介孔SiO₂載體在甲烷二氧化碳重整中的應(yīng)用進(jìn)展

摘 """""要：甲烷二氧化碳重整（DRM）反應(yīng)可以同時將2種主要溫室氣體轉(zhuǎn)化為H₂/CO物質(zhì)的量比接近1的合成氣。Ni由于低成本、高性能和豐富的資源儲備成為DRM反應(yīng)最常用的催化劑，但因積炭導(dǎo)致的失活問題限制了其應(yīng)用。載體材料的性質(zhì)對Ni基催化劑在DRM中的綜合性能具有重要的影響。介孔SiO₂納米材料具有有序可控的孔徑結(jié)構(gòu)、較高的比表面積和穩(wěn)定的理化性質(zhì)，在催化領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。綜述了MCM-41、SBA-15等介孔SiO₂材料在DRM反應(yīng)中的應(yīng)用，諸多研究人員利用各種方法在以介孔SiO₂為載體的基礎(chǔ)上，對催化劑進(jìn)行控溫制備或第二金屬摻雜等改進(jìn)，使其具有更好的催化活性。對于介孔SiO₂孔道結(jié)構(gòu)的改進(jìn)和大規(guī)模生產(chǎn)方法的開發(fā)仍是未來重要的研究方向。

關(guān) "鍵 "詞：甲烷重整；介孔SiO₂；MCM-41；SBA-15；催化

中圖分類號：O643"""""文獻(xiàn)標(biāo)識志碼：A """"文章編號：1004-0935（20202024）0×10-1560-04

隨著工業(yè)的發(fā)展，化石燃料消耗急劇增長，導(dǎo)致全球氣候變暖、自然災(zāi)害等一系列極端氣候問題頻發(fā)。根據(jù)國際能源署報(bào)告，2021年全球能源燃燒和工業(yè)過程中產(chǎn)生的二氧化碳排放量同比增長6%，推動整體能源領(lǐng)域溫室氣體排放上升到歷史最高水平。除CO₂之外，CH₄作為僅次于二氧化碳的溫室氣體之一，其排放增長率要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高出二氧化碳。據(jù)有關(guān)報(bào)道，自工業(yè)革命以來，全球約30%的氣溫上升都是由CH₄造成的。在此背景下，甲烷重整反應(yīng)（DRM）同時利用2種主要溫室氣體，生成物H₂/CO物質(zhì)的量比接近1，有利于費(fèi)托合成，進(jìn)而轉(zhuǎn)化為各類燃料和高附加值化學(xué)品，可同時緩解環(huán)境污染和資源利用2個問題，達(dá)到雙贏的效果。

