環(huán)氧乙烷生產(chǎn)衍生產(chǎn)品的研究進(jìn)展

摘 """""要：環(huán)氧乙烷衍生產(chǎn)品發(fā)展至今顯現(xiàn)出了強(qiáng)大的活力，由環(huán)氧乙烷衍生出的工業(yè)產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于國(guó)家發(fā)展的各個(gè)方面。重點(diǎn)聚焦國(guó)內(nèi)環(huán)氧乙烷衍生產(chǎn)品的市場(chǎng)發(fā)展現(xiàn)狀，并對(duì)國(guó)外五家生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的公司的發(fā)明專(zhuān)利進(jìn)行研究。針對(duì)這些公司的專(zhuān)利，對(duì)區(qū)別于國(guó)內(nèi)環(huán)氧乙烷衍生產(chǎn)品及應(yīng)用進(jìn)行了舉例，期望有利于國(guó)內(nèi)企業(yè)產(chǎn)品轉(zhuǎn)型，防范風(fēng)險(xiǎn)。

關(guān) "鍵 "詞：環(huán)氧乙烷；精細(xì)化工；衍生品應(yīng)用

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ423.2 """"文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)志碼：A """"文章編號(hào)：1004-0935（20202024）0×10-1570-04

環(huán)氧乙烷，又稱(chēng)為氧化乙烯，英文簡(jiǎn)稱(chēng)為EO。工業(yè)生產(chǎn)中，環(huán)氧乙烷用于生產(chǎn)乙二醇、聚羧酸減水劑單體、合成洗滌劑、非離子表面活性劑、抗凍劑、聚醚以及縮乙二醇類(lèi)產(chǎn)品。絕大多數(shù)環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)是通過(guò)乙烯和氧氣解析提純和精制等制備，而乙烯和氧氣同樣可制備成乙二醇，目前中國(guó)約六成環(huán)氧乙烷裝置與乙二醇裝置聯(lián)產(chǎn)。環(huán)氧乙烷主要的制備方法主要分兩種，乙烯直接氧化法和氯醇法。

2021年國(guó)內(nèi)環(huán)氧乙烷產(chǎn)能達(dá)到675萬(wàn)t，增幅23%，預(yù)計(jì)到“十四五”末，國(guó)內(nèi)產(chǎn)能將達(dá)到880"t^[1]。

截至2021年12月23日，中韓（武漢）石油化工有限公司環(huán)氧乙烷/乙二醇（EO/EG）裝置環(huán)氧乙烷產(chǎn)量突破250"kt·a^-1，同比增長(zhǎng)32%，創(chuàng)歷史新高。中韓石化利用2020年裝置大檢修開(kāi)展技術(shù)改造，調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，提供EO產(chǎn)能^[2]。

1 "環(huán)氧乙烷衍生產(chǎn)品的國(guó)內(nèi)市場(chǎng)

2021年我國(guó)EO生產(chǎn)能力變化主要原因是新增生產(chǎn)能力、企業(yè)技改和裝置產(chǎn)能利用率提高。新增生產(chǎn)能力中華東地區(qū)占比最大，民企占主導(dǎo)，以衛(wèi)星石化和古雷石化為主；技改以?shī)W克化學(xué)和上海石化為主；微調(diào)生產(chǎn)能力以四川石化、揚(yáng)子巴斯夫和遠(yuǎn)東聯(lián)為主^[3]。

我國(guó)環(huán)氧乙烷下游產(chǎn)品生產(chǎn)受地域影響顯著。例如，環(huán)氧乙烷用于生產(chǎn)聚醚多元醇、聚氨酯、乙二醇、丙二醇、甘油、聚乙二醇等化工產(chǎn)品。這些產(chǎn)品的生產(chǎn)和消費(fèi)分布也具有一定的區(qū)域性。聚醚多元醇主要集中在華東地區(qū)，聚氨酯主要分布在華北和東北地區(qū)，乙二醇和丙二醇主要分布在華南地區(qū)，甘油主要分布在華北和東北地區(qū)，聚乙二醇主要分布在華東和華南地區(qū)?？傮w來(lái)說(shuō)，環(huán)氧乙烷下游產(chǎn)品的分布與各地區(qū)的產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)和市場(chǎng)需求密切相關(guān)。國(guó)內(nèi)用量較大的有聚羧酸減水劑單體、非離子表面活性劑以及乙醇胺：

