丙烯腈裝置腐蝕原因及控制措施

摘 """""要： 圍繞丙烯腈裝置典型的腐蝕案例闡述相應(yīng)原因，介紹丙烯腈裝置工藝介質(zhì)的腐蝕特性，并從多角度提出了腐蝕控制措施，旨在延長(zhǎng)丙烯腈裝置設(shè)備的使用壽命，減少跑、冒、滴、漏事故的發(fā)生，降低生產(chǎn)中的安全隱患，促進(jìn)裝置安全平穩(wěn)生產(chǎn)，為相關(guān)化工防腐研究提供一定的參考。

關(guān) "鍵 "詞：防腐措施；"腐蝕特性；"丙烯腈裝置；"腐蝕案例

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ050.9"""""""文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)志碼：A """""文章編號(hào)：1004-0935（20202024）0×10-00001618-0×4

工業(yè)生產(chǎn)丙烯腈的方法主要有丙烯氨氧化法、丙烷氨氧化法、生物質(zhì)法。該裝置采用的是丙烯氨氧化法，以丙烯、液氨和空氣為原料在流化床反應(yīng)器反應(yīng)生成丙烯腈，同時(shí)生成氫氰酸、丙烯醛、丙烯酸、乙腈等副產(chǎn)物。裝置于1997年投產(chǎn)，現(xiàn)丙烯腈生產(chǎn)能力為10萬(wàn)t·a^-1。裝置已運(yùn)行超過(guò)20年，設(shè)備及管線腐蝕問(wèn)題愈顯突出，對(duì)裝置長(zhǎng)周期平穩(wěn)運(yùn)行造成極大影響。

丙烯氨氧化法生產(chǎn)丙烯腈主流程主要由反應(yīng)單元與精制單元組成。反應(yīng)單元主要包括流化床反應(yīng)系統(tǒng)、急冷系統(tǒng)、吸收系統(tǒng)。精制單元包括回收塔、脫氫塔、成品塔和乙腈塔等。其中對(duì)設(shè)備腐蝕最嚴(yán)重的為反應(yīng)單元高溫高壓熱水、急冷系統(tǒng)中的硫酸和硫銨、精制單元的氫氰酸溶液以及防止氫氰酸聚合所用的醋酸、后續(xù)系統(tǒng)中含CN^-酸性廢水。

當(dāng)丙烯腈裝置出現(xiàn)腐蝕問(wèn)題后，不僅僅會(huì)影響化工設(shè)備的使用壽命，也會(huì)造成企業(yè)生產(chǎn)中的安全隱患，因此分析裝置的腐蝕原因，提出相應(yīng)的腐蝕控制措施，對(duì)減少腐蝕造成的泄漏事故具有一定的意義。

1 "丙烯腈裝置腐蝕案例分析

丙烯腈裝置吸收塔的作用是從急冷塔出來(lái)的反應(yīng)氣體中回收丙烯腈及其他可溶于水的有機(jī)反應(yīng)產(chǎn)物，內(nèi)部介質(zhì)為丙烯腈、水、氫氰酸。吸收塔是大循環(huán)系統(tǒng)的重要環(huán)節(jié)，其能否正常運(yùn)行，將直接影響生產(chǎn)的長(zhǎng)周期運(yùn)行。

丙烯腈裝置吸收塔外表面腐蝕形貌如圖1所示，由圖1可以看出，塔外壁出現(xiàn)大面積麻坑狀的均勻腐蝕，由于該處保溫層受損，在外部的水汽與酸性空氣的作用下會(huì)發(fā)生電化學(xué)腐蝕。吸收塔外壁的材質(zhì)為20R，其金屬材料耐大氣腐蝕的性能較差，尤其在腐蝕性較強(qiáng)的工業(yè)環(huán)境中，因此在長(zhǎng)時(shí)間的使用過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)這類(lèi)腐蝕特征。對(duì)于大氣腐蝕影響，可對(duì)金屬材料進(jìn)行鍍層涂層保護(hù)，鍍層和底層涂料能對(duì)金屬表面起鈍化緩蝕、陰極保護(hù)的作用。由于陽(yáng)極過(guò)程進(jìn)行的難易程度和腐蝕產(chǎn)物的保護(hù)性能對(duì)金屬的大氣腐蝕行為影響很大，可通過(guò)添加少量合金元素得到耐大氣腐蝕的低合金^[1]。