1 "甲烷二氧化碳重整反應(yīng)的概述

甲烷干重整涉及的反應(yīng)如下：

CH₄+CO₂→2CO+2H₂ （△H_298K^?=+247"kJ·/mol^-1）（1.1）

CO₂+H₂→CO+H₂O （△H_298K^?=+41 kJ·mol^-1kJ/mol）"（1.2）

CH₄→2H₂+C （△H_298K^?=+75 kJ·mol^-1kJ/mol）""""（1.3）

2CO→CO₂+C （△H_298K^?=-173 kJ·mol^-1kJ/mol）"""（1.4）

其中反應(yīng)（1）為DRM的主要反應(yīng)，很明顯該反應(yīng)是一個正向產(chǎn)物體積增大的強(qiáng)吸熱反應(yīng)，高溫低壓有利于該反應(yīng)的正向進(jìn)行。理論上該反應(yīng)生成的CO/H₂物質(zhì)的量比為1，但當(dāng)反應(yīng)溫度超過550 ℃時，會發(fā)生式（2）逆水煤氣反應(yīng)，導(dǎo)致H₂和CO的物質(zhì)的量比略低于1，同時使二氧化碳較甲烷具有更高的轉(zhuǎn)化率。式（3）甲烷裂解反應(yīng)和式（4）一氧化碳歧化反應(yīng)是造成積碳的重要原因，而積碳是導(dǎo)致催化劑失活的罪魁禍?zhǔn)?。另一方面，由于DRM是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，反應(yīng)必須在高溫條件下進(jìn)行，高溫會導(dǎo)致催化劑結(jié)構(gòu)強(qiáng)度降低，比表面積下降，活性組分燒結(jié)，從而使催化效率降低。因此，開發(fā)出抗積炭、抗燒結(jié)性能良好的催化劑成為該領(lǐng)域的研究重點(diǎn)^[1-2]。金屬Ni價格低廉，可控性高，資源儲備豐富，且催化活性與貴金屬催化劑相當(dāng)，成為DRM反應(yīng)中最常見的催化劑。將Ni負(fù)載到多孔結(jié)構(gòu)載體上，利于Ni更好地分散在載體表面，提高抗積碳和抗燒結(jié)能力。多孔結(jié)構(gòu)由于具有高度有序的孔道結(jié)構(gòu)，有效地促進(jìn)了催化劑顆粒的更均勻分布，從而最大限度地緩解催化劑的積碳和燒結(jié)^[3-4]。

介孔SiO₂納米材料"（（Mesoporous silica nanomaterial， MSN））是一種粒度在納米量級（1～100 nm）的SiO₂材料^[5]，具有有序可控的孔徑結(jié)構(gòu)、較高的比表面積和穩(wěn)定的理化性質(zhì)，是DRM催化劑載體的良好選擇。近年來MSN已經(jīng)成為納米催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，不同途徑制備的不同結(jié)構(gòu)的介孔二氧化硅具有各自獨(dú)特的優(yōu)勢^[6]。

2 "不同類型的介孔SiO₂載體

2.1 "HMS介孔分子篩

HMS介孔分子篩是一種孔道呈蠕蟲狀的三維六方結(jié)構(gòu)，具有較大的比表面積和較厚的孔壁，孔道連通性好，是催化劑載體的良好選擇。在中性條件下，HMS介孔分子篩可以通過前驅(qū)體TEOS和模板劑DDA在氫鍵作用下自動形成，有利于活性中心Ni的直接嵌入。

王明智^[7]采用一鍋法合成了不同Ni含量的Ni-HMS催化劑，考察其在DRM反應(yīng)中的抗結(jié)焦性能。在800 ℃下反應(yīng)4"h后，降溫時Ni-HMS催化劑幾乎保留了所有的初始活性，相比之下傳統(tǒng)浸漬的Ni/HMS催化活性顯著下降。同時，表征顯示一鍋法合成的Ni-HMS中活性組分Ni具有良好的分散度和穩(wěn)定性，解釋為介孔SiO₂較大的表面積以及對Ni粒子較強(qiáng)的錨固作用，增強(qiáng)了金屬載體間相互作用，從而在DRM中獲得較高的催化活性。

孫海洋^[8]在介孔SiO₂表面Ni物種的形態(tài)調(diào)控及其CH₄/CO₂重整性能影響的研究中，以介孔SiO₂為載體、金屬Ni為活性中心，通過適當(dāng)?shù)母邷責(zé)崽幚砗偷诙饘俚膿诫s對SiO₂表面Ni物種的形態(tài)進(jìn)行調(diào)控。結(jié)果表明，進(jìn)行適當(dāng)?shù)母邷靥幚砗蟮拇呋瘎┚哂懈〉牧健⒏叻稚⒍群土己玫臒岱€(wěn)定性，原因?yàn)椋哼m當(dāng)?shù)母邷丶ぐl(fā)了介孔二氧化硅表面Ni物種的重構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)金屬Ni粒子的高度分散。此外，CaO的摻雜增強(qiáng)了金屬-載體之間的相互作用，加強(qiáng)了對CO₂的吸附活化，有助于C物種的去除。

HMS介孔材料的大量孔徑結(jié)構(gòu)有利于活性組分Ni的分散，但也使得擴(kuò)散路徑大幅變長，在一定程度上影響反應(yīng)效率。因此，對介孔SiO₂結(jié)構(gòu)和形態(tài)進(jìn)行進(jìn)一步調(diào)控很有必要。