1.1 "聚羧酸減水劑單體

隨著國(guó)家對(duì)環(huán)保和能源消耗的要求越來(lái)越高，聚羧酸減水劑單體生產(chǎn)企業(yè)將面臨更大的壓力。隨著國(guó)內(nèi)城鎮(zhèn)化建設(shè)進(jìn)程的加快和“一帶一路”倡議的深入推進(jìn)，聚羧酸減水劑的需求將繼續(xù)保持增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)。聚羧酸減水劑是一種很有效的水泥外加劑，能夠顯著提高水泥的工作性能和耐久性。在鐵路建設(shè)中，聚羧酸減水劑的使用可以大大提高混凝土的抗?jié)B性、抗凍性和耐久性，從而保證鐵路工程的長(zhǎng)期穩(wěn)定性和安全性。

1.2 "非離子表面活性劑

表面活性劑是國(guó)內(nèi)環(huán)氧乙烷的第二大消費(fèi)市場(chǎng)，廣泛應(yīng)用于洗衣粉、洗滌劑、勻染劑、去污劑、乳化劑等日化、紡織行業(yè)^[1]。隨著環(huán)保意識(shí)的提高，市場(chǎng)對(duì)綠色、低碳、可再生的表面活性劑的需求也在逐漸增加。因此，一些企業(yè)開(kāi)始研發(fā)和生產(chǎn)環(huán)保型表面活性劑，以滿(mǎn)足市場(chǎng)需求。此外，隨著衛(wèi)生醫(yī)療行業(yè)的發(fā)展，消毒劑的需求也大幅增加，表面活性劑作為消毒劑的重要成分之一，也得到了更多的應(yīng)用。

1.3 "乙醇胺

乙醇胺是重要的有機(jī)化工原料，在日化、制藥和紡織業(yè)上作為原料、添加劑、乳化劑等應(yīng)用較為廣泛^[1]。國(guó)內(nèi)乙醇胺行業(yè)面對(duì)嚴(yán)格的環(huán)保要求和監(jiān)管，企業(yè)需要加強(qiáng)技術(shù)創(chuàng)新和環(huán)保投入，提高產(chǎn)品質(zhì)量和環(huán)保水平，以適應(yīng)市場(chǎng)需求和政策要求。

2 "國(guó)外環(huán)氧乙烷衍生產(chǎn)品分類(lèi)

在2015年，針對(duì)巴斯夫、陶氏、科萊恩、拜耳、贏(yíng)創(chuàng)、觸媒、漢高、花王8家公司涉及的目標(biāo)專(zhuān)利，進(jìn)行環(huán)氧乙烷產(chǎn)品應(yīng)用和聚合物應(yīng)用方面的查閱與匯總整理，根據(jù)涉及領(lǐng)域，進(jìn)行環(huán)氧乙烷新型衍生品的探討。目前國(guó)內(nèi)環(huán)氧乙烷已經(jīng)過(guò)剩，環(huán)氧乙烷衍生產(chǎn)品應(yīng)該向多元化、精細(xì)化、功能化發(fā)展，BASF、CLARIANT、Dow Chemical、Nippon Shokubai"Co、Kao"Corporation五家國(guó)際公司都涉及環(huán)氧乙烷衍生品，針對(duì)這些公司的專(zhuān)利，對(duì)區(qū)別于國(guó)內(nèi)環(huán)氧乙烷衍生產(chǎn)品及應(yīng)用進(jìn)行了舉例，期望有利于國(guó)內(nèi)企業(yè)產(chǎn)品轉(zhuǎn)型，防范風(fēng)險(xiǎn)。

