改性煤矸石對(duì)鹽酸四環(huán)素的芬頓降解性能

摘 """""要：對(duì)煤矸石進(jìn)行熱改性，采用X射線衍射儀（XRD）和傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）對(duì)改性前后的煤矸石進(jìn)行表征與分析，并且對(duì)鹽酸四環(huán)素的芬頓降解效果進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果表明：改性煤矸石對(duì)鹽酸四環(huán)素的芬頓降解有良好的提升效果。

關(guān) "鍵 "詞：煤矸石；鹽酸四環(huán)素；芬頓；降解

中圖分類號(hào)：TQ536.4 """"文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)志碼：A """"文章編號(hào)：1004-0935（20202024）0×10-1602-03

鹽酸四環(huán)素是一種廣泛使用的抗生素，但它對(duì)環(huán)境有一定的危害^[1]。鹽酸四環(huán)素可以通過醫(yī)療廢水、家庭廢水和養(yǎng)殖廢水等途徑進(jìn)入水體，對(duì)水生生物造成危害，抑制水生生物的生長(zhǎng)和繁殖，影響水生態(tài)系統(tǒng)的平衡；亦會(huì)通過農(nóng)業(yè)灌溉、養(yǎng)殖廢棄物等途徑進(jìn)入土壤，抑制土壤微生物的生長(zhǎng)和繁殖，影響土壤質(zhì)量和作物品質(zhì)。濫用和過量使用抗生素可能導(dǎo)致細(xì)菌產(chǎn)生抗藥性，對(duì)人類健康造成威脅。近年來鹽酸四環(huán)素廢水的去除成為熱點(diǎn)問題，如何高效降解鹽酸四環(huán)素廢水受到越來越多的關(guān)注。

煤矸石是煤礦開采過程中產(chǎn)生的主要固體廢棄物^[2]，通常以露天堆放的形式存在。然而，這種廢棄物占用了大量的土地資源，包括林地、工礦用地和農(nóng)用地，同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致堆放地周圍的土地變得貧瘠難以利用。此外，煤矸石的堆積量每年仍在以較快的速度增長(zhǎng)，成為占地面積最大的工業(yè)廢棄物之一^[3]。露天堆積的煤矸石會(huì)受到長(zhǎng)時(shí)間的日曬和風(fēng)化，導(dǎo)致產(chǎn)生大量粉塵，嚴(yán)重污染附近空氣。而且，煤矸石中含有可燃物質(zhì)，如碳質(zhì)巖、破碎煤層和廢棄木材等，一旦堆積內(nèi)部溫度升高到可燃物質(zhì)的著火點(diǎn)，就會(huì)發(fā)生自燃，釋放出大量有害氣體，如CO、SO₂和H₂S等，造成空氣污染。此外，煤矸石中含有微量重金屬元素，如Pb、Sn、As和Cr等，這些元素具有毒性，會(huì)對(duì)地下水造成嚴(yán)重污染風(fēng)險(xiǎn)，最終影響土壤和水的質(zhì)量。長(zhǎng)時(shí)間的堆積還容易導(dǎo)致煤矸石山體崩塌、滑坡和泥石流等自然災(zāi)害，對(duì)周圍居民的生命和財(cái)產(chǎn)造成威脅。因此，需要采取有效的措施來處理和減少煤矸石的堆積量，以保護(hù)環(huán)境和人類的健康。

煤矸石經(jīng)過一系列的物理和化學(xué)處理后可以制成具有芬頓催化劑活性的材料^[4]。這是因?yàn)槊喉肥泻械蔫F元素可以被氧化成Fe（Ⅲ）離子，形成高價(jià)鐵離子，作為Fenton催化反應(yīng)的關(guān)鍵催化劑^[5]。同時(shí)，煤矸石表面的氫氧根離子（OH^-）可以與過氧化氫（H₂O₂）發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生羥基自由基（··OH），從而實(shí)現(xiàn)廢水的高效降解。

對(duì)來自山西大同的煤矸石用篩網(wǎng)進(jìn)行篩分，分離出較大的煤塊和較小的煤粉，后將煤矸石中較大的煤塊進(jìn)行磨碎，使其變成較小的顆粒，再進(jìn)行過篩，得到一定目數(shù)的煤矸石。再將經(jīng)過預(yù)處理的煤矸石850"℃焙燒得到熱改性煤矸石，通過XRD、FT-IR等表征^[6]探究焙燒對(duì)煤矸石結(jié)構(gòu)的影響，并探究改性煤矸石對(duì)鹽酸四環(huán)素廢水的處理效果。