2.2 "MCM-41介孔分子篩

早在1992年，美國Mobil公司研究人員首次合成一種新型硅酸鹽介孔分子篩M41S家族^[9-10]，MCM-41分子篩以其優(yōu)良的理化性質(zhì)脫穎而出。MCM-41是低密度硅酸鹽的一部分，呈六邊形多孔結(jié)構(gòu)，孔道排列有序，孔徑分布均勻，在2～10 nm，表面積為1 000 m²·g^-1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于典型的氧化物支撐材料?？讖酵ǔ１确惺?，有利于孔隙結(jié)構(gòu)內(nèi)更好的傳質(zhì)^[11-15]。

邱幫倩等^[16]用等離子技術(shù)強(qiáng)化制備了Ni/MCM-41催化劑，發(fā)現(xiàn)處理后的催化劑在DRM反應(yīng)中具有更佳的催化性能，結(jié)合表征發(fā)現(xiàn)，等離子技術(shù)可以減小活性組分Ni的粒徑，使其在MCM-41載體表面更好地分散，且有助于增強(qiáng)活性組分和載體之間的作用力，抗積碳性能得到顯著提高。AL-FATESH等^[17]將Ni負(fù)載在MCM-41上，用釓金屬（Gd）作為助劑，測試了其對DRM反應(yīng)的催化性能，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Gd負(fù)載量約為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%時，催化活性得到顯著提高，甲烷和二氧化碳轉(zhuǎn)化率分別高達(dá) 87%和91%。對此可以解釋為CO₂在Gd氧化物位點(diǎn)上以碳酸鹽（Gd₂O₂CO₃）的形式增強(qiáng)了吸附和活化，同時Gd減小了金屬Ni的粒徑，使活性組分Ni高度分散，從而增強(qiáng)了金屬位點(diǎn)上CH₄的活化和轉(zhuǎn)化。ZHAO等^[18]將兩組Ni催化劑分別負(fù)載到γ-Al₂O₃和MCM-41載體上，結(jié)果表明，由于MCM-41具有高度有序的介孔結(jié)構(gòu)，使Ni納米顆粒均勻地分散在整個載體支撐骨架表面，與Ni/γ-Al₂O₃催化劑相比，在焦油和輕質(zhì)有機(jī)物裂解和重整反應(yīng)中，Ni/MCM-41催化劑具有更好的催化活性，從而使H₂產(chǎn)率升高。LIU等^[19]研究發(fā)現(xiàn)，Ni/MCM-41催化性能的提高與孔壁上活性組分Ni粒子的數(shù)量和晶格中或周圍未還原的Ni離子活性位點(diǎn)的分散性密切相關(guān)。同時，通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在同一反應(yīng)條件下，直接水熱合成的Ni/MCM-41催化劑同浸漬法制備的Ni/MCM-41催化劑相比具有良好的催化活性、更高的穩(wěn)定性和合適的H₂/CO比，這是由于直接合成的Ni催化劑中Ni粒子的錨定效應(yīng)有助于活性中心Ni的高度分散，從而減少積碳的生成。LIU等^[20]用直接水熱法合成了以MCM-41分子篩為載體的雙金屬催化劑Ni-Ti-MCM-41、"Ni-Mn-MCM-41和 Ni-Zr-MCM-41，將其用于甲烷二氧化碳重整反應(yīng)。結(jié)果表明，所有加入Zr助劑的催化劑都比未經(jīng)處理的Ni/MCM-41催化劑具有更佳的初始催化活性，Zr的加入顯著提高了催化劑的穩(wěn)定性，而另外2種催化劑的催化活性和穩(wěn)定性都略有降低。這可以解釋為，Zr⁴⁺具有較強(qiáng)的錨定作用，從而增強(qiáng)了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和活性Ni位點(diǎn)的分散性，且Zr⁴⁺對CO₂的部分活化使其具有較高的長期穩(wěn)定性和催化活性。相反，在Ni-Ti和Ni-Mn催化劑上用TiO_x和MnO_x物質(zhì)修飾Ni簇阻礙了Ni活性中心的可達(dá)性，從而降低了它們的催化性能。