化工裝置壓力管道、壓力容器的小接管具有直徑小、管壁薄的特點(diǎn)，該部位的連接多為承插角焊縫結(jié)構(gòu)。丙烯腈裝置吸收塔的小接管腐蝕形貌圖如圖2所示。由圖2可以看出，小接管根部的焊肉被腐蝕成海綿狀，這是由于腐蝕介質(zhì)多聚集在接管與承插式焊接接頭之間的縫隙內(nèi)，當(dāng)保溫鐵皮等有接縫不嚴(yán)的部位，空氣中的水分滲入，在小接管根部會(huì)加速腐蝕。在靠近接管根部區(qū)域的表面出現(xiàn)小坑洞，屬于點(diǎn)蝕特征^[2]。這是由于腐蝕介質(zhì)會(huì)在局部區(qū)域引起局部電化學(xué)反應(yīng)，嚴(yán)重時(shí)金屬材料會(huì)在點(diǎn)蝕的作用下穿孔。小接管的根部通常位置較狹小，外防腐容易疏漏，對(duì)于此處的防腐應(yīng)檢查焊接質(zhì)量是否滿足要求，也要避免腐蝕介質(zhì)在焊接接頭之間的縫隙內(nèi)聚集。

2 "介質(zhì)的腐蝕特性

2.1 "硫酸的腐蝕特性

硫酸是一種含氧酸，其腐蝕性能與硫酸中雜質(zhì)有關(guān)，硫酸中若含有CI^-，則對(duì)鈍化膜具有破壞作用，硫酸中含有二氧化硫和氟化物，則對(duì)材料的腐蝕作用增強(qiáng)。硫酸的腐蝕性能與酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有關(guān)，稀硫酸的氧化性很弱，屬非氧化性酸類(lèi)，對(duì)金屬的腐蝕主要是氫去極化，在此范圍內(nèi)隨濃度增大對(duì)金屬的腐蝕增強(qiáng)。濃硫酸則具有很強(qiáng)的氧化性，屬于氧化性酸類(lèi)，金屬發(fā)生腐蝕時(shí)，主要是硫酸根做去極劑，對(duì)于具有鈍化特性的金屬，此范圍內(nèi)室溫下硫酸有可能使金屬鈍化。硫酸的腐蝕性能與溫度有關(guān)，研究表明對(duì)于任何濃度的純凈硫酸來(lái)說(shuō)，隨著溫度的升高金屬腐蝕速率增強(qiáng)^[3]。對(duì)具有保護(hù)膜的金屬，當(dāng)酸的流速較小時(shí)，對(duì)硫酸腐蝕性能幾乎無(wú)影響。但是當(dāng)酸的流速達(dá)到并超過(guò)某一臨界流速，酸對(duì)金屬表面的機(jī)械作用力很大，足以破壞金屬氧化膜時(shí)，金屬腐蝕速率急劇上升。