1 "煤矸石利用現(xiàn)狀

近年來，隨著國(guó)家節(jié)能減排事業(yè)的逐漸推進(jìn)，煤矸石資源化利用程度逐漸加強(qiáng)，利用率不斷提高，利用領(lǐng)域不斷拓展。然而必須看到的是，中國(guó)煤矸石資源化利用總體水平還不夠高，部分企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益也不是很好，究其原因在于對(duì)煤矸石的資源屬性研究還不夠，尚需有針對(duì)性地開展不同矸石資源化利用技術(shù)的系統(tǒng)研究^[7]。

目前依據(jù)煤矸石的組成特點(diǎn)，中國(guó)煤矸石資源化綜合利用途徑主要有：作為燃料、作為化工原料、作為肥料、作為陶瓷原料、作為建筑材料原料、回收礦產(chǎn)品、制備新型材料、直接利用等。其次，煤矸石還被用作新型工業(yè)的填料，應(yīng)用于薄膜、人造革、橡膠工業(yè)制品、泡沫和涂料等領(lǐng)域，也可以取代輕鈣、炭黑和立德粉等。圖1為煤矸石利用情況。

煤矸石中的微量金屬元素也可以加以利用，把煤矸石制成催化劑，既利用了它的結(jié)構(gòu)特征又利用了其組成，對(duì)其利用達(dá)到了最大化。這是一種對(duì)煤矸石用途的創(chuàng)新。

目前依據(jù)煤矸石的組成特點(diǎn)我國(guó)煤矸石資源化綜合利用途徑主要有：作為燃料；作為化工原料；作為肥料；作為陶瓷原料；作為建筑材料原料；回收礦產(chǎn)品；制備新型材料；直接利用等等。其次，煤矸石還被用作新型工業(yè)的填料，例如薄膜、人造革、橡膠工業(yè)制品、泡沫和涂料等等，也可以取代輕鈣、炭黑和立德粉等我國(guó)對(duì)煤矸石資源化利用的主要途徑和煤矸石行業(yè)利用情況。圖1為煤矸石利用情況。

但煤矸石中的微量金屬元素也可以加以利用，把煤矸石制成催化劑，既利用了它的結(jié)構(gòu)特征又利用了其組成，對(duì)其利用達(dá)到了最大化。是一種對(duì)煤矸石新用途的一種創(chuàng)新和嘗試。

2 "實(shí)驗(yàn)過程

2.1 "改性煤矸石制備

本文使用的煤矸石（CG）產(chǎn)自山西大同，具體實(shí)驗(yàn)過程如下：

將CG用200目（0.075 mm）篩網(wǎng)過篩，用去離子水洗至中性，在60"℃下干燥12 h，得到煤矸石粉（"CG ）。取5 g CG放入馬弗爐中，在850"℃條件下焙燒3 h，得到熱改性煤矸石（T-CG）。

2.2 "鹽酸四環(huán)素廢水降解效果的評(píng)定

配制1"L質(zhì)量濃度為100"mg·L^-1的鹽酸四環(huán)素溶液，取100"mL置于錐形瓶中，向其中添加0.1 g催化劑，在常溫下用磁力攪拌器連續(xù)攪拌120"min，每20"min取一次樣（4"mL），每次取樣后立即離心，用紫外-可見分光光度計(jì)（島津-2700）測(cè)鹽酸四環(huán)素溶液質(zhì)量濃度，然后計(jì)算鹽酸四環(huán)素降解率（η）。

（1）

式中：ρ_t—溶液中鹽酸四環(huán)素在降解過程中t時(shí)刻的質(zhì)量濃度，mg·L^-1；

""""""ρ₀—溶液中鹽酸四環(huán)素的初始質(zhì)量濃度，mg·L^-1。

3 "結(jié)果分析

3.1 "催化劑的結(jié)構(gòu)（XRD）

圖2為CG和T-CG的X射線衍射圖。由圖2可知，CG的主要成分是高嶺土（2θ為20°、20.9°、26.8°處的特征峰），并含有少量的石英，其衍射峰狹窄尖銳，說明其高嶺土的結(jié)晶度高。在850"℃下煅燒后，高嶺土的部分特征峰消失，說明高嶺土部分層狀結(jié)構(gòu)被破壞，形成無定形結(jié)構(gòu)，變成偏高嶺 ""土^[8]。晶格發(fā)生扭曲造成內(nèi)部結(jié)構(gòu)疏松，使T-CG相較于CG有更高的活性。