2.3 "SBA-15結(jié)構(gòu)

SBA-15是繼MCM-41之后第二個用途廣泛的2D六方相介孔分子篩，孔徑較大且有序可調(diào)，尺寸在5～30 nm，正是由于其較厚的孔壁（3.1～6.0 nm）使其具有更高的熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性，具有微孔中嵌入金屬原子的能力，孔道排列整齊，比表面積大，是作為催化劑載體的良好選擇^[21-22]。目前載體SBA-15催化劑已經(jīng)在制藥、吸附和降解領(lǐng)域^[23-25]被廣泛應(yīng)用。

ZHANG等^[26]用浸漬法將不同含量Ni負(fù)載到SBA-15分子篩中，制備了Ni/SBA-15催化劑，考察了其對甲烷二氧化碳重整反應(yīng)的催化性能，發(fā)現(xiàn)此催化劑具有極佳的催化穩(wěn)定性，在高溫條件下催化性能下降的主要原因是積碳而非Ni顆粒的團(tuán)聚，且SBA-15的有序介孔結(jié)構(gòu)也未被明顯破壞，由此可見SBA-15的孔壁結(jié)構(gòu)能有效阻止Ni粒子的團(tuán)聚，提高催化活性和催化劑使用壽命。黃健等^[27]將CeO₂加入Ni/Mo/SBA-15催化劑中，用于甲烷二氧化碳重整反應(yīng)，結(jié)果表明，低CeO₂含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%）的催化劑比未經(jīng)處理的Ni/Mo/SBA-15催化劑表現(xiàn)出更優(yōu)異的催化活性和更高的穩(wěn)定性。這可以解釋為：CeO₂通過金屬載體相互作用，或通過載體的氧儲存或氧運(yùn)輸能力，或通過在金屬和載體之間的界面上產(chǎn)生活性位點(diǎn)來增強(qiáng)催化性能。

KAYDOUH等^[28]采用“雙溶劑法”，分別使Ni和Ce分散在介孔SBA-15載體孔道內(nèi)，制備了Ni/SBA-15和Ce/SBA-15催化劑，表征發(fā)現(xiàn)Ni沉積和煅燒后孔隙得到了很好的保存，并形成了包埋在孔道中的分散性較好的NiO納米顆粒，CeO₂納米顆粒也高度分散。SBA-15基質(zhì)具有較大的比表面積和孔隙體積以及均勻有序的介孔分布，可以穩(wěn)定孔隙內(nèi)的鎳納米顆粒，從而抑制其燒結(jié)，減少反應(yīng)過程中的積碳形成。將此催化劑應(yīng)用到CH₄-CO₂重整反應(yīng)中，發(fā)現(xiàn)其在800 ℃下具有較高的活性。

XIN等^[29]采用尿素共沉淀法將Ni和Co負(fù)載在SBA-15分子篩上，制備了Ni_xCo_（10-x）/SBA-15催化劑，并將其用于DRM反應(yīng)。通過XRD、TGA和XPS等多種技術(shù)對催化劑進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)Ni和Co成功在SBA-15通道中形成合金，且Co/Ni質(zhì)量比小于1的雙金屬催化劑具有較高的金屬分散度（17%～20%）和較小的金屬粒徑（4～5 nm）。Ni₃Co₇/SBA-15 和Co₁₀/SBA-15催化劑中具有相對大量的分離Co顆粒，氧化后產(chǎn)生大量CoO，而CoO是造成催化劑失活的主要原因。與此同時，SBA-15載體具有高度有序的介孔結(jié)構(gòu)，可以很好地阻止金屬顆粒在孔道內(nèi)生長。以上原因使得此催化劑具有優(yōu)良的催化活性和穩(wěn)定性。在溫度為973、1 073 K、氣時空速為72 000 mL·（g·h）^-1條件下反應(yīng)50 h時展現(xiàn)出最高活性、穩(wěn)定性和接近1的H₂/CO物質(zhì)的量比，同時未見嚴(yán)重積炭。LIU等^[30]采用β-環(huán)糊精修飾浸漬法制備了稀土金屬（Nd、Ce、La）氧化物修飾的Ni/SBA-15催化劑，考察了其在DRM反應(yīng)中的催化性能。結(jié)果表明，Nd的加入增強(qiáng)了Ni和載體SiO₂之間的相互作用，猜測是形成Ni-Nd-O類似物質(zhì)所致，適量的Nd可以提高Ni/SBA-15催化劑在DRM反應(yīng)中的催化活性和穩(wěn)定性，La和Ce改性的Ni/SBA-15催化劑的性能與Nd改性的Ni/SBA-15催化劑的性能相似。