2.2 "醋酸的腐蝕特性

醋酸又稱乙酸，具有較強(qiáng)的腐蝕性，其腐蝕性能受到醋酸中雜質(zhì)的影響，CI^-影響了金屬材料在醋酸溶液中所形成的鈍化膜的穩(wěn)定性，研究指出CI^-參與到金屬材料的陽(yáng)極溶解過(guò)程，導(dǎo)致其腐蝕速率增大。當(dāng)CI^-超過(guò)一定臨界值時(shí)，導(dǎo)致316S11在70%醋酸溶液中腐蝕電位迅速降低^[4]。醋酸的濃度和溫度是影響其腐蝕性能的重要因素，研究表明濃度一定時(shí)，金屬材料在醋酸溶液中的腐蝕速率隨其溫度升高而增大。當(dāng)溫度在＜45"℃條件下，醋酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為25%時(shí)對(duì)低碳鋼腐蝕速率達(dá)到最大值，之后腐蝕速率隨其質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而下降。在高溫條件下，適當(dāng)?shù)暮坑欣诮饘俨牧显诖姿崛芤褐邪l(fā)生鈍化，降低其腐蝕速率。

2.3 "氫氰酸腐蝕特性

氫氰酸是一種弱酸，極易溶于水，沸點(diǎn)26"℃。氫氰酸可以與碳鋼表面的鐵原子、氧原子發(fā)生反應(yīng)，形成氫氰酸鹽，從而發(fā)生腐蝕。氫氰酸腐蝕碳鋼的速度取決于溫度、pH值、濃度、溶解氧濃度等因素。腐蝕碳鋼的速度會(huì)隨著溫度、pH值、濃度、溶解氧濃度的升高而增加。氫氰酸的腐蝕速度還受到碳鋼表面的結(jié)構(gòu)和組成的影響，碳鋼表面結(jié)構(gòu)越細(xì)、組成成分越復(fù)雜，腐蝕速度越快^[5]。

3 "丙烯腈裝置腐蝕控制措施

3.1 "防腐材料更新

3.1.1""設(shè)備材質(zhì)的升級(jí)

根據(jù)實(shí)際的生產(chǎn)工況和環(huán)境，科學(xué)合理地選用一些原材料，可以起到減緩腐蝕的作用。對(duì)于丙烯腈裝置在硫酸環(huán)境下應(yīng)用的設(shè)備材質(zhì)，應(yīng)根據(jù)硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行選用，當(dāng)硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)低時(shí)，碳鋼材質(zhì)的設(shè)備易腐蝕性更強(qiáng)，應(yīng)升級(jí)為耐腐蝕的304L、316L、904L、20號(hào)合金，當(dāng)硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞98%時(shí)，應(yīng)選用易鈍化的碳鋼材質(zhì)。對(duì)于丙烯腈裝置在醋酸環(huán)境下應(yīng)用的設(shè)備材質(zhì)，溫度不高時(shí)應(yīng)選用耐腐蝕性強(qiáng)的316L不銹鋼。氫氰酸對(duì)碳鋼的腐蝕性較強(qiáng)，應(yīng)選用耐腐蝕性的不銹鋼。304L、316L等超低碳奧氏體不銹鋼碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.03%以下，減少了碳化鉻的形成，可應(yīng)對(duì)不銹鋼的晶間腐蝕，但在高溫、高壓水環(huán)境下有應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的傾向，對(duì)于應(yīng)用304L、316L等材質(zhì)發(fā)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的情況可將其升級(jí)為不會(huì)發(fā)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂、抗晶間腐蝕的雙相不銹鋼SAF2205、SAF2507^[6]。雖然此類(lèi)材料的成本較高，但從長(zhǎng)期發(fā)展的角度來(lái)看，所需要支出的成本要遠(yuǎn)低于普通材料。

3.1.2""防腐涂料的升級(jí)

