丁二酸酐產品及中控產物的檢測方法研究

摘 """""要：以工業(yè)生產丁二酸酐產品及中間控制過程的主要雜質四氫呋喃（THF）、順丁烯二酸酐（MA）、γ-丁內酯（GBL）為研究對象，對丁二酸酐產品及中控過程主要雜質的檢測方法進行研究。通過實驗篩選了合適的溶劑（內標物），引入各組分校正因子，確定了使用氣相色譜搭配HP-5毛細色譜柱和FID檢測器檢測丁二酸酐的產品含量及其中主要雜質的方法條件，并對方法的重復性和準確性進行驗證。結果表明：該方法檢測快捷、結果準確，適合丁二酸酐工業(yè)生產中的產品質量把控和生產過程中產物的檢測。

關 "鍵 "詞：丁二酸酐；產品檢測；中控產物；氣相色譜

中圖分類號：TQ225.23"""""文獻標識志碼： A """"文章編號： 1004-0935（20202024）0×10-1636-05

丁二酸酐是一種重要的精細化工原料，在石油化工行業(yè)丁二酸酐及其衍生物可用作烯烴聚合的催化劑、脂類高分子縮合物的交聯(lián)劑以及高聚物的光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑和油田助劑等，在醫(yī)藥、農藥等領域都有廣泛的應用^[1]。目前，較常用的丁二酸酐含量測定方法是中和滴定法^[2]，該方法的主要過程為：丁二酸酐水解后生成丁二酸，使用氫氧化鈉標準溶液滴定。該方法的不足之處在于不是直接對丁二酸酐進行測定，而是將其轉化為丁二酸，通過酸堿滴定的方法間接地計算出其含量。該方法測定周期長，過程煩瑣，也容易產生較大誤差^[3]。為了配合工業(yè)生產，需要尋找一種能夠直接測定丁二酸酐含量、精確度高、穩(wěn)定性好的分析方法，其既能滿足出廠產品質量檢測，又能用于中間產物質量控制，適用于丁二酸酐工業(yè)生產全流程。

目前，丁二酸酐的主要生產工藝有2種，一種是順丁烯二酸酐直接催化加氫^[4]，另一種是丁二酸脫水^[5]。工業(yè)生產過程中，這2種生產過程的主要副產物包括γ-丁內酯、1，4-丁二醇、四氫呋喃等。丁二酸酐生產過程中混合物性質一覽表如表1所示。由表1可以看出，工業(yè)生產丁二酸酐的產品中共存的主要雜質為同碳數的酯類、醇類以及酸類，這幾種有機物沸點相差較大，有共同可溶的有機溶劑，因此考慮采用氣相色譜的方法進行分離和檢測。

潘玉瑩等^[6]對滴定法和色譜法檢測丁二酸酐含量這2種方法進行了比較。數據顯示，用滴定法檢測的結果整體要比氣相色譜法的結果偏高。這是因為丁二酸酐產品中可能會混有少量的副產物丁二酸，以及反應未完全的原料順丁烯二酸酐等，它們都能與滴定用的NaOH標準溶液發(fā)生酸堿反應，因此滴定法測定丁二酸酐的含量存在系統(tǒng)誤差。

對于生產過程中的中間產物或者雜質含量高的樣品，由于各組分的校正因子并不相同，所以標準T/HNPCIA"13—2019^[7]中提到的計算方法不再適用。因此，在實驗室對檢測丁二酸酐及其中控產物的方法進行更進一步的研究，以找出適用于不同含量的丁二酸酐產品的檢測和生產過程中間控制的方法。

1 "實驗部分

1.1 "儀器與試劑

安捷倫7890氣相色譜儀器；分析天平。四氫呋喃、順丁烯二酸酐、γ-丁內酯、丁二酸酐、丁二酸，標準試劑，純度大于99%，作為標準物質。無水乙醇、丙酮、苯、乙腈，分析純。

1.2 "實驗方法

1.2.1 "標準溶液的配制

標準溶液的目的在于根據各基準物質準確已知的濃度，與檢測出的峰面積之比，計算各組分的校正因子^[8]。在實驗過程中，根據不同來源樣品的組成特點，有針對性地確定標準樣品中基準物質的組成和含量。此次實驗，按照丁二酸酐產品中可能含有的組分有四氫呋喃、順丁烯二酸酐、γ-丁內酯，副產物可能有乙醇和丁二酸，進行標準溶液的配制。過程如下：分別稱取一定量的四氫呋喃、順丁烯二酸酐、γ-丁內酯、丁二酸酐為基準物質，往其中加入溶劑，并記錄質量，充分搖勻，配制成溶劑-四氫呋喃、溶劑-順丁烯二酸酐、溶劑-γ-丁內酯、溶劑-丁二酸酐單標溶液以及4種基準物質與溶劑的混標溶液，備用。

1.2.2 "試樣溶液的配制

稱取含丁二酸酐的試樣，往其中加入溶劑，并記錄質量，充分搖勻，至樣品充分溶解。

1.2.3 "色譜檢測

在選定的氣相色譜操作條件下，待儀器基線穩(wěn)定后，連續(xù)注入數針標準溶液，直至相鄰兩針標準溶液的響應值比值相對變化小于1.5%^[9]，以確保儀器狀態(tài)穩(wěn)定。