ZHANG等^[31]首次以乙二醇為溶劑制備了一種新型催化劑Ni/AlSBA-15-EG，該催化劑由限制在AlSBA-15介孔內(nèi)的Ni NPs組成，考察其在DRM反應(yīng)中的催化性能。表征結(jié)果表明，催化劑中SBA-15有序介孔結(jié)構(gòu)得以保留，Ni顆粒能夠以完美的豌豆?fàn)罱Y(jié)構(gòu)被傳遞并嵌入到介孔SBA-15的孔道中，具有極小的粒徑和高分散度，此外，由于SBA-15較窄且有序的孔道結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生限制效應(yīng)，使Ni NPs無法堆積，從而更均勻地分散在孔隙深處。與Ni/SBA-15-EG相比，Ni/AlSBA-15-EG催化劑在甲烷干重整和蒸汽重整中表現(xiàn)出更好的催化性能和水熱穩(wěn)定性。

3 "結(jié)語結(jié)束語

近年來，介孔SiO₂"材料由于具有較大的比表面積和有序可調(diào)的孔道被廣泛應(yīng)用，尤其是結(jié)構(gòu)更規(guī)整且理化性質(zhì)優(yōu)異的MCM-41和SBA-15介孔分子篩，能有效地改善活性組分在載體表面的分散度，從而大幅提升催化劑的催化性能，在催化領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，但此材料制得的催化劑仍存在弊端，穩(wěn)定性未能達(dá)到工業(yè)化要求，所以要充分發(fā)揮介孔SiO₂載體在DRM反應(yīng)中的應(yīng)用價值，還需進(jìn)一步研究。同時，現(xiàn)有的介孔SiO₂生產(chǎn)方法規(guī)模較小、成本較高，未來仍需進(jìn)一步開發(fā)大規(guī)模、低成本的介孔SiO₂生產(chǎn)方法。

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Application of Mesoporous"SiO₂"Carriers in Methane Carbon Dioxide Reforming

WANG Jiaxin， BAO"Jiayue， SONG"Yue， FENG"Xiaoqian

（School of Chemical and Environmental Engineering， Liaoning University of Technology， Jinzhou Liaoning"121001，"China）

Abstract：""The methane and"carbon dioxide reforming （DRM） reaction can simultaneously convert two main greenhouse gases into synthetic gas with a molar ratio of H₂/CO close to 1. Ni has become the most commonly used catalyst for DRM reactions due to its low cost， high performance， and abundant resource reserves， but its application is limited by the deactivation problem caused by carbon deposition. The properties of the carrier material have a significant impact on the comprehensive performance of Ni based catalysts in DRM. Mesoporous"SiO₂"nanomaterials"have ordered and controllable pore structure， high specific surface area， and stable physicochemical properties， which have broad application prospects in the catalytic field， and have become a research hotspot in this field in recent years. In this article， application of mesoporous"SiO₂"materials such as MCM-41 and SBA-15 in DRM reactions was reviewed Many researchers have used various methods to improve the temperature controlled preparation or second metal doping of catalysts based on mesoporous"SiO₂"as a carrier， in order to have better catalytic activity. The improvement of mesoporous"SiO₂"pore structure and the development of large-scale production methods are still important research directions in the future.

Key words：""Methane reforming; Mesoporous"SiO₂; MCM-41; SBA-15;"Catalysis