3.2 "傅里葉紅外光譜圖（FT-IR）

圖3為CG和T-CG的傅里葉變換紅外光譜圖。由圖3可知，CG的主要成分高嶺土由硅氧四面體和鋁氧八面體組成。在3"695、3"620 cm^-1處的吸附峰對(duì)應(yīng)于高嶺石表面—OH拉伸振動(dòng)。在3"427 cm^-1處的低而寬的吸附峰歸因于偶聯(lián)劑分子在礦物表面形成的相關(guān)羥基的吸收^[9]。1"638 cm^-1附近的峰歸因于物理吸收的水在二氧化硅表面的彎曲振動(dòng)。

1"031、697 cm^-1對(duì)應(yīng)于Si—O—Si鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)。Al—OH鍵的彎曲振動(dòng)吸附峰對(duì)應(yīng)于配位數(shù)為6的Al的伸縮振動(dòng)峰在913、797 cm^-1處。Si—O—Si鍵振動(dòng)峰對(duì)應(yīng)533、470 cm^-1處，432 cm^-1對(duì)應(yīng)Si—O鍵彎曲振動(dòng)峰^[10]。經(jīng)850"℃高溫焙燒后，發(fā)現(xiàn)3"695、

3"620 cm^-1處的吸附峰明顯消失，說明高嶺石表面羥基被大量去除。而高嶺土的硅氧四面體和鋁氧八面體大部分的特征峰仍然存在，表明高嶺土已經(jīng)轉(zhuǎn)向無定形結(jié)構(gòu)的偏高嶺石。

3.3 "催化劑效果評(píng)價(jià)

為評(píng)價(jià)樣品的降解效果，將鹽酸四環(huán)素溶液作為目標(biāo)降解溶液，CG和T-CG對(duì)鹽酸四環(huán)素的降解效果如圖4所示。由圖4可以看出，在經(jīng)過850"℃高溫煅燒前后T-CG與CG對(duì)于鹽酸四環(huán)素的降解效果并沒有明顯差異。在加入過氧化氫后，降解效果都顯著提升，T-CG的降解效果相較于CG提高了24.5%，說明熱改性后煤矸石表面暴露出更多的Fe，使其更易與過氧化氫接觸，在芬頓作用下產(chǎn)生更多具有強(qiáng)氧化能力的羥基自由基（·OH），提高對(duì)鹽酸四環(huán)素的降解效果。

4 "結(jié) 論

對(duì)煤矸石進(jìn)行熱改性，通過XRD、FT-IR對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)進(jìn)行表征，結(jié)果表明經(jīng)過 "850"℃焙燒后，煤矸石的活性提高，使其表面暴露出更多的Fe。對(duì)比對(duì)鹽酸四環(huán)素的芬頓降解效果，發(fā)現(xiàn)改性后的煤矸石降解效果最好，降解率達(dá)71.1%，這也與XRD、FT-IR表征結(jié)果一致。研究的重點(diǎn)是對(duì)廢棄資源的回收和再利用，通過改性達(dá)到以廢治廢的效果。在該實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，亦可以進(jìn)一步提升芬頓催化，焙燒煤矸石使煤矸結(jié)構(gòu)變得疏松，導(dǎo)致部分Fe、Cu等離子暴露出來，進(jìn)而促進(jìn)芬頓反應(yīng)。通過酸堿改性等方法改變金屬離子附著方式，或許會(huì)有更好的效果，這仍需進(jìn)一步研究。

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Fenton Degradation Property"of Modified Coal

Gangue on Tetracycline Hydrochloride

XIE Jinhui， WANG Zhen， CHENG Chen， LI Kunhao， JIA Yuhao， YANG Kun， HU"Lifang

（School of Chemical Engineering， Anhui University of Science and Technology， Huainan Anhui 232001， China）

Abstract："Coal gangue was thermally modified. The coal gangue before and after modification was characterized and analyzed by "X-ray diffractometer （XRD） and Fourier transform infrared spectrometer （FT-IR）， and the Fenton degradation effect of tetracycline hydrochloride was evaluated. The results showed that the modified coal gangue had good promotion effect on Fenton degradation of tetracycline hydrochloride.

Key words：""Coal gangue; Tetracycline hydrochloride; Fenton; Degradation