1.2.4 "計算

分別記錄標準溶液中基準物質的色譜峰面積和溶劑的色譜峰面積。以溶劑為內標物，計算基準物質相對于溶劑的相對校正因子，按式（1）計算：

（1）

式中：A_s—內標物的峰面積；

A_i—組分i的峰面積；

m_i—組分i的稱取的質量，g；

m_s—內標物稱取的質量，g。

取3次重復測定計算獲得的相對校正因子的平均值為該基準物質的校正因子。

試樣中各組分的質量分數（X）按式（2）計算：

（2）

式中：f_i"—組分i的校正因子；

A_i"—組分i的峰面積；

A_s"—內標物的峰面積；

m_s"—內標物稱取的質量，g；

m_j—樣品的稱取的質量，g。

2 "結果與討論

2.1 "溶劑（內標物）的選擇

雖然丁二酸酐工業(yè)生產過程中的副產物較多，但生產最關心的只是其中1種或幾種目標產物，以判斷反應進行的程度，因此適合采用內標法進行定量^[10]。為了減少額外添加內標物對產品帶來干擾，實驗中使用的溶劑不僅要對丁二酸酐產品及其中雜質有較好的溶解性，還要能夠與產品中各組分分離開來，單獨出峰，作為內標物進行定量。因此，選擇乙醇、苯、丙酮、乙腈分別作為溶劑（內標物）進行實驗。

2.1.1 "使用乙醇為溶劑（內標物）的實驗

乙醇作為一種常規(guī)的實驗試劑，污染性小，廉價易得，且丁二酸酐及中控產物都能夠溶于乙醇，因此首先選擇乙醇進行實驗。但在實驗過程中發(fā)現(xiàn)，常溫下丁二酸酐在乙醇中的溶解度很小。在反應初期，丁二酸酐含量較低時容易因為溶解濃度過低和受檢測限影響，造成分析誤差。宋艷紅^[11]指出，在丁二酸酐生產過程中，一定條件下會有副產物乙醇生成。在實驗中，確實發(fā)現(xiàn)樣品中有少量的乙醇生成，因此排除乙醇作為溶劑。

2.1.2 "使用苯為溶劑（內標物）的實驗

使用苯為溶劑，制成混標溶液，在溶解攪拌過程中發(fā)現(xiàn)，溶液變成淡黃色透明溶液。進行色譜檢測，苯-混標的色譜圖如圖1所示。

由圖1可以看出，除了苯峰及其雜質峰，混標中4個基準物質只有四氫呋喃和γ-丁內酯出峰，順丁烯二酸酐和丁二酸酐沒有出峰。增加兩者的加入量，但譜圖中仍然沒有明顯變化。

通過文獻了解到，在酸酐存在的環(huán)境下，苯與兩者發(fā)生了化學反應，因此會出現(xiàn)溶解后溶液發(fā)黃和丟峰的現(xiàn)象，因此排除使用苯作為該實驗的溶劑。

2.1.3 "使用丙酮為溶劑（內標物）的實驗

通過實驗發(fā)現(xiàn)，常溫下丁二酸酐及其中雜質均能很好地溶解于丙酮中。按照1.2的方法，制備各基準物質與丙酮溶劑的單標以及混標，進行色譜檢測。丙酮-混標的色譜圖如圖2所示。

由圖2可知，丙酮的峰能夠與各組分峰很好地分開。反復進樣，根據1.2.4的計算公式，計算出單標中各基準物質和混標中各組分的校正因子，丙酮為內標物各組分校正因子一覽表如表2所示。

由表2可以看出，使用丙酮為內標物，同一物質在混標中的校正因子總是比單標的小。實驗不能確定是不是由于丙酮的存在，讓各組分之間產生細微的反應導致的這種變化。為了防止這種系統(tǒng)誤差為檢測結果帶來不確定因素，沒有使用丙酮作為內標物。如果在今后的工作中，只有丙酮可以使用的話，建議考慮使用混標計算校正因子，以盡量接近樣品最真實的狀態(tài)，確保分析的準確性。

2.1.4 "使用乙腈為溶劑（內標物）的實驗

用乙腈為溶劑分別制成單標和混標，進行色譜檢測。實驗發(fā)現(xiàn)，乙腈能夠很好地溶解丁二酸酐及其中含有的雜質，且譜圖與各組分能夠很好地分開，使用乙腈為溶劑（內標物）的色譜圖如圖3所示。進一步實驗發(fā)現(xiàn)，使用乙腈作為內標物定量，各組分的校正因子穩(wěn)定。因此，最終選定乙腈作為溶劑和內標物。

2.2 "色譜柱的篩選

有機物中由于分子結構的不同，造成分子的極性也不同。常見有機物極性由強到弱順序為：羧酸類、酚類、醇類、酰胺、胺類、硫醇、醛類、酮類、酯類、二甲胺、硝基化合物、醚類、烯烴、烷烴^[12]。色譜柱的選擇不僅要根據毛細管柱的使用溫度范圍，還要考慮目標產物及其中雜質的化學性質^[13]。鑒于目標檢測物丁二酸酐是一種化學極性較強的物質，根據相似相溶原理^[14]，應該選擇極性較強的色譜柱。

