磁性粉體在新型功能材料領(lǐng)域的應(yīng)用進展

摘 """""要：近年來，隨著工業(yè)的進步和科技的發(fā)展，磁性粉體材料在新型功能材料領(lǐng)域的應(yīng)用愈發(fā)廣泛，例如磁性粉體包覆高分子樹脂后可作為磁性樹脂應(yīng)用于水處理領(lǐng)域；可作為催化劑使用，擁有可通過外磁場回收的優(yōu)勢；也可在經(jīng)過表面修飾后作為靶向劑或藥物載體應(yīng)用于生物醫(yī)藥領(lǐng)域。對磁性粉體材料近年來在功能材料領(lǐng)域的應(yīng)用進展進行全面綜述，并對未來發(fā)展方向進行了展望。

關(guān) "鍵 "詞：磁性粉體；功能材料；水處理；催化；生物醫(yī)藥

中圖分類號：TM271"""""文獻標(biāo)識志碼： A """"文章編號： 1004-0935（20202024）0×10-1556-04

磁性粉體材料即具有磁響應(yīng)性能的粉體材料，包括永磁材料鐵鎳粉、Fe₃O₄，軟磁材料錳鋅鐵氧體、FeSiAl合金粉體等。磁性粉體通常應(yīng)用于制造各類磁性器件，在電氣、電子、航空航天等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用^[1-3]。磁性粉體經(jīng)過一定的處理修飾后，在諸多新型功能材料領(lǐng)域的應(yīng)用也表現(xiàn)出巨大的潛力，成了近年來的研究熱點，例如將磁性粉體與樹脂復(fù)合得到磁性樹脂后可應(yīng)用于水處理領(lǐng)域；在磁性粉體表面包覆SiO₂后可在保護磁性核芯不受腐蝕的同時，提供多功能的過渡層，經(jīng)進一步修飾后可應(yīng)用于生物醫(yī)藥以及催化等領(lǐng)域。 對磁性粉體材料在新型功能材料領(lǐng)域中的應(yīng)用情況和研究進展進行了綜述，并在此基礎(chǔ)上對其發(fā)展方向進行展望。

1 "磁性樹脂在水處理中的應(yīng)用

磁性樹脂是一類以磁性材料為核心、離子交換樹脂為外殼的新材料^[4]。磁性核芯賦予其磁響應(yīng)性能，可以在外磁場的作用下定向運動，也便于分離回收，適用于全混式接觸池的工藝操作模式。在磁性核芯的基礎(chǔ)上構(gòu)建不同的離子交換樹脂，可以賦予其對各類有機物、重金屬離子、放射性核素等特定有害污染物的吸附功能，從而可以應(yīng)用于污水處理或高精密行業(yè)的水體純化中^[5-6]。近年來，磁性樹脂已成為國內(nèi)外研究團隊所關(guān)注的熱點。

目前，實現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用的磁性樹脂很少，僅有澳大利亞Orica公司開發(fā)的MIEX樹脂和中國南京大學(xué)開發(fā)的NDMP系列樹脂。MIEX樹脂粒徑僅有150～180 μm，僅為傳統(tǒng)樹脂粒徑的1/5～1/2，因此具有較大的比表面積，傳質(zhì)速率快，又因具有磁性，沉降性能優(yōu)異，適用于全混式接觸池的工藝操作模式，與傳統(tǒng)樹脂使用的固定床工藝比較，具有操作簡便、投資及運行成本低等特點。近10年來，歐美等發(fā)達國家的很多自來水廠使用該技術(shù)去除水體中的天然有機物、色度、硝酸鹽等物質(zhì)，以提高出水水質(zhì)，中國淮安也引入了MIEX深度處理工程^[7-8]。Orica公司在原工藝基礎(chǔ)上又開發(fā)了磁性弱酸MIEX-Na樹脂，其可對硬度Ca（Ⅱ）實現(xiàn)量化的去除效果^[9]。但MIEX樹脂交換容量相對較低，同時因其采用甲基丙烯酸縮水甘油酯為主要單體，機械強度較差，易在水體中釋放懸浮樹脂碎片，造成二次污染。

針對MIEX樹脂存在的缺點，南京大學(xué)開發(fā)了磁性陽離子樹脂NDMC和磁性陰離子樹脂NDMP，此系列樹脂機械強度更高，交換量大，結(jié)合自主研發(fā)的連續(xù)流內(nèi)循環(huán)磁性樹脂反應(yīng)器解決了傳統(tǒng)樹脂固定床易板結(jié)、易堵塞、易失活等瓶頸難題，具有處理水量大、占地面積小、可連續(xù)運行等特點^[10-11]。