科學(xué)合理地使用防腐涂料，也能夠提高設(shè)備的防護(hù)程度，減緩設(shè)備的腐蝕速度。目前丙烯腈裝置管廊防腐涂層主要選用環(huán)氧富鋅底漆，環(huán)氧富鋅需要與中間涂層環(huán)氧云鐵、面涂層聚氨酯配套來(lái)彌補(bǔ)缺陷，從涂裝性能來(lái)看體系并不完善。傳統(tǒng)環(huán)氧云鐵中間涂層和面涂層的抗?jié)B透能力仍然有限，腐蝕介質(zhì)還會(huì)滲透到底漆，對(duì)基材造成腐蝕。這也是環(huán)氧富鋅涂層體系設(shè)計(jì)耐久保護(hù)年限15～25年，結(jié)果通常5～15年出現(xiàn)局部腐蝕維護(hù)^[7]甚至需要重涂的原因。當(dāng)腐蝕發(fā)生時(shí)，活性鋅粉逐漸被氧化成絕緣的鋅鹽，導(dǎo)電通路被破壞，陰極防護(hù)失效，只能靠生成產(chǎn)物的物理屏蔽。大量鋅粉的使用會(huì)造成漆膜變脆，韌性變差，附著力降低，導(dǎo)致起泡、脫落、生銹等病害。膜厚超過(guò)150"μm后容易開(kāi)裂，在銳邊、內(nèi)外角、焊縫等處容易出現(xiàn)漆膜開(kāi)裂、應(yīng)力腐蝕、焊縫腐蝕等失效現(xiàn)象。因此，環(huán)氧富鋅的這些缺陷決定了它還不是理想的技術(shù)方案。環(huán)氧富鋅與石墨烯鋅性能對(duì)比表如表1所示。

由表1可以看出，石墨鋅材料抗腐蝕性能更好且更節(jié)約成本。石墨烯鋅材料的機(jī)理與傳統(tǒng)富鋅不同，石墨烯材料在物理屏蔽和陰極防護(hù)協(xié)同作用起到了主導(dǎo)作用，而不是鋅粉量占主導(dǎo)，研究指出1"t涂料可節(jié)約425"kg鋅粉，減少CO₂排放1.2"t^[8]，因此將環(huán)氧富鋅升級(jí)為石墨烯鋅能夠節(jié)約資源，節(jié)能減排。

3.2 "防腐蝕監(jiān)測(cè)技術(shù)

3.2.1""防腐監(jiān)測(cè)方法

傳統(tǒng)腐蝕監(jiān)測(cè)方法主要有離線人工測(cè)厚法、掛片法、在線腐蝕探針?lè)?sup>[9]等，其中掛片監(jiān)測(cè)時(shí)間長(zhǎng)、數(shù)據(jù)滯后，拆裝危險(xiǎn)且麻煩。在線腐蝕探針監(jiān)測(cè)安裝時(shí)需在管道上開(kāi)孔，不宜用于高溫、高壓及高危部位，且后期探針更換安全風(fēng)險(xiǎn)較高。目前丙烯腈裝置采用的離線人工測(cè)厚法工作量大、成本高，測(cè)量需要耦合劑，高溫部位數(shù)據(jù)波動(dòng)大、易結(jié)焦，且高空、高危險(xiǎn)等人不能到達(dá)的部位不易監(jiān)測(cè)，不能及時(shí)發(fā)現(xiàn)有腐蝕泄漏風(fēng)險(xiǎn)的部位。

3.2.2""超聲導(dǎo)波在線監(jiān)測(cè)技術(shù)

采用超聲導(dǎo)波桿作為緩沖介質(zhì)進(jìn)行在線監(jiān)測(cè)是近年來(lái)發(fā)展的一種新技術(shù)^[10]，能夠準(zhǔn)確監(jiān)測(cè)設(shè)備及管道的壁厚，真實(shí)反映監(jiān)測(cè)部位的腐蝕變化趨勢(shì)。該技術(shù)通過(guò)使用卡箍將探頭的波導(dǎo)桿前端與被測(cè)管道金屬表面硬耦合，使探頭上的傳感器與高溫金屬管道相隔離，避免傳感器受熱損壞，且安裝不損傷管道本體，運(yùn)行過(guò)程中也可安裝或拆卸，更適用于高溫、高壓、高空等高危部位的腐蝕監(jiān)測(cè)。超聲導(dǎo)波在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)原理圖如圖3所示。該技術(shù)已成功應(yīng)用于常減壓裝置、蠟油加氫裝置、乙二醇裝置、煉油聯(lián)合裝置等眾多場(chǎng)合^[11]。采用超聲導(dǎo)波在線腐蝕監(jiān)測(cè)系統(tǒng)能夠?qū)崟r(shí)監(jiān)測(cè)腐蝕變化趨勢(shì)并依此調(diào)整生產(chǎn)操作參數(shù)，最大限度地控制設(shè)備低腐蝕率運(yùn)行，以便及時(shí)應(yīng)對(duì)高壓設(shè)備腐蝕泄漏爆炸事故的發(fā)生。