2.1 "BASF環(huán)氧衍生產(chǎn)品

2.1.1 "生產(chǎn)增稠劑

美國(guó)專(zhuān)利904006^[4]、9023116^[5]、8987183^[6]、9095730^[7]分別采用環(huán)氧衍生物聚氧乙烯（20）山梨醇酐單油酸酯（吐溫80）、C_16-18脂肪醇聚氧乙烯醚的甲基丙烯酸酯制備增稠劑，用于改善印刷使用的紙張、紙板等物體表面的潤(rùn)滑性，印刷過(guò)程中由于紙張吸水，增稠劑中的水不斷減少，導(dǎo)致黏度增加。因此，涂層要有好的保水性能和盡量高的固含量，降低水的用量，才能節(jié)約成本。其他應(yīng)用領(lǐng)域還包括化妝品、食品、洗滌劑、印刷用油墨、乳化漆、石油開(kāi)采等。

2.1.2 "聚酯網(wǎng)

美國(guó)專(zhuān)利9198996^[8]以C_16-18脂肪醇聚氧乙烯醚環(huán)氧衍生物為原料生產(chǎn)聚酯網(wǎng)。聚酯網(wǎng)是主要的烘干、過(guò)濾材料之一，廣泛用于造紙、污水處理、制糖、制藥、陶瓷、食品、印刷等行業(yè)，具有強(qiáng)度大、變形小、抗腐蝕、耐磨性好且壽命長(zhǎng)的特點(diǎn)。

2.1.3 "吸水聚合物

美國(guó)專(zhuān)利9144782^[9]以C_16-18脂肪醇聚氧乙烯醚為原料，通過(guò)聚合懸浮液制備吸水聚合物。用于生產(chǎn)尿片、衛(wèi)生巾、襯墊、傷口敷料和其他衛(wèi)生用品，以及園藝中的保水劑。本發(fā)明的產(chǎn)品具有優(yōu)異的離心保水能力和低的失水性。同時(shí)，還具有低的單體和交聯(lián)劑的殘留，保證產(chǎn)品的白度和無(wú)刺激性氣味。

2.2 "CLARIANT環(huán)氧衍生產(chǎn)品

2.2.1 "消泡劑^[10]

科萊恩公司研發(fā)制備了一種可以抑制泡沫的聚合物，應(yīng)用于水泥漿、混凝土、砂漿、石膏、陶瓷、無(wú)機(jī)顏料、油漆、涂料、皮革、洗滌劑和清潔劑、水處理等行業(yè)，并且這種抑泡劑不用再額外復(fù)配消泡劑。使用到的環(huán)氧乙烷衍生物為甲基烯丙基嵌段聚醚（5PO105EO，"數(shù)均平均分子量5"000）。

2.2.2 "凝膠表面清潔劑^[11]

凝膠表面清潔劑由非離子、陽(yáng)離子和兩性表面活性劑組成，應(yīng)用于日化清洗硬表面、軟化面料、個(gè)人家庭用品和公共設(shè)施及工業(yè)應(yīng)用。需要滿(mǎn)足的條件是要有較好的清洗污物和油脂的能力，具有適當(dāng)?shù)酿ざ?，并且環(huán)境友好，殘留低，易使用。使用的聚醚為油醇、月桂醇、硬脂醇、鯨蠟醇及椰油醇加成不同的10～20摩爾的環(huán)氧乙烷，使用的陽(yáng)離子是C_12-14烷基二甲基羥乙基氯化銨。

2.2.3 "分散劑^[12]

脂肪醇嵌段聚醚（C_16-18脂肪醇，5PO6EO）經(jīng)磷酸化以后，再與妥爾油脂肪酸酯配合使用制備分散劑，應(yīng)用于各種著色高分子材料，如纖維、紙料、涂料、油漆、油墨、印刷、塑料、紡織品和皮革中?，F(xiàn)有的分散劑對(duì)顏料的分散效果不理想并且有毒。此專(zhuān)利的分散劑生產(chǎn)穩(wěn)定且流動(dòng)性能好，不含有烷基酚，長(zhǎng)時(shí)間不沉淀。尤其是對(duì)于含有溶劑的油漆，亮光漆等都可均勻染色，在乳液涂料、硅酸鹽乳液涂料，水性有機(jī)硅樹(shù)脂涂料中都可應(yīng)用。