近年來，對標(biāo)澳大利亞Orica公司MIEX樹脂，為了解決磁性樹脂的卡脖子問題，中國各研究機構(gòu)對磁性功能樹脂進行了深入的研究。如天津大學(xué)的張金利教授團隊以Fe₃O₄為磁性核心，采用苯乙烯為單體、偶氮二異丁腈（AIBN）為引發(fā)劑、聚乙烯醇（PVA）為分散劑，并經(jīng)濃H₂SO₄磺化得到性能良好的磁性陽離子交換樹脂^[12]。湘潭大學(xué)王建方教授團隊成功制備了系列磁性丙烯酸樹脂，并對其進行了多種改性，發(fā)現(xiàn)其對有機污染物硝基苯及稀土金屬離子Eu³⁺、Nd³⁺等均表現(xiàn)出一定的吸附性能^[13]。天津工業(yè)大學(xué)的王亮教授團隊以Fe₃O₄為磁性核心，以甲基丙烯酸縮水甘油酯為單體，成功制備了磁性樹脂，對自然界中的有機污染物（NOM）具有良好的去除效果^[14]。中國礦業(yè)大學(xué)的馮莉教授團隊分別以Fe₂O₃和Fe₃O₄為磁性核心制備了磁性樹脂，發(fā)現(xiàn)超順磁性的Fe₃O₄磁性樹脂在無外加磁場時分散均勻，不易沉降，在磁場作用下可以沉降；鐵磁性的Fe₂O₃則在無外加磁場時便易于沉降^[15]。

以上研究中，所采用的磁性樹脂合成方法均為懸浮聚合法，該方法即為商用的MIEX和NDMP所使用的方法，較為成熟，可以大規(guī)模生產(chǎn)，但該方法的聚合過程發(fā)生時往往缺乏控制，直接將大量磁性核心包裹其中，形成顆粒很大的多磁核結(jié)構(gòu)，有效比表面積較小，造成效率下降。同時該方法依賴于特定的聚合過程，可擴展性相對較差，功能較為單一，無法根據(jù)實際需求隨意替換樹脂種類。另一方面，目前大多數(shù)研究均采用超順磁Fe₃O₄作為磁性核心。超順磁Fe₃O₄飽和磁化強度高（60 emu·g^-1）、無矯頑力，是理想的磁性材料。但Fe₃O₄想實現(xiàn)超順磁性需粒徑很小（理論上需小于40 nm），大規(guī)模制造難度很大。較大粒徑的Fe₃O₄或另一種常用的磁性核心材料γ-Fe₂O₃飽和磁化強度也較高，但作為具有永磁性的鐵磁材料，矯頑力很高，外加磁場撤去后仍然保持較高磁性，顆粒間容易發(fā)生自吸引，同樣對樹脂的應(yīng)用造成一定的限制。

單分散的磁性樹脂粒徑小、有效比表面積大，因此近年來得到了諸多研究人員的關(guān)注。如溫漢華等^[16]以Fe₃O₄為磁性核心，以苯乙烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯為聚合單體，使用分散聚合法制備了含有環(huán)氧基團的磁性樹脂。該樹脂粒徑較小且均勻（1～5 μm），但飽和磁化強度僅有16.4 emu·g^-1。洪旭城等^[17]采用Stober法將SiO₂包覆在Fe₃O₄表面，再將聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）接枝到Fe₃O₄/SiO₂上，制得Fe₃O₄/SiO₂/PMMA磁性復(fù)合粒子，平均粒徑約為220 nm，飽和磁化強度為44.3 emu·g^-1。郭衛(wèi)強等先在納米Fe₃O₄粒子的表面接枝引發(fā)劑，再引發(fā)苯乙烯和丙烯酸的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)，得到磁性高分子微球，產(chǎn)品平均粒徑僅有40～50 nm，顯超順磁性，磁飽和強度為47.1 emu·g^-1[18]。這些研究均得到了粒徑較小的單分散磁性樹脂產(chǎn)品，但尚且停留在實驗室中，所使用的制備方法控制難度很大且成本很高，暫時無法進行大規(guī)模制造。未來，開發(fā)低成本、大規(guī)模的單分散磁性樹脂制備方法是重要的發(fā)展方向。