選用HP-INNOWAX（30"m×320"μm×0.25"μm）色譜柱，使用文中1.2配制的混標樣品進行色譜檢測。四氫呋喃在HP-INNOWAX柱的色譜圖如圖4所示，γ-丁內酯在HP-INNOWAX柱的色譜圖如圖5所示。

由圖4和圖5可知，極性較弱的γ-丁內酯和四氫呋喃都能很好地在極性較強的INNOWAX柱上出峰。但順丁烯二酸酐和丁二酸酐在HP-INNOWAX柱上始終不出峰。當更換成HP-5（30"m×32"0μm× 0.25"μm）這種極性較小^[15]的色譜柱后，這兩者才被色譜柱分離開來，有峰出現(xiàn)。

分析原因可能是：順丁烯二酸酐和丁二酸酐分子極性過強，在進樣口就被金屬襯板吸附，所以盡管課題人員更換了超惰性分流襯管，增加樣品濃度和進樣量，降低分流比，但都沒有色譜峰出現(xiàn)。

使用HP-5毛細管色譜柱進行檢測，各單標和混標都能夠正常出峰?；鞓烁鹘M分出峰譜圖如圖6所示。

圖6中第一個峰為乙腈，第二個為四氫呋喃。乙腈的沸點高于四氫呋喃，但它的出峰時間卻比四氫呋喃早。這充分說明在有極性的色譜柱中，各組分從色譜柱流出的順序不僅受沸點高低影響，還與其極性強弱有關^[16]。

2.3 "計算方法的選擇

經過以上實驗條件摸索，找出了適合檢測丁二酸酐及其中雜質含量的方法條件，并且發(fā)現(xiàn)丁二酸酐產品及中間控制過程中包含的幾種物質校正因子并不相同。當丁二酸酐純度較低，即雜質含量較高時，需要引入校正因子，以更為準確地檢測出丁二酸酐的含量及其中雜質的含量。

2.4 "方法準確度的校驗

2.4.1 "加標驗證實驗

按文中1.2配制多組混合標樣，加入不同的基準物，進行色譜檢測。取其中2個標樣的色譜結果，用平均值計算出校正因子，進而計算出其他標樣中各組分的含量，所得結果與各標樣中基準物質的實際加入量相比較，以驗證方法的準確性^[17]。

用校正因子計算的結果與實際值的比較如表3所示。由表3可知，按照課題研究出來的檢測方法和計算公式所得檢測值與實際值的誤差小于1.0%，表明校正因子準確，計算結果與真實值接近。

2.4.2 "配合小試實驗的檢驗結果

方法建立后，配合“順丁烯二酸酐催化加氫制丁二酸酐小試實驗”開展了檢測。隨著實驗條件的調整，中間產物的含量不斷變化，但檢測結果變化趨勢與實驗條件一致，達到了預期效果。

3 "結 論

近些年，隨著丁二酸酐需求量的不斷增加，對其合成工藝及催化劑的研究不在少數，但對生產過程的中控分析和產品檢測尚未形成統(tǒng)一的方法。通過實驗得出如下結論：

1）采用氣相色譜，根據丁二酸酐產品及其中雜質分子極性的不同，通過色譜柱的篩選、色譜條件的調整，可以將丁二酸酐及其中常見的幾種雜質分離開來，并實現(xiàn)定量。

2）經過實驗驗證，使用色譜法檢測丁二酸酐及其中雜質含量，方法簡便快捷，分析時間短，結果準確，重復性好。

3）通過內標法，使用校正因子對丁二酸酐及其中雜質含量進行定量，計算結果準確。

4）該方法通過加標實驗表明，測定值與真實值誤差小于1.0%，并通過配合“順丁烯二酸酐催化加氫制丁二酸酐小試實驗”，檢測數據得到課題人員的認可。 該方法將有望在丁二酸酐的工業(yè)生產過程中及時、準確地檢測中間產物及最終產品的含量變化，為生產工藝調整提供數據支持。

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Detection Method of Succinic Anhydride and Its Industrial Intermediates

CHEN Dongmei，"XU Dazhi，"JI Haojie

（The Research Institute of Fushun Petrochemical Company， CNPC， Fushun Liaoning 113001，"China）

Abstract：""Taking tetrahydrofuran （THF）， maleic anhydride （MA） and γ -butyrolactone （GBL） as the research objects， the detection methods of succinic anhydride product and main impurities in the intermediate control process were studied. The suitable solvent （internal standard） was screened through experiments， and the correction factors of each component were introduced. The method conditions for detecting the product content and main impurities of succinic anhydride by gas chromatography with HP-5 capillary column and FID detector were determined， and the repeatability and accuracy of the method were verified. The results show that this method is fast and accurate， and it is suitable for product quality control in industrial production of succinic anhydride and product detection in production process.

Key words：""Succinic anhydride; Product detection; Industrial intermediates; Gas chromatography