圖3""超聲導(dǎo)波在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)原理圖

3.3 "裝置設(shè)備維護(hù)

3.3.1""日常維護(hù)保養(yǎng)

做好丙烯腈裝置日常維護(hù)保養(yǎng)，也能起到良好的防腐效果。設(shè)備表面粗糙易使腐蝕物質(zhì)留存，因此在設(shè)備的運(yùn)行期間，應(yīng)對(duì)設(shè)備定期清理，確保設(shè)備表面光滑、保護(hù)層完好，同時(shí)加強(qiáng)設(shè)備結(jié)構(gòu)死角處、零部件的連接處等易腐蝕部位的清理，避免積塵和積液引發(fā)局部腐蝕。

3.3.2""提高焊接質(zhì)量

在設(shè)備日常維護(hù)過(guò)程中，應(yīng)盡量減少劃痕、凹坑等損壞，防止設(shè)備因變形產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕斷裂，重點(diǎn)檢查內(nèi)襯有無(wú)凸起、開(kāi)裂等現(xiàn)象，以及設(shè)備的搭接縫內(nèi)、墊片接觸面及緊固件縫隙內(nèi)等部位是否有縫隙腐蝕的現(xiàn)象。在檢修過(guò)程中，應(yīng)提升焊接質(zhì)量，要求焊道平整、焊縫質(zhì)量良好。焊接過(guò)程中咬邊處理不當(dāng)、焊接不牢固、焊瘤等會(huì)導(dǎo)致應(yīng)力集中，通常腐蝕點(diǎn)一般先會(huì)在焊接有缺陷的部位發(fā)生，因此在檢修過(guò)程中應(yīng)注意焊接缺陷的問(wèn)題。

4 "結(jié) 論（結(jié)束語(yǔ)）

丙烯腈裝置的介質(zhì)因具有易燃易爆、腐蝕劇毒的特性，設(shè)備管線安全平穩(wěn)運(yùn)行尤為重要。根據(jù)介質(zhì)的腐蝕特性提出日常維護(hù)保養(yǎng)、提高焊接質(zhì)量、設(shè)備材質(zhì)升級(jí)、防腐涂料升級(jí)、超聲導(dǎo)波在線監(jiān)測(cè)等防腐控制措施，對(duì)于延長(zhǎng)丙烯腈裝置運(yùn)行周期、降低生產(chǎn)運(yùn)行成本起到一定的指導(dǎo)作用。

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Corrosion Causes and Control Measures of Acrylonitrile Unit

TANG Jun¹， SU Peng¹， JIN Yu¹

（1."PetroChina Jilin Petrochemical Company， Jilin Jilin 132000，，"China）

Abstract：""The typical corrosion cases of acrylonitrile plants were described， the corrosion characteristics of the prpcressprocess"media of acrylonitrile plants were introduced， and corrosion control measures were proposed from multiple perspectives. Aiming at extending the service life of acrylonitrile plant and equipment， reducing the occurrence of equipment leakage accidents， reducing safety risks in production， and promoting the safe and stable production of acrylonitrile plant， corrosion control measures were proposed from multiple perspectives. ItThe"paper"can provide some reference for the research of chemical anti-corrosion.

Key words：""Anti-corrosion measure;""Corrosion characteristic; "Acrylonitrile unit; "Corrosion case