2 "磁性粉體在催化劑中的應(yīng)用

隨著納米催化劑的不斷發(fā)展，基于磁性粉體的多功能復(fù)合催化劑因磁性粉體所賦予的磁場響應(yīng)性能，在科研領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注。通過將傳統(tǒng)催化劑與磁性材料復(fù)合，可在維持原有催化劑優(yōu)秀性質(zhì)的同時，賦予其磁回收能力，解決催化劑和反應(yīng)體系難以分離的問題^[19-20]。另一方面，磁性催化劑可隨外界磁場而運動，有利于反應(yīng)過程中的傳質(zhì)，進而提高反應(yīng)效率^[21]。

TAVARES等^[22]通過水熱法將Fe₃O₄覆蓋在CeO₂表面，合成了具有高比表面積的CeO₂/Fe₃O₄花狀納米復(fù)合材料。將該催化劑應(yīng)用于剛果紅染料的去除，可以實現(xiàn)光催化與Fenton反應(yīng)的協(xié)同作用，對污染物具有較強的光降解能力。此外，在過氧化氫存在下，F(xiàn)e和Ce價態(tài)變化的協(xié)同作用增強了CR的降解。降解反應(yīng)結(jié)束后，利用外磁場從反應(yīng)混合物中回收CeO₂/Fe₃O₄催化劑，連續(xù)使用5個循環(huán)，獲得了與第一次相當(dāng)?shù)拇呋钚?。由于其?yōu)秀的催化活性和可回收性，該磁性催化劑表現(xiàn)出良好的應(yīng)用潛力。

SHARMA等^[23]以生物質(zhì)為原料，經(jīng)炭化處理后得到高比表面積的活性炭載體，并進一步負(fù)載鐵氧體磁性材料和活性金屬Cu，得到了廉價、環(huán)保的磁性催化劑。該催化劑進行KF改性后，對Chan-Lam偶聯(lián)反應(yīng)以及醇類和烴類的氧化具有較好的催化活性。通過外磁場對催化劑進行回收分離并再次使用，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。

WANG等^[24]以富鐵污泥為原料制備了Fe₃O₄@SiO₂催化劑，用于催化過一硫酸鹽（PMS）對環(huán)丙沙星（CIP）的降解。作者考察了PMS、催化劑負(fù)載、溫度和初始pH對CIP降解的影響，結(jié)果表明酸性條件和較高溫度有利于CIP降解。硫酸根自由基為促進CIP降解的主要活性基團。Fe₃O₄既起到催化劑的作用，又提供了磁回收能力。

HUACCALLO-AGUILAR等^[25]重點研究了Fe₃O₄-碳納米管復(fù)合磁性催化劑（Fe₃O₄/MWCNTs）在濕式過氧化（CWPO）處理萘普生（NAP）和雙氯芬酸（DCF）中的活性。實驗結(jié)果表明，pH、NAP和DCF濃度是影響水基質(zhì)中污染物去除的關(guān)鍵因素。該催化劑在pH為5.0的NAP-DCF混合物中對地表水、污水處理廠出水、啤酒廠廢水和醫(yī)院廢水等不同真實水基質(zhì)中的NAP和DCF均具有較高的去除率。從可回收性測試來看，該催化劑在連續(xù)3次循環(huán)（每次8 h）中表現(xiàn)出較高的活性和穩(wěn)定性。

SILVEIRA等^[26]以K₂CO₃/γ-Al₂O₃/海泡石/CoFe₂O₄為基材，制備了一種新型空心圓筒狀磁性催化劑，用于催化黑角藻中的藻油轉(zhuǎn)化為生物柴油。比較了傳統(tǒng)攪拌反應(yīng)器和磁場輔助的流化床反應(yīng)器2種反應(yīng)系統(tǒng)對該反應(yīng)的影響。反應(yīng)2"h后，2種反應(yīng)器的總轉(zhuǎn)化率均達到99%，無顯著差異。然而，催化劑的磁性可以在磁場下穩(wěn)定床層，并且易于在反應(yīng)端進行磁性催化劑的分離/回收，顯示出它們在生物柴油生產(chǎn)方面的巨大潛力。