2.3 "Dow Chemical環(huán)氧衍生產(chǎn)品

2.3.1 "潤(rùn)滑油添加劑

8969271^[13]和9057038^[14]采用不同結(jié)構(gòu)的丁醇嵌段聚醚等環(huán)氧衍生物制備潤(rùn)滑油添加劑。該添加劑與原油可互溶，即使在-10～80"℃的溫度范圍內(nèi)也至少可保持1周。嵌段用氧化烯烴為環(huán)氧丙烷與環(huán)氧丁烷，如果是環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷均聚，溶解性差。環(huán)氧丙烷與環(huán)氧丁烷的質(zhì)量比為3∶1～1∶3。

2.3.2""阻燃劑

由三氯氧化磷和單烷基聚乙二醇醚反應(yīng)制備磷酸酯，用于電解液或含有電解液的電池中的阻燃劑。因?yàn)榱姿狨タ梢杂绊戨娊庖旱臋C(jī)械、熱和電的性能，特別是對(duì)鋰電池。鋰電池中含有非水電解質(zhì)，再加上能量和功率密度高，使其容易放熱引發(fā)火災(zāi)。本發(fā)明的磷酸酯作為阻燃劑用于電池中可有效預(yù)防火災(zāi)。

2.4 "Nippon Shokubai"Co環(huán)氧衍生產(chǎn)品

8957163^[15]介紹了C_12-14脂肪醇醚與丙烯酸反應(yīng)枝接聚合物的制備方法，有效防止土壤再沉積。常規(guī)方法是在洗滌時(shí)加入沸石、羧甲基纖維素和聚乙二醇等提高洗滌效果，但效果不明顯。針對(duì)這種情況，"該發(fā)明的對(duì)象提供一個(gè)聚合物洗滌助劑可以有效地抑制沉積的表面活性劑，"并有效防止土壤再沉積。

9065150^[16]提供一種高安全性、展品良好的離子電導(dǎo)率電解質(zhì)材料，不僅表現(xiàn)出優(yōu)良的室溫離子電導(dǎo)率甚至在室溫和低溫下也表現(xiàn)出良好的離子導(dǎo)電性，"減少阻力。本發(fā)明的電解質(zhì)材料因此可以適當(dāng)用作鋰離子電池電解質(zhì)等，也作為一個(gè)傳導(dǎo)輔助或電極黏結(jié)劑。電解液原料二乙二醇甲基乙烯基醚外，用到的原料還有二乙二醇甲基甲代烯丙基醚、七聚乙二醇甲基乙烯基醚（乙烯基醚加成7"mol環(huán)氧乙烷）、十聚乙二醇甲基乙烯基醚（乙烯基醚加成

10"mol環(huán)氧乙烷）等。

2.5 "Kao"Corporation環(huán)氧衍生產(chǎn)品

乳液聚合用乳化劑。乳液聚合常用的品種有醋酸乙烯酯和聚丙烯酸酯等，工業(yè)上被廣泛使用。例如，"在涂料、膠黏劑、纖維改性、塑料和橡膠上的應(yīng)用。常用的乳化劑有陰離子表面活性劑，如線(xiàn)性烷基硫酸鹽、線(xiàn)性烷基與苯基或萘基結(jié)合在一起的烷基醚硫酸鹽。乳化劑對(duì)乳液聚合有很大影響，不僅在聚合的起始和發(fā)展階段，也在聚合穩(wěn)定性、機(jī)械、化工、凍結(jié)和存儲(chǔ)等方面。表面活性劑用于乳液聚合需要表現(xiàn)出良好的性能，使乳液具有良好的機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性，"小粒徑和較低的黏度，"并且沒(méi)有環(huán)境污染的問(wèn)題，"等等。目前的乳化劑還不能完全達(dá)到上述性能。用于生產(chǎn)乳化劑的原料醇，有天然醇和合成醇，盡管目前全球?qū)μ烊淮嫉男枨笤黾樱亲鳛槿榛瘎?，天然醇生產(chǎn)的乳化劑性能沒(méi)有合成醇合成的乳化劑性能好，主要表現(xiàn)在低溫穩(wěn)定性差。因此，9045567^[17]專(zhuān)利采用對(duì)環(huán)境影響較小的合成醇為原料合成乳化劑，表現(xiàn)出對(duì)乳液的良好的機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性。

