影響產(chǎn)品的色度，控制催化劑用量在合理的范圍內(nèi)，既可以提高產(chǎn)品軟化點(diǎn)，也可以提高產(chǎn)品色度，實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中通過(guò)計(jì)量泵穩(wěn)定加注催化劑，使反應(yīng)溫度維持在一定的區(qū)間內(nèi)，穩(wěn)定產(chǎn)品的軟化點(diǎn)和色度。

5、）在陽(yáng)離子聚合反應(yīng)體系中，因反應(yīng)伴隨著鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈轉(zhuǎn)移3個(gè)階段，反應(yīng)需要一定的時(shí)間才能使得單體反應(yīng)成聚合物，保證聚合物的分子鏈長(zhǎng)度和重均分子量的數(shù)量，在整體工藝生產(chǎn)過(guò)程中，尤其是單釜聚合反應(yīng)，為延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，通過(guò)控制外部循環(huán)量來(lái)控制反應(yīng)時(shí)間。

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Effect of Raw Material Composition and Polymerization

on Properties of Resin Products

ZHAO"Qing-bo， ZHAO"Hong-fu， YANG"Xiaotian， MA"Ting-fei， YANG"Xiao-tian

（Xinjiang Tianli"Petrochemical Co.，"Ltd.，"Karamay， "Xinjiang 833699，"China;）

Abstract："The pentadiene petroleum resin plant is one of the main production units of Dushanzi Tianli"Petrochemical Co.，"Ltd. The deviceplant"adopts advanced domestic production technology， "and uses pentadiene， monoolefin， isoprene and ammonium styrene separated from C₅"raw materials as raw materials， and"to"obtains a"resin product through cation polymerization. The main brands of the resin product are L-1000， L-1201 and L-1301. They are applied to hot melt roadmap paint， hot melt pressure sensitive adhesive label， EVA hot melt adhesive. Different grades of products have different properties and production regulation modes. According to the polymerization reaction mechanism and influencing factors， the stability of products is controlled by means of adjusting the proportion of raw materials， controlling the reaction temperature"and the like.

Key words：""Polymerization";""; Resin; "Wax mist point; "Softening point