3 "磁性粉體在生物醫(yī)藥領(lǐng)域中的應(yīng)用

磁性納米粒子因其出色的磁響應(yīng)性能，可以在磁場誘導(dǎo)下做定向運動，并且具有較大的修飾空間，可以進一步負(fù)載各類生物活性組分。其中，F(xiàn)e₃O₄納米顆粒因具有化學(xué)性質(zhì)安全穩(wěn)定、生物相容性較好、強度較高等特點，在生物醫(yī)藥領(lǐng)域中應(yīng)用最為廣泛。如用于磁共振輻射成像、磁共振分離、靶向治療藥物分離載體、腫瘤細(xì)胞熱療生物技術(shù)、細(xì)胞分離標(biāo)記和生物分離劑等^[27-28]。

GUO等^[29]圍繞功能化磁性納米粉體在蛋白質(zhì)的高選擇性吸附分離中的應(yīng)用開展了一系列研究。首先在Fe₃O₄粉體表面包覆介孔氧化銅，得到Fe₃O₄@mCuO磁性納米球，介孔氧化銅對血紅蛋白具有很好的選擇性吸附分離效果，可以有效地從人全血中分離得到純度較高的血紅蛋白。在Fe₃O₄表面修飾聚己內(nèi)酯，進一步連接聚1-乙烯基-3-乙酸溴代咪唑離子液體，可有效選擇性吸附糖蛋白免疫球蛋白^[30]。

WANG等^[31]在Fe₃O₄納米顆粒表面枝接近紅外響應(yīng)染料IR808，將其光熱響應(yīng)性能提升了3.5倍。體內(nèi)外實驗均表明，該納米顆粒的細(xì)胞毒性微乎其微。在近紅外光線照射下，可以有效抑制神經(jīng)膠質(zhì)瘤細(xì)胞的生長，表現(xiàn)出了良好的抗癌潛力。

ADIMOOLAM等^[32]通過亞胺鍵在Fe₃O₄納米顆粒上連接了抗癌藥物阿霉素。這一連接鍵在與腫瘤細(xì)胞微環(huán)境接近的pH=4.6～6.4易于斷裂，因而賦予該復(fù)合納米顆粒pH響應(yīng)性能。實際使用過程中，該粒子可在磁場引導(dǎo)下聚集至癌細(xì)胞部位，并發(fā)生響應(yīng)斷裂釋放阿霉素，確保大部分藥物能夠被送達目標(biāo)地點。相比于未通過亞氨鍵連接阿霉素的Fe₃O₄納米顆粒，該顆粒對卵巢癌細(xì)胞表現(xiàn)出3倍的治療效率。

近年來，磁性納米顆粒在生物醫(yī)藥領(lǐng)域中的應(yīng)用研究已成為熱點。由于生物體內(nèi)系統(tǒng)對使用安全要求極高，且環(huán)境非常復(fù)雜，這類功能粒子的實際應(yīng)用場景千差萬別，對其制備過程的控制及其功能的有效性、多樣性和特異性要求都很高。因此，大部分相關(guān)研究都還停留在實驗室階段，但已經(jīng)表現(xiàn)出了光明的應(yīng)用前景，相信在不久的將來，磁性功能顆粒就能為人類的健康做出巨大的貢獻。

4 "結(jié)論與展望

隨著新型功能材料的發(fā)展，磁性粉體將得到更加廣泛的應(yīng)用。低成本、大規(guī)模、高度可控的制備方法是磁性功能材料得到進一步發(fā)展和應(yīng)用的重要前提。而在此基礎(chǔ)上，仍需要進一步開發(fā)磁性功能材料的種類，使其能夠適應(yīng)更多應(yīng)用場景的需求。通過外界磁場對磁性功能材料的運動進行精確控制，實現(xiàn)更高的傳質(zhì)效率和更精確的靶向移動，是未來研究的另一重點方向。

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Application Progress of Magnetic Powders in New Functional Material Field

MA"Qihang， LI"Haiyan， LI Jiani，"FENG"Xiaoqian

（School of Chemical and Environmental Engineering， Liaoning University of Technology， Jinzhou Liaoning 121001，"China）

Abstract："In recent years， with the progress of industry and the development of science and technology， magnetic powder materials have been widely used in the field of new functional materials， such as"magnetic powder coated with polymer resin can be used as magnetic resin in the field of water treatment; they can be used as a catalyst and have the advantage of being recycled by an external magnetic field; they can also be used as a targeting agent or a drug carrier after surface modification in the biomedical field. In this paper， application progress of magnetic powder materials in the field of functional materials in recent years was comprehensively reviewed， and the future development direction was prospected.

Key words：""Magnetic powder; Functional materials; Water treatment; Catalysis; Biomedical