3 "展望

3.1 "安全性

環(huán)氧乙烷的毒性較大，對(duì)人體和環(huán)境都有一定的危害，并且環(huán)氧乙烷的爆炸壓力很難預(yù)測(cè)或計(jì)算，因?yàn)橐恍┽尫诺哪芰繒?huì)消散到容器壁上，但是仍要采取極端預(yù)防措施以避免爆炸^[18]。在生產(chǎn)、儲(chǔ)存、運(yùn)輸和使用環(huán)氧乙烷時(shí)，必須嚴(yán)格遵守相關(guān)的安全規(guī)定和操作規(guī)程，以確保人員和環(huán)境的安全。同時(shí)，加強(qiáng)環(huán)氧乙烷的監(jiān)管和管理，防止環(huán)氧乙烷的非法生產(chǎn)和使用，減少環(huán)氧乙烷對(duì)人體和環(huán)境的危害。

3.2 "加強(qiáng)研發(fā)與創(chuàng)新

2022年，華東理工大學(xué)和多倫多大學(xué)研究人員通過(guò)在工業(yè)催化劑氧化銥（IrO₂）上負(fù)載第六周期金屬氧化物來(lái)制備高效催化劑。實(shí)現(xiàn)了陽(yáng)極乙烯制環(huán)氧乙烷法拉第效率達(dá)到90%。該過(guò)程環(huán)氧乙烷產(chǎn)物選擇性超過(guò)98%，不存在乙烯完全氧化產(chǎn)生的碳排放問(wèn)題^[19]。 此外，還需要加強(qiáng)環(huán)氧乙烷下游產(chǎn)品的研發(fā)和創(chuàng)新，提高產(chǎn)品附加值，推動(dòng)環(huán)氧乙烷產(chǎn)業(yè)向高端化、智能化、綠色化方向發(fā)展。加強(qiáng)知識(shí)產(chǎn)權(quán)保護(hù)等措施，推動(dòng)環(huán)氧乙烷產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。

3.3 "低耗與綠色

通過(guò)優(yōu)化生產(chǎn)工藝、改進(jìn)設(shè)備、提高操作技能等手段，提高生產(chǎn)效率，降低生產(chǎn)成本；加強(qiáng)二氧化碳資源化創(chuàng)新與企業(yè)化發(fā)展的頂層設(shè)計(jì)、產(chǎn)業(yè)規(guī)劃、科技創(chuàng)新和財(cái)政支持^[20]；尋找更便宜的原材料供應(yīng)商，或者采用替代原材料，降低原材料成本；優(yōu)化能源利用方式，減少能源消耗。加強(qiáng)環(huán)保監(jiān)管，推動(dòng)環(huán)氧乙烷產(chǎn)業(yè)的綠色發(fā)展，減少環(huán)境污染和資源浪費(fèi)，實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益的雙贏(yíng)。

4 "結(jié) 論

為了提高我國(guó)環(huán)氧乙烷公司的國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力，可以集中發(fā)展精細(xì)化工項(xiàng)目。這些產(chǎn)品具有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域，如涂料、油墨、塑料、纖維等行業(yè)，市場(chǎng)需求量大，且價(jià)格較高，可以為企業(yè)帶來(lái)更高的利潤(rùn)。同時(shí)，發(fā)展精細(xì)化工項(xiàng)目還可以促進(jìn)企業(yè)技術(shù)創(chuàng)新和產(chǎn)業(yè)升級(jí)。

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Research Progress in the Production of Derivative Products"from Ethylene Oxide

ZHANG Xin-miao， ZHANG"Guo-hong， ZHANGnbsp;Jian， Li Xiao-li^*

（Shenyang University"of Technology，"Liaoyang"Liaoning Liaoyang 111003，，"China）

Abstract：""The development of ethylene oxide derived products has shown strong vitality to this day， and industrial products derived from ethylene oxide are widely used in various aspects of national development. In"this article，"focuses on"the current market development status of ethylene oxide derivative products in China"was introduced， and"conducts research on"the invention patents of five foreign companies producing ethylene oxide"were discussed. For the patents of these companies， examples were provided to differentiate them from domestic ethylene oxide derivative products and their applications， with the hope of facilitating product transformation and preventing risks for domestic enterprises.

Key words：""""Ethylene oxide; "Derivative products; "